专利名称：由含烃原料制备氨的制作方法
技术领域：
本发明涉及由含烃原料制备氨，借助一包括将原料部分氧化的方法制成富氢合成气，然后将之进一步处理并送入一氨合成圈中。
氨可由氢气、氮气在氨生成条件下于一所谓的氨合成圈中根据下述反应方程式反应而制备
含烃原料诸如从油田附近现场回收的天然气是用于氨合成的方便氢源。具体地，天然气除了含有主要成分甲烷外还有少量乙烷、丙烷及丁烷，此外在某些转化过程中还可以是低沸点液态烃。
为将含烃原料转化成可输入氨合成圈中的含氢蒸汽，原料首先被转化成含大量氢及少量一氧化碳、二氧化碳及甲烷的合成气，甲烷的蒸汽转化过程如下吸热方程式
进行，甲烷的部分氧化过程如下放热方程式
进行。另外一种蒸汽转化及氧化的组合已被用于制备合成气。蒸汽转化过程反应式与部分氧化过程反应式相比多产生一摩尔氢。蒸汽转化和/或部分氧化产生合成气可用一水气转换反应及除去氧化碳的方法加以处理以制备输入氨合成圈中的氢。
通常用以将含烃原料转化成合成气所采用的方法包括，催化蒸汽转化，如上述反应方程式(2)。此过程中，含烃原料在催化剂，通常是含镍催化剂的存在下于1200°F(650℃)-1900°F(1040℃)之间的温度下与蒸汽反应。此反应在充催化剂的加热炉管中进行。烃与蒸汽在这些条件下反应生成一氧化碳及氢。催化蒸汽转化实施成本颇高，不仅含镍催化剂很贵，且反应大量吸热，因此要进行该反应必须提供大量能量。
此外转化反应常常需要提供空气以通过烃的部分氧化提供能量从而减少外界热量需求。空气转化也可作为第二转化步骤进行，以将未反应甲烷(甲烷“逃逸”)减少至体积比的百分之一。从初级蒸汽转化器流出之后，未反应甲烷在二级蒸汽转化器中借助空气的注入而被转化，此时反应热由甲烷，氢以及一氧化碳的燃烧提供。由燃烧空气输入量使其满足氨合成圈中的氮气需求。对氨合成催化剂有毒性的氧化碳在进入氨合成圈之前必须从二级转化器的输出气中除去。
用以氨合成的合成气制备也可在一自热反应器中以氧化剂(如空气)加入到蒸汽及烃混合气中自热反应而获得。反应所吸收的热量由下列放热反应提供
自热反应器具体由两个催化剂床组成，第一床为第二床中的蒸汽转化提供一足够高的出口温度。另外，反应物也可在一蒸汽转化炉中部分转化，然后以一足够与进入氧气自燃的高温度进入自热反应器，从而产生一足够高温度以在逆流催化床中转化。自热转化后，氧化碳被除去，从而使合成气可提供至氨合成圈中，自热转化一般在较低物料通过量下进行，该过程在空间速率为8000/小时-12000/小时的情况下实现。“空间速率”可定义为每催化剂单位体积的体积/小时(体积/小时)物料通过速率。这里所引用的所有数字参见标准温度压力条件下的体积/小时速率。
上述可用以制备氨的合成气制作工序有如下缺点需要高成本的催化剂，催化剂体积大，物料通过量的速率较低，设备昂贵，某些情况下需要过大场地空间;为使反应进行某些情况又需要大量能量。
含烃原料的部分氧化代表合成气生产中蒸汽转化的另一种方法。大多数已商用的部分氧化过程都是非催化过程。然而非催化部分氧化反应效果较差。它们须在高温度即在2200°F(1200℃)-2800°F(1500℃)的温度下进行需要大量氧气。具体地说，在非催化部分氧化反应中氧与碳的比率大于0.8∶1，通常大于1∶1，此外部分氧化还产生游离碳。
美国专利US.4390347(Dilleatal.)披露了一种利用液态含烃燃料的非催化部分氧化制备合成气的方法。该含烃原料在处于1700°F(930℃)-3000°F(1650℃)的自然维持温度。约1-23绝对大气压(1-23巴)的压力下的蒸汽存在下与含氧自由气反应。氧碳摩尔数比前所述为从0.7∶1-1.5∶1，蒸汽与烃气流混合以和缓温度，产生的炭黑防止损坏发生器的耐火材料衬层，并用水冷却并洗涤以除去游离碳。
美国专利US.No.3890123(Childatal.)中披露一种富含甲烷蒸汽的制备方法，其中含烃原料的非催化部分氧化在蒸汽和氧气存在时进行。氧化物中游离氧与原料中碳的比数是0.8∶1-1.5∶1。碳颗粒在气体净化区中被从废蒸气流中除去。制备的合成气再进行水气转移反应以增加气体中氢的含量。
美国专利US.No.3927998(Childetal.)涉及一种富含甲烷流的制备方法，它借助含烃燃料的部分氧化，蒸汽与燃料的重量比是2.2∶1-2.9∶1，且氧与碳的摩尔比是0.8∶1-0.84∶1。部分氧化是在无催化剂存在下进行的。该合成气被冷却，且水、氧化碳、碳颗粒及其它杂质均被除去。气体中的氢及一氧化碳在一催化甲烷化作用区中反应以产生富含甲烷的气流。
氧化过程的转化系数一般可通过采用催化剂而得以改进，但当氧化过程仅部分进行，即用不足的氧完全氧化氢时，催化剂则易受碳之沉积并堵盖。
然而，美国专利US，No.4087259(Fujitanietal)中披露在一方法中采用铑催化剂，该方法将液态含烃原料汽化，然后在690°-900℃的温度范围，以不大于以等量水表示的液态烃体积0.5倍的速率有选择地加入蒸汽作为冷却剂的条件下，与铑催化剂接触而部分氧化。铑催化剂使进行部分氧化而不产生碳沉淀，但在温度大于900℃时，发生热解而导致生成乙烯或乙炔杂质。当蒸汽加入时，使生成的氢量增加同时一氧化碳量因蒸汽热解成氢和氧而保持恒定。“LHSV”(液体/小时的空间速率)为0.5-25升/小时，具体而言，在无蒸汽的汽油汽部分氧化反应在温度为725℃及LHSV为20进行，而带蒸汽的部分氧化是在温度为700℃和800℃及LHSV为2时进行均可获得高氢量。
在采用已有技术中的催化转化方法时，为获得一适当的转化值，一般必须采用低于12000hr-1的空间速率。例如美国专利No.4522894(Hwang et al)中彼露了一种用作燃料电池燃料的富氢气体的制备方法。该方法使连同蒸汽及氧化物一并输入一使用两个催化区的自热重整器中反应。该总的每小时空间速率介于1960hr-1-18000hr-1之间。因为已有技术方法必须在低空间速率下实施，已有的催化反应器不得不具有一大催化床以达到大批生产所需的物料通过量。这就增加了反应器的尺寸及费用。
本发明的一目的是提供一种由含烃原料制备氨的方法，其节能效率高，可采用低成本催化剂及较小设备体积而达到足够大批的物料通过量。
本发明的另一目的是提供一种由会烃原料制备氨的方法，只需要一较少的氧气输入从而增加含烃原料的流量。
本发明的这些及其它目的可通过以下叙述的方法而得以实现。
本发明提供一种制备氨的方法，其富含氢的合成气由含烃原料，如天然气，借助氧化剂蒸汽在基本上不产生游离碳的温度及蒸汽条件下，以20000hr-1-500，000hr-1的空间速率进行部分催化氧化;将所得合成气加以处理以除去氢、氮之外的其它成分;调整含氧气流的氮量;并使氢与氮反应生成氨。
在一实施例中，本发明提供一由含烃原料制备氨的方法包括(a)将含烃原料、氧或含氧气体及必要时蒸汽的已基本混合完全的混合气输入一部分催化氧化区中，其中蒸汽与碳的摩尔比数是0∶1-3.0∶1，氧与碳的摩尔比数是0.3∶1-0.8∶1，所述混合气以低于其自燃温度点但不低于200°F(93℃)的温度输入至部分催化氧化区中。
(b)将含烃原料在部分催化氧化区中，以等于或大于选自范围在1600°F(870℃)-1900°F(1030℃)的最小非碳化温度下、相应当蒸汽与碳的摩尔比数等于或大于0.4∶1-0∶1的线性函数时借助混合气通过可使碳氢化合物催化的催化剂进行部分氧化，而生成含氢、一氧化碳及二氧化碳的合成气，所述混合气可以20000hr-1-500000hr-1的空间速率进行部分氧化催化，催化剂的几何表面积与体积之比至少为5cm2/cm3;
(c)将合成气与一转换催化剂在水气转换条件下接触而使一氧化碳转化成二氧化碳和氢;
(d)除去气流中的二氧化碳;
(e)调整上述不含二氧化碳的气流中氮的含量以获得介于约2∶1-4∶1之间的氢氮摩尔比数;
(f)使已调整的气流中之氢和氮在氨生成条件下反应而生成氨。
以下结合附图对本发明进行详述，其中图1是部分氧化反应器剖视图，其于入口处有一混合器及一分配器可将反应物输至用于本发明方法中的催化床;
图2是图1中混合器及分配器的局部放大剖视图;
图3是图1中混合器及分配器四分之一剖开的俯视图;
图4是图1中混合器及分配器四分之一剖开的仰视图;
图5是图1-2中显示典型断面的混合器及进给器的示意剖面图，表示了该混合器及进料器的剖开部分。
图6是根据本发明制备氨方法的一个实施例流程图，该方法采用空气作为部分催化氧化中的氧化剂并在氨合成圈前用低温法除去氮;
图7是类似图6的一个改进实施例之流程图，但其采用压力摆动(swing)吸附法，在氨合成圈之前调整氮含量;
图8是类似图6的又一变换实施例，但其采用增氧空气于部分催化氧化步骤中，而不在氨合成圈之前调整氮含量;
图9仍为本发明制备氨方法之又一变换实施例之流程图，采用氧气或富氧气体作为氧化剂于部分催化氧化步骤中以降低成本;
图10仍是类似图9的又一变换实施例，设计来降低能耗;
图11是在压力为400psig(2760kpa)时三个不同操作温度的氧碳摩尔比数与蒸汽-碳摩尔比数的曲线图;
图12是压力为400psig.(2760kpa)时三个不同操作温度的氢-氧化碳摩尔比数(部分催化氧化反应产物中的)与蒸汽-碳摩尔比数的曲线图;
图13是压力为400psig(2760kpa)时部分催化氧化产物中甲烷体积%与蒸汽-碳摩尔比数的曲线图;
图14是压力为400psig(2760kpa)时部分催化氧化产物中碳体积%与蒸汽-碳摩尔比数的曲线图;
图15是压力为400psig(2760kpa)三个不同操作温度时的产物中氢一氧化碳总量与原料中氢、碳总量的摩尔比数对蒸汽-碳的摩尔比数;
图16是根据本发明方法第一部分之详细流程图;
图17是图16方法的第二部分的详细流程图;
本发明的方法可用以由任何气态或低沸点含烃原料制备氨。具体而言，用于制备合成气的气态含烃原料为主要含甲烷的气体如天然气，其中主要约有下列组成甲烷93%，乙烷5%，丙烷1.5%，丁烷及高级烃0.5%。
一般，本发明方法所含步骤为，将含烃原料在温度和含水条件下部分催化氧化而生成无自由碳的合成气，将所得合成气加以处理以除去氢、氮之外的组份(如氧化碳)并回收二氧化碳气体;调整含氢气流中氮的含量并使氢氮反应生成氨。
本发明的一个具体方面是通过采用部分催化氧化生成用于氨生产过程的初始合成气体而实现成本的降低及能耗的减少，这在发现以下情形之后成为可能，即部分催化氧化，当其在等于或大于一选自于1600°F(870℃)-1900°F(1040℃)范围的最低非碳形成温度的温度下、作为相应于蒸汽/碳的摩尔比数的线性函数，在等于或大于0.4∶1-0∶1的比数范围内，且以空间速率为20000hr-1-50000hr-1进行时，在催化剂上基本上不产生碳沉积。此外还发现本发明方法中部分催化氧化的产物主要含氢、CO及CO2;当氧化温度等于或大于该最小温度时，无需用铑作催化剂来防止碳的形成。例如在图11中虚线25表示一线性函数，在一蒸汽/碳摩尔比数为零时相应表示最低的部分氧化温度约为1900°F(1040℃)，并且，在蒸汽/碳之比为0.4时，相应的最低部分催化氧化温度约为1600°F(870℃)。较好的部分催化氧化而不生成游离碳之情形于温度及蒸汽/碳摩尔比数等于成或大于该直线上的某些点时产生。此外，较低的最低温度在相应蒸汽/碳比数大于0.4时可以由直线25表示的线性函数推知。
在本发明的部分催化氧化步骤中，在一低于进给混合气自燃温度但不低于200°F(90℃)的入口温度下，反应物气体被输入到部分催化氧化区，即催化床中，最好，反应物气体以一等于或高于混合气催化自燃温度之温度输入。反应物在反应前应完全混合。以适当温度输入完全混合的反应物气体将保证部分氧化反应被物质传递控制，因此，反应速率不大依赖于催化剂的活性，但依赖于催化剂的表面积与体积之比率。人们可以采用多种作为催化剂的材料，只要这些催化剂具有所需的表面积与体积之比率。催化剂没有必要具有专门的用以蒸汽转化之催化活性。甚至当其用作一具有合适外廓的催化剂时一般未考虑用作催化剂的材料也可促使合成气的生成，这里所用的“催化剂”一词包括这种材料。
借助附图可以对部分催化氧化步骤加以理解。部分催化氧化区具体如图1中“28”所示反应器的催化床。反应器28包括一入口混合和分配部30，其将原料与氧化剂混合并分配该混合物至催化反应器部32的入口。在催化反应器部32中，原料部分氧化而生成一产物，后者然后穿过出口部34。
反应器包括一外壳40，其由结构金属和碳钢制成，以及一用螺栓(未示出)等固定的顶部42，一绝缘层44，例如为2300°F(1260℃)BPCF陶瓷纤维绝缘层，固定在包括带顶部42的外壳40上部之内。混合部30的下部，在反应器部32和出口部34中，固定有绝缘层46、48和50在外壳内侧。层46是一浇注或相当的绝缘材料如2000°F(1090℃)陶瓷绝缘物。层48也是一可浇注或相当的绝缘层但含有60%的氧化铝以抵抗3000°F(1650℃)高温。内层50是一耐火材料或相当的材料层诸如带有陶瓷固定器的97%的氧化铝或97%的氧化铝砖以抵御反应器的内环境。
催化反应器部32含有一或更多催化盘54，如图所示，反应器包含一由高氧化铝环58间插于两相邻盘片之间的一系列盘。该盘垛由一带高氧化铝杆56的格栅支撑。一抽样口60开在反应部分的下端并有一管，例如309型不锈钢管62，延伸在耐火盘54底部以抽出产品样。
出口部34构成与一下游热回收锅炉(未示出)相连和/或其它工艺设备相连。
催化剂包含高表面积材料，可催化含烃原料使之部分氧化。催化剂的外廓提供一表面积与体积之比至少为5cm2/cm3。催化剂最好有一几何表面与体积之比至少为20cm2/cm3。虽然表面积与体积比值无严格上限，但一般不超出约40cm2/cm3。倘若催化剂外廓有所需的表面积与体积之比，则可选择多种材料作为催化剂，包括那些一般未考虑具有催化活性的材料。
催化盘54可以是诸如一具有蜂窝型截面构型的整体结构，这种类型的合适整体结构已有工业生产，尺寸小于本发明所用，作为结构基底用于车辆废气催化转化并用作燃气轮机的催化燃烧部分或用作废汽的催化氧化。整体结构具体是一挤压材料，含有若干沿结构长度方向的封闭通道而构成蜂窝结构。该通道一般是正方并可压制成密度高达1200个通道/平方英寸截面。整体结构可由多种材料设计成，其中包括堇青石(Mg O/Al2O3/SiO2)，Mn/Mg O-堇青石(Mn-Mg OAl2O3SiO2)，富铝红柱石(Al2O3/SiO2)富铝红柱石-铝钛酸盐(Mullite aluminium titanate)(Al2O3/SiO2-(Al，Fe)2O3/TiO2)，氧化锆-尖晶石Zirconia Spinel(ZrO2/MgO/Al2O3)，尖晶石Spinel(MgO/Al2O3)，氧化铝(Al2O3)及高镍合金。整体催化剂可单由以上任一材料组成，尽管这些材料本身不会有催化活性。利用蜂窝基底，可以获得表面积与体积比达40cm2/cm3或更高。此外，整体基底可用任何已知具有氧化催化剂活性的金属或金属氧化物涂敷。这些金属包括，例如，钯、铂、铑、铱、锇、钌、镍、铬、钴、铈、镧以及它们的混合。其它可用以涂敷催化盘54的金属还包括贵金属(noblemetal)以及元素周期表中ⅠA、ⅡA、Ⅲ、Ⅳ、ⅤB、ⅥB或ⅦB族之金属。
催化盘54也可是结构填充材料如用于填充吸附塔之材料。这些填充材料一般包括波纹薄金属片紧密地卷在一起形成自身狭长槽道。结构填充材料可包括波纹金属片如高熔点合金、不锈钢、铬、锰、钼及高温材料。这些材料如需要的话可用已知对氧化反应有活性的金属或金属氧化物进行涂敷，如用钯、铂、铑、铱、锇、钌、镍、铬、钴、铈、镧及其混合进行涂敷。
催化盘54也可由致密的金属丝网组成如高熔点合金或铂网。如需要的话，金属网也可用对氧化反应有活性的金属或金属氧化物涂敷如用钯、铂、铑、铱、锇、钌、镍、铬、钴、铈、镧及其混合进行涂敷。
上述任何催化剂外廓的表面积与体积比值可借助如下手段而得以增加，首先将水性浆状物(slurry)涂覆其表面，该浆状物含有约1wt%或更少的金属或金属氧化物颗粒，诸如氧化铝颗粒或ⅠA、ⅡA、Ⅲ、Ⅳ、ⅤB、ⅥB或ⅦB族金属，并将涂覆表面高温热处理而粘附到表面上，但温度别高到使该表面烧结。所用颗粒应有一BET(Brunnauer-Emmett-Teller)表面积大于约10m2/g，最好大于约200m2/g。
在本发明实施过程中，含烃原料、氧或含氧气体如增氧空气或其它富氧气体以及必要时蒸汽三者之气态混合物被输入催化部氧化区中，输入时的温度不低于700°F(93℃)但低于其催化自燃温度。而气态混合物最好以一等于或大于其催化自燃温度之温度进入催化部氧化区中。有可能操纵反应器以一物质转移受控的方式(masstransfercontrolledmode)使反应物进入处于稍低于自燃温度之温度的反应区中，因为反应产生的热将提供必需之能量以升高反应区中反应物温度。然而在此情况下，一般需要在反应区入口处提供热输入，例如可用一火花装置或在输入反应物前将反应器中所含物包括催化剂一道预热至一超过自燃温度之温度，以激发反应。如果反应区入口处的反应物温度低于自燃温度而远离于200°F(93℃)时，反应会变得很不稳定。
当反应混合物以超过其自燃温度之一温度进入催化部氧化区时，必须使混合物混合之后立即输至催化床，就是说，含烃原料及氧气之混合物最好在自燃可延迟之时间过去之前输至催化床。当然气态反应物应充分混合。一旦反应物混合不充分则会降低产物质量且会导致过热。一用以将原料和氧或含氧气体混合、分配从而提供完全混合并将已加热反应物在足够短时间内送至反应区的合适装置在图1-5中绘出并在共同待批专利申请(serialNo.085159，申请日1987.8.14.申请人J.D.Korchak.M.Munskr及J.H.Marfen)中有详细说明。
参见图1，进给气之一，即含烃气或含氧气，通过第一入口66，穿过顶盖42，后者与构成第一室的进料锥筒68连通而被送入入口部30。锥筒68支撑69固定在顶42中。其它进气则通过延伸过外壳40侧开口并连通第二室72的第二入口70送入入口部30，第二室72位于上部室68和催化反应部32的入口之间。一安装在室72的上壁75中央部分之环73密封地连接锥筒68的下边缘，从而使壁体75形成一介于上室68和下室72之间的公共壁体。室72有一上外环部74(同时参见图2、3)，支承在耐火层50的顶面。室72的下部有一下伸至耐火套筒50的管壁76，室72的底部由一铸件78构成。
必要时蒸汽可以被引入到含烃原料及氧气或含氧气体之一或二者之中。气体以相对比例进给反应器使得蒸汽/碳之摩尔比数为0∶1-3.0∶1最好是0.3∶1-2.0∶1，氧/碳摩尔比数是0.4∶1至0.8∶1，最好是0.45∶1-0.65∶1。
反应混合物最好以等于或大于其自燃温度进入催化反应部32中。依赖反应物的具体比例、反应器工作压力和所用催化剂，这温度一般介于550°F(290℃)-1100°F(590℃)之间。含烃原料及蒸汽在通过入口70或66之前最好混合并加热至650°F(340℃)-1200°F(650℃)。氧或含氧气体如空气加热至150°F(℃)-1000°F(650℃)并通过另一入口66或70进入。
参见图2、3和4，混合及分配装置包括若干长管80，它们具有安装于室72上壁75的上端。管腔的上端与上室68连通。管80下端固定到构件78上，其管腔与穿过构件78垂直构成的通道84之上端连通。小孔86形成于管80之壁体上以将气流从室72导向管腔80之中。入口66和70锥筒68、支撑69由常规的防腐蚀耐热金属制成，而室72、管80和室78由传统高温合金或耐高温材料制成。
管80之数目、内径90(见图5)，每根管中小孔86的大小及数量，是根据气体进入速率及通过入口66、70之压力进行选择从而使在管80中生成湍流，其速度超过混合气之逆燃速率。小孔86与管80底端在进入分支通道84的开口处之最小距离92选择为等于或大于为提供足够使从室68室72在湍流条件下来的气流完全混合所需的尺寸。管80内径90之大小及管长94设计成在从室68流至反应室的气体中生成足够的压降，从而提供从室68流通过管80的足够匀均之气流。同样，小孔86之大小也选至使之提供室72和管80内之间相对气体进入入口70中的压力和速度以足够的压降，从而使流过小孔进入管80的气流量足够均匀。
室78中的分支通道84的形成方式要使供气体速率减小并产生沿催化剂入口的均匀气体分配。分支通道84的截面随其向下而增加，即角度98(通道84壁体与管80之直壁夹角)一般等于或小于约15°，且最好等于或小于7°以便最大限度地减少或避免在分道84中生成旋涡。这就保证已基本混合完全之气体以一接近或超过其自燃温度，在最好小于其自燃可延迟时间之内进入催化床、分支通道底端之形状如图4所示为环形，但其它形状如六角、方形等亦是可以的。
部分催化氧化反应最好在催化反应部32内进行，压力大于100Psig(690KPa)最好大于250Psig(1720Kpa)。部分催化氧化反应以1400°F(760℃)-2000°F(1090℃)温度进行。
从出口部34排出之产物气体基本含有氢、氧化碳即CO和CO2，甲烷、水蒸气及任何与原料一并输入的惰性成分(如氮或氩)。痕量C2-及高级烃可能在产物中出现。这里所用的“痕量”意指重量小于0.1wt%。
氧化碳的除去因为氧化碳即CO和CO2出现在合成气中，它们对氨合成催化剂是有害的，所以要在合成气进入氨合成圈之前予以清除。
从部分催化氧化区排出的合成气用常规热交换方法冷却至350°F(170℃)-750°F(400℃)温度内，或用以加热烃和蒸汽原料、加热氧化剂气流、过热水蒸汽、在锅炉中提高蒸汽流温度、预热锅炉进水或综合利用之。
除去氧化碳的第一步骤是用水-气转移反应将CO转化成CO，CO与水反应生成二氧化碳和氢。水气转移反应是公知的，且市场上也可购置到实施此反应的合适设备。水气转移反应可分两个阶段进行，即一高温转移和一低温转移。在此过程中，合成气首先与水汽反应，温度为580°F(300℃)-750°F(400℃)，压力约为15atm，(1520kpa)-40atm(4050kpa)，接着进行低温转移，温度约为350°F(175℃)-500°F(260℃)、压力约为15atm(1520kpa)-40atm(4050kpa)。此外，水气转移反应也可以单一步骤，在低温环状、蒸汽升温反应器转移釜中进行。在此过程中，水汽及合成气以约350°F(175℃)-500°F(260℃)温度，约15atm(1520kpa)-40atm(4050kpa)压力下反应。由水气转移反应区中排出之气流含有少于0.5%体积的一氧化碳。
借助催化选择氧化，基本上可将所有留存的CO转化为CO2，此过程中，由水气转移反应区排出之气流在进行散热而将其温度降至100°F(35℃)-250°F(120℃)之后，与空气一起在催化剂作用下反应，该精选之催化剂可以在少量氢或无氢被氧化的条件下将CO氧化。催化选择氧化过程在本领域是公知的，且已在美国专利No.3210782及No.3631073中详述。实施此方法之合适设备市场上有售，如商标为“Selectoxo”之设备。
另外对于催化选择氧化过程，留存的CO可用公知方法甲烷化。然而，因甲烷化反应每摩尔CO要耗三摩尔氢气，否则此过程消耗之氢可用于氨合成圈中。况且，尽管甲烷在氨合成圈中呈惰性，进入氨合成圈中甲烷量增加氨合成圈的清洗要求。
任何其它用以清除CO的公知方法都可用于从气流中清除微量一氧化碳。
在CO转化成CO2之后，CO2被从气流中除去且以公知方法回收，例如将气体通过一液态吸附介质逆流，例如吸收CO2的碳酸钾。清除二氧化碳的商业性工艺设备可以购置到，例如商标为Selexol Amine Guard及Benfield之产品。这些方法是将二氧化碳在压力较高、温度较低条件下吸收入一化学或物理吸附介质中同时使其它气体基本无变化地通过。该化学或物理吸附剂然后引入一低压釜中降压再生。如若采用化学吸附剂，二氧化碳用一逆蒸汽流解吸。该二氧化碳气体被从再生器之顶部排除且吸附剂回归至吸附器以回收更多的二氧化碳。
调整氮气含量在将二氧化碳从气流中除去之后，接着调整气流的氮量以提供一适合氨合成的氢/氮比数。一般氢/氮之摩尔比数调整在2∶1-4∶1之间，最好为2.5∶1-3.5∶1以合成氨。任何调整氮含量之合适装置均可采用。
当空气或富含氧的空气用作部分催化氧化步骤中的氧化剂时，从部分催化氧化反应区排出的合成气中的氮量一般要大于氨合成所需的摩尔数量，因此氮必须从气流中除去。当氧气或富含氧(770mole%)之气体用作部分催化氧化步骤中的氧化剂时，从部分催化氧化区排出的合成气通常就要求额外氮量以利氨的合成。
调整气流含氮量的方法之一是用深冷分离并除去氮。气体深冷分离是公知方法，此时气体根据其液化温度而被分离。市场有售的深冷分离器可以从气流中除去氮。
此外，气流中的氮量可以压力摆动吸附加以调整。压力摆动吸附包括高压下对欲除去成分进行吸附，接着在低压下进行解吸。此方法以具有两基本步骤即吸附及解吸的重复循环而进行工作。因某些氢在再生阶段的废气中已被损失，故并非所有氢都被回收。然而，当精选上述循环中步骤的频率和顺序时，氢便可被最大限度地回收且产物气体中氮/氢之比率可被严格控制以给出一所需的比值。
吸附剂的再生以三个基本步骤进行(a)将吸附器减至低压，一些排放的无用成分在此步骤中被解吸;(b)将吸附剂在低压条件下用产物氢清洗以除去剩余成分;(c)将吸附器重新加压至备用吸附压力。再生时逐渐吸附的废气然后被收集在一排废气缓冲圆筒中，然后便可作燃料之用。
压力摆动吸附也可用于除去CO2、甲烷、水汽和其它微量杂质如H2S。因此，压力摆动吸附装置可用于既除去CO2又调整气流的氮量。深冷分离可用来除去甲烷，但水汽和最终的二氧化碳微量仍须用分开的步骤加以清除。用于在氨合成前除去水汽和CO2的合适方法是将气流通过市场有售的任何分子筛材料。
氨合成如前所述，除去甲烷是随意的，因为甲烷在氨合成圈中是惰性的，但最好从气流中除去甲烷。当氢、氮之外的其它组分已除去且氢/氮比已调整之后，气流已准备好进入氨合成圈。任何合适的用以使氢氮反应以获得氨的方法均可采用。所用基本的氨合成法是从所谓的“HaberBosch”法派生的。在此方法中，气流在系统中在压力下循环。在该循环中气流通入一已加热的反应室中，与氨合成催化剂接触而反应，含有氨产物的气体然后离开反应室，且使氨冷凝回收。未反应的气体借助一压缩器再循环并在重新进入反应室前与进气混合。氨合成反应在约650°F(340℃)-770°F(410℃)温度和约80atm(8100kpa)-150atm(15200kpa)压力下进行。
氢、氮在氨合成圈中与传统的氨合成催化剂接触而反应，适当的催化剂包括诸如一次或双重激励的铁催化剂。催化剂激励物包括Al2O3单独或与K2O组合;ZrO2单独或与K2O组合;或SiO2单独或与K2O组合。
本发明方法的各种变化实施例还可参见图6-10以进一步理解。
图6、7、8表示了本发明的三个实施例，都采用空气或富氧的空气以将含烃原料转化成氨。
根据6所示的方法，含烃原料首先可随意地在除硫步骤100中处理，以将硫化物从原料中除去。去除硫化物可用任何合适装置如用氧化锌吸附等。在部分催化氧化之前除去硫化物，这在任一实施例中都是随意进行，因为部分催化氧化方法是允许有硫化物存在的。诸如去除酸气或压力摆动吸附等步骤，也可用于除去气态的硫化合物。
除硫之后，原料与空气、蒸汽一道进入部分催化氧化区中，部分催化氧化反应便在步骤102发生。含氢、甲烷、氧化碳及氮的排出气体以约1650°F(900℃)的温度流出该部分催化氧化区并在步骤104处穿过热交换器以将其温度降至350°F(175℃)-750°F(400℃)之间。
该气体接着经过一水气转移反应器在此CO被以如前所述水气转移反应步骤106转化成CO2。
从转移反应区流出的气流至一热交换器108，在此气体温度降至100°F(38℃)-250°F(120℃)之间。该气体然后经过一选择氧化区，此时留存的CO被以前述选择氧化方法在步骤110处转化成CO2。
之后，该气体进行去除CO2步骤，气流与逆流液体接触，该液流在步骤112将CO2从上述气流中除去。此CO2可回收并作为商品出售。从CO2吸附器中流出之气体含有微量水及CO2，可在步骤116借助将气流流过分子筛而除去。
在除去碳氧化物以后，气体的氮含量调整到氢与氮的克分子比例在2∶1至4∶1之间，最好从大约2.5∶1到3.5∶1。由于图6说明的实施例中，在部分催化氧化作用的步骤中应用空气为氧化剂，氮从气流中除去以取得所需要的氢与氮的比例。氮的除去在步骤128的低温分离器中进行。气流中所有的甲烷也基本上在这个步骤中除去。
然后气流被压缩(未说明)到大约80大气压(8100kpa)到150大气压(15200kpa)之间并进入氨合成圈126，在这里氢和氮在制氨条件下在一种催化剂的存在下进行反应以生产氨。
图7以图解形式说明了图6程序的一种演变在步骤106及110一氧化碳转化成二氧化碳以后，在步骤118的气流经受压力摆动吸附作用以除去二氧化碳、甲烷、水蒸气及一部分的氮。从压力摆动吸附中出来的气流直接进入氨合成圈126。由于压力摆动吸附作用能基本上除去气流中所有的二氧化碳及水蒸汽，因此本发明的这个实施例中不必应用二氧化碳去除步骤112或分子筛步骤116。
图8以图解形式说明了本发明的一个实施例，它应用富氧空气在催化部分氧化步骤102中作为氧化剂。通过正确调整氧化剂进料中氧和空气的比例，从而也调整了进入这程序中的氮的数量，就可能不需要调整下游中的含氮量。为了取得生产氨的所需氢与氮的比例，图8以图解形式说明的本发明的实施例程序中的部分催化氧化步骤中所采用的空气与氧的克分子比例是在大约0.2到0.3之间。由于图8实施中不需要在下游中调整氮的含量，最好不要应用压力摆动吸附作用，而应用图6实施例中除去二氧化碳及水蒸汽的同样顺序步骤，也就是，应用步骤112在一个逆流吸收器中吸收掉二氧化碳，接着在步骤116中用分子筛除去痕量的二氧化碳及水蒸气。
图9及10以图解形式说明了本发明较好的两个实施例，它们在氢碳进料的部分催化氧化作用中以氧或富氧气体作为氧化剂。这些实施例在经济上是有利的，因为它们减少投入的设施费用及/或能量需求。如在这时所采用的所谓“富氧气体”指的是一种至少含氧量为70%的气体，最好最低含氧量达90%。由于在部分催化氧化作用程序中应用氧或富氧气体能除去或大大地减少程序前端氮的荷量，从而极大地减少了合成气发生设备及下游调整设备的体积。而且，把氮输入部分催化氧化反应器的能量需求条件也降低或消除了。氧或富氧气体(应用在部分催化氧化程序中)也能采取已知技术产生，如空气的低温分馏作用。
图9以图解说明本发明的一个实施例可相当降低设备的投资。在这个实施例中，硫最好能在步骤100中从含烃进料中除去，在这以后，进料以及蒸汽及氧或富氧气体进入如前所述的部分催化氧化区。部分催化氧化作用在步骤102发生，产生含氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、少许或没有氮的合成气，即含氮量少于30%，最好少于10%。
在热交换器104后，变换气体反应106及热交换108，如前所述，调整气流中的氮含量以达到氢与氮的克分子比例从大约2∶1到4∶1，最好从大约2.5∶1到3.5∶1，采用加入氮的方法。
杂质，包括甲烷、二氧化碳、一氧化碳及H2S在压力摆动吸附单元118中除去。吸附床除压及应用氮解吸这些床能在一定程度上改进在压力摆动吸附步骤118的氢回收。一部分吸收氮和产品氢一起带向前去。
从压力摆动吸附步骤118出来的尾气，含一氧化碳、二氧化碳、氢、氮、甲烷及水蒸汽，被送入步骤122的催化燃烧单元。进入催化燃烧单元尾气的温度是大约570°F(300℃)到1100°F(590℃)。催化燃烧在大约600°F(316℃)至1800°F(980℃)及一个大气压(100kpa)至2个大气压(200kpa)下进行，可达到大约8000hr-2至500，000hr-1的空间速度。从催化燃烧步骤122出来的气主要含二氧化碳及水，以及少量的氮、甲烷及其它惰性物质、如氩。通过在步骤124的一个热交换器把气体冷却从而水从出气中冷凝出来，从而气流中可回收二氧化碳，并作为一种宝贵的商品出售。
来自压力摆动吸附步骤118的出气产品与足量的氮混合使氢与氮的克分子比例从大约2.1升到4∶1，最好从大约2.5∶1到3.5∶1。基本上由氢及氮组成的气体压缩到大约在80大气压(8100kpa)及150大气压(15200kpa)之间并进入氨合成圈126，在此氢和氮在制氨条件下进行反应，如前所述，以生产氨。
图10说明本发明的一个实施例采用本发明中一个利用相当小量能源的实施例使含烃进料转化成氨。
在最佳脱硫过程100以后，含烃进料以及蒸汽、氧或富氧气体进入部分催化氧化区102，在这里它们进行部分催化氧化作用，如前所述，以生产合成气内含氢、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、少许氮或者没有氮。经过热交换104、转换气体反应106及热交换108后，如前所述，二氧化碳在步骤112处除去、凭借诸如与一种含液体吸收剂的反向流接触从而吸收掉二氧化碳，如前在叙述图6有关情况时讲过。来自二氧化碳去除步骤112的二氧化碳可以进行回收并作为一种值钱的商品售出。
把从二氧化碳除去步骤112出来的产品气流放进一个压力摆动吸收器中，在这里除去包括甲烷、二氧化碳、一氧化碳及H2S的杂质。对吸附床减压及采用氮解吸，这些床能改进压力摆动吸附步骤118的氢回收，一部分吸收氮随着产品氢带向前去。
在实施例10中，一部分来自压力摆动吸附单元的废气(尾气)再循环到催化部分氧化区，在这里它们为反应物提供热。最好，在50%至80%之间的废气从压力摆动吸附单元中进行再循环，其剩余部分用作燃料。从压力摆动吸附步骤118出来的产品氢与足够的氮混合使氮与氢的克分子比例至大约2∶1及4∶1之间，最好在2.5∶1和3.5∶1之间，然后压缩该气并放入氨合成圈，在这里氢和氮在步骤126处反应(在生产氨的条件下)，如前所述，来生产氨。
图16及17说明一个采用天然气生产氨的氨工厂。这种技术采用一个类似图9的工艺并且具有催化氧化步骤102，热去除步骤104，一氧化碳转换步骤106，热去除步骤108，压力摆动吸收步骤118，燃烧步骤122，及氨合成圈126，如在那里一般叙述的。天然气进料在线路200被接受，通过饱和器202，逆流进入一个来自线路204的加过热的水流中，再进入饱和器的顶部。饱和器202的目的是使天然气用水饱和，从而降低程序对蒸汽的要求。来自饱和器202的饱和进气流再和来自一个高压蒸汽罐210的一根支流208的产物混合以产生所需要的蒸汽和天然气的混合物。这种线路212上的混合物再进入一个已着火的加热器214上的加热线圈213中去以为部分催化氧化作用提供所需要的温度。该着火的加热器至少部分由线路216的废燃料供应燃料。着火加热也把线路218中的进水加热，这种水加入到蒸汽罐210中去，并且加热来自支线的罐210产品存在在圈221中的蒸汽以生产线路222中过热蒸汽，这种蒸汽用在程序中，如驱动涡轮压缩器。
然后把一种来自着火加热器214的热烃程序流送入部分催化氧化反应器28，如图1所示，在这里和来自线路228的氧混合进入反应器28的催化反应区，从而部分催化氧化天然气并且产生合成气。来自反应器28线路230中的合成气通过一个热交换器用来自高压蒸汽罐210的水流冷却，目的是部分冷却该程序流。程序流从热交换器232通过线路234，在这里和更多的、由线路236供应的蒸汽形成一种进入高温转换反应器240的进料。该程序流从高温转换反应器出来后、通过线路242进入热交换器244，在此再用来自蒸汽罐210的水流冷却。来自热交换器244的程序流产品进一步用从线路248来的水喷射冷却，目的是形成一种程序流250进入低温转换反应器252。该高温转换反应器240及低温转换反应器252进行了水转换反应步骤106，把程序流中的一氧化碳转换成二氧化碳。然后来自反应器252的程序气流254通过热交换器256、线路258、热交换器262、线路263、热交换器264及线路266到达分离罐268，在这里把水从程序流中除去。来自氨圈的清洗气流270在罐268中与程序流混合。从罐268产生的程序流272被送入一个压力摆动吸附单元274，在这里把碳的氧化物及其它杂质从程序流中除去。
采用线路276上的氮以协助压力摆动吸附单元274中的解吸作用。并且，支线278中的氮进料气流与压力气流吸附单元的产品气流280合并以形成氨补足气流282，以进入图17的氨圈126。
来自分离罐268上支线路286的冷凝物进入支线路288用作别用以及进入泵290以形成292及294部分。292部分和一种来自饱和器202的出水通过泵295所形成的再循环水流混合、通过热交换器256形成冷却水流298。该水流298，由热交换器256加热，为饱和器202提供了热的水进流。饱和器202的产物296的剩余部分通过线路304排出装置外。冷凝物294部分与热水流302混合形成水喷流248用来冷却低温转换反应器的输入250。
在图17所示的氨生产工艺126中，圈补足气的进流284通过压缩器310，闪蒸槽312、水冷却的热交换器314压缩器316，闪蒸槽318水冷却热交换器320及线路322，然后和氨圈再循环流324合并以形成程序流326。该程序流326用压缩机324再循环通过线路330及热交换器332至线路334，该线路与氨转换器336的一个内热交换器的进料相连。在转换器336中加热后，程序流通过线路338及氨转换听336，在这里氢及氮在一种催化剂的存在下反应，把一部分的产品气流形成氨。线路340上氨转换器的出口通过热交换器342，用来自槽344的水流进行热交换而冷却。从热交换器342出来后该程序气流通过线路346到热交换器332，从而把进流330进行加热。程序流然后通过线路348、水冷却热交换器350、线路352及热交换器354，这里用来自氨冷凝设施的再循环流356冷却。进来的气流从热交换器354通过线路358及过冷却部360及362进入一个收集罐364，在这里收集液氨。从收集罐364，未冷凝的馏出物形成再循环流356。吹扫气流270从气流356中提出。
收集罐364出来的液氨，通过线路366进入一个氨收集部368，从这里用泵370抽到氨成品线372。氨接收器的374及376部分为各个冷却部分360及362提供氨流以冷凝产品流中的氨。氨接收器中368，376及374部分的气态产品被压缩器380，382及384压缩，通过线路386进入一个热交换器388及一个冷却圈回收器390，从这里线路392上的液态冷却剂再送入氨回收器部374。闪蒸气冷凝器394从线路392接收一部分的气流并且把其它的冷却部分通过线路396归还到接收部分368。一个涡轮385驱动压缩机380，382及386。
和目前工业工艺相比，这种采用一种含有超过70克分子百分比氧的流作为氧化剂的部分催化氧化工艺，如在这里叙述，本发明的工艺具有以下的优点。
1)当和通用的工业工艺相比较，能去除价格昂贵的蒸汽重整炉及二线重整器。
2)与通用的部分氧化作用相比较，氧消耗量低。
3)当和蒸汽重整相比较，水消耗量低。
4)当和部分催化氧化工艺相比较，采用空气或富空气在部分催化氧化反应器的出口产生一种富氮或化学计量合成气，成本低。
5)当和蒸汽重整线路(特别适宜于近海操作)相比较，使用面积要求低。
6)当和通用工业氨生产工艺相比较及和应用空气或富空气(含少于70克分子百分比氧)的部分催化氧化作用相比较，效率高。
7)比所有现在的工业工艺成本投资较低。
下列实例进一步说明这里叙述的本发明，但是不在任何方面限制本发明的范围。
实例Ⅰ天然气在一个部分催化氧化反应器内转化合成气，其结构如图一所示，里面包括九个催化盘54，每一个盘的直径是30英寸(0.76cm)，厚度为10英寸(0.25m)。盘由一种蜂窝块状堇青石料制成，具有的几何形表面，其表面积大约为25cm2/cm3。一种高表面矾土层放在堇青石上作为一种支撑物，在上面扩张着精细分散的催化金属组分。这种催化金属组分大约是50%(按重量计)的铂及50%(按重量计)的钯。该催化剂的空间速度是97，000hr-1。
在不同的蒸汽/碳克分子比例把天然气和蒸汽混合，加热，通过一个直径为10英寸的入口66，在400psig(2760KPa)压力下投入。把空气加热，通过一个直径为8英寸入口70，在410psig(2830KPa)的压力下投入。72室的下部76的直径是27英寸(0.68m)而上部74的直径是36英寸(0.91m)。有261根管子，其内径是0.5英寸(12.7m)，其长度是20英寸(0.51m)每根管子上有六个直径为0.123英寸(3.2m)孔86，其中四个孔设置在管底4英寸(0.102m)以上处，均匀环绕管子，其它两个孔设在管底6英寸(0.152m)以上处，相对位置。底部件78厚5英寸(0.127m)，通道部分84呈圆锥形，上直径是0.5英寸(12.7mm)，下直径是1.75英寸(44.5mm)。室68及72内的压力基本维持和入口处一样。
混合反应气体的温度是1100°F(590℃)。图11说明部分催化氧化程序氧的消耗量，作为蒸汽对碳克分子比例的函数，反应温度是1，600°F(870℃)，1，750°F(950℃)及1，900°F(1040℃)，操作压力400psig(2700KPa)。从图表可以看出本发明氧的消耗量，以氧对碳克分子比例表示，是相当低的，与现在工业上部分氧化工艺相比。图11里的点线代表最低温度的直线函数以及为防止碳沉积所需要的蒸汽/碳比例。
图12说明产品中氢，如H2，和一氧化碳的比例，作为反应温度为1，600°F(870℃)，1750°F(950℃)及1900°F(1040°F)的蒸汽/碳比例的函数。
图13及14分别说明产品中%体积的甲烷及二氧化碳，作为反应温度为1600°F(870℃)，1750°F(950℃)及1900°F(1040℃)蒸汽/碳比例的函数。
图15说明本工艺有效H2的生产，由产品中H2及一氧化碳的总克分子除以进料中H2及碳的总克分子表示出来。
实例Ⅱ下列实例叙述采用本发明的工艺(由图9及10代表)从一种含烃气态进料中生产氨。
应用通用方法把含烃进料进行脱硫，其方法取决于进料中所含硫的类型及数量。脱硫可以很方便地先予热(温度在250°F(120℃)及750°F(400℃)之间)含烃进料并吸收其硫化合物入氧化锌-包含在一个或更多的脱硫槽内。
加蒸汽到该脱过硫的进料中使蒸汽/碳的比例处在1.0及1.7至1.0。蒸汽可以直接加入或采用进气饱和法。进气饱和法的热水可以方便地用回收热提供，该回收热来自转换反应器下游一个点上的合成气。
在一着火的加热器中予热混合进料至大约1100°F(590℃)，通入部分催化氧化反应器，在这里它和预热过的氧作为含氧气体(含至少70克分子百分比氧，其比例在进料中每碳原子0.5及0.55克分子氧之间)混合，在这以后才进入到部分氧化催化剂进行上述反应(3)及(4)。部分氧化反应器的出口温度大约是1700°F(930℃)。从反应器的出气中回收热，采用锅炉产生蒸汽，在加入更多的蒸汽到合成气中以前，通到高温转换反应器(温度大约在700°F(370℃))中，在这里，根据上述方程式(4)，更多的一氧化碳起了反应。合成气从高温转换反应器在温度约850°F时出来并在第二个产生高温蒸汽锅炉冷却到约650°F(340℃)。采用一种骤冷水把合成气的温度降低到425°F(220℃)，在此它经受低温转换(根据上述方程式(4))以降低一氧化碳含量并再增加氢含量。采用予热水在低温转换反应器的出口处回收热，用以以蒸汽饱和含烃进料。采用予热除矿物水再回收热，这种水通入一个除曝气器作为锅炉进水。然后合成气再用冷却水冷却到约100°F(380℃)，冷凝水在一个分离罐中分离出来。
在图9及10的工艺中包括了两种可选择的工艺路线，取决于极大量地减少资本投资及增加进料转化率。图9表明了极大量地减少资本投资。在图9中，剩余的一氧化碳、甲烷、水蒸汽及二氧化碳用压力摆动吸附作从合成气中除去，如上所述，以取得高纯氢流。然后加入从空气分离厂来的氮以产生一种含氢及氮的气，其克分子比例是每克分子氮2.5-3.5克分子的氢。来自压力摆动吸附单元(尾气)的废气既可用作着火加热器中的燃料又可，如需要二氧化碳(例如生产尿素的下游)，和一部分的氧化气流进行催化燃烧，采用一种氧化催化剂。甲烷、一氧化碳及氧转化成二氧化碳，因此，水以及来自催化燃烧的出气流就基本上只含二氧化碳、氮和水蒸汽了。采用减温水从这种气流中冷凝出来了，同时又回收到有用的热。水最终在一个分离罐中分离出来，取得二氧化碳气流。
图10说明最高效率的选择。在图10，采用惯用的化学或物理吸附工艺把二氧化碳从合成气中回收，如前所述。该二氧化碳可作商品出售。然后利用压力摆动吸附器118生产一种纯氢气流。压力摆动吸附尾气主要仅含氢，一氧化碳、氮、甲烷以及任何剩余水蒸汽及二氧化碳。这种气的部分用作着火加热器的燃料，其余的作为部分催化氧化反应器的进料再循环。或者，它可以再循环到高温转换反应器或低温转换反应器上游的某一点去。来自空气分离厂的氮加入纯化氢气流中去，每克分子氮加2.5至3.5克分子氢，产生一种适合于合成氨的气。
合成气必须压缩到大约100atm(10130KPa)才能用来合氨。补充气和循环气在合成圈循环器的吸入处混合。离开循环器的大部分的气在圈换热器处予热，以后气体分裂成两股。一股作为骤冷气以缓和合成反应温度，并且在氨转换器的第一床和第二床之间注入。另一股是转换进气并预热到反应温度，采用与离开第二床的出气进行热交换，在一个位于氨转换器内部的热交换气中。
在大约766°F(408℃)离开转换器的出气在一个锅炉内冷却到7°F(-13℃)，这种锅炉提高高压蒸汽、圈气交换器、圈冷却气、再循环气交换气以及圈冷却器，然后通入收集罐。未冷凝气从收集罐项部取出，在再循环气交换器中予热，然后再循环到循环器的吸口处。从再循环气中取出少量清洗流为了避免在氨合成圈中堆积惰性物的数量。这种清洗流再循环到压力摆动吸附单元上游某一点，或再循环到部分催化氧化反应器上游。
在控平下液氨离开收集器并且在氨接收器内把压力降至大气压。氨和溶介气体闪蒸掉并且在氮接受器内与液氨分离，再在三阶段冷却压缩器中再压缩到240(psig)(1650KPa)。离开冷却压缩机后，用冷却水冷却闪蒸气以冷凝大量的氨，它在冷却圈接收器中分离出来。
用从冷却圈接收器中放出来的氨再冷却闪蒸气至-14°F(-26℃)并回到接收器的大气压部分再进一步降低闪蒸气中的氨含量。来自冷却圈接收器的大部分冷凝氨排到氨接收器的高压部，操作压及温度在49psig(338KPa)及33°F(1℃)。氨接收器的高压部也作为冷却器第一阶段的闪蒸槽。闪蒸气从这个部位进入冷却压缩器的第三压缩阶段，而液体则排放到氨接收器的中等压力部分，压力16psig(110KPa)及温度0°F(-17℃)。这个部分作为冷却器第二创段的闪蒸槽。来自氨接收器中等压力部位的闪蒸气进入第二冷却压缩阶段而液相排入氨接收器的低压部分，大气压，-28°F(33℃)。产品氨从这里泵入大气压储存器。
实例Ⅲ下列表Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ列出图16及17所示氨厂的克分子/小时，克分子百分比以及压力、温度、水/蒸汽流量及热交换的参数。每小时克分子数为磅·摩尔/小时(0.4536公斤摩尔/小时)。该工厂生产600短顿的NH3(544x103公斤/天)。
(表格见本文29-34页)由于对于上列实施例可以进行很多详细的变动、改进及更改，上述及由
的本发明主题可以如所说明的那样来理解，但并不被它们所限制。
表Ⅲ参数说明压力温度水/蒸气净热传递PSIG KPa °F ℃ LBS/HR KG/HR MMBTU/HR KCAL 106/HR天然气20050234616016饱和水204436224324596147234饱和水2063502413385196蒸汽2081155524蒸汽罐210155010687程序气/蒸汽212388198热交换器21336.2269.129燃料21653410541锅炉蒸汽产量218424218热交换器25.0246.306超加热蒸汽2221500103429004829742244190CPO气进料口22633022751100593氧2285703930400204CPO产量23030020681650900热交换器23258.61814.772程序气234787419蒸汽2363717916864HT转换进料口238700371HT转换出料口2422791924850454热交换器24417.0564.298程序气246650343水248228109171867796转换进料口250425218转换进料口2542651827464240热交换器25659.69415.043程序气258290143热交换器26223.3395.881程序气263243117热交换器26427.4656.921程序气26610541清洗气270143098608529PSA进料口272255175810541
表Ⅲ(续)参数说明压力温度水/蒸气净热传递PSIG KPa °F ℃ LBS/HR KG/HR MMBTU/HR KCAL 106/HR氮276240165510541PSA产量280240165510541圈补足2822391648冷凝物2882382810808泵2905261023863水2924847221986泵295276124125248水29441381877水302267131130505919水304480217程序气32210541程序气3268831程序气3301500103429837热交换器332100.39925.300程序器334498259转换器产量342147010135766407热交换器34251.12012.882程序气346556291程序气34814060热交换器3508.9312.251程序气35210541热交换器35415.9774.026程序气3586217冷却部分36015.9034.007冷却部分36216.3124.111收集罐3641435989412-11接收器部分36800-28-33接收器部分376161100-17接收器部分37449338331产品氨37250345-28-3权利要求
1.一种从含烃进料生产氨的工艺，它包括彻底地把含烃进料和一种含氧气体(其氧/碳克分子比例范围是0.3∶1至0.8-1)和水蒸汽(其蒸汽/碳克分子比例范围是0∶1至3.0∶1)混合，在温度等于或大于最低非碳化温度(选择在870℃至1030℃范围以内)，该温度是作为蒸汽/碳克分子比例的线性函数，以相等或大于相当于0.4∶1至0∶1范围的蒸汽对碳的比例，空间速度在20，000hr-1至50，000hr-1范围内，部分催化氧化该混合物，从而生产一种含有氢，二氧化碳及一氧化碳的合成气，使合成气进行一次水气转换反应把气中的一氧化碳转换为二氧化碳，把二氧化碳从合成气中除去，调整该气体中的氮含量以取得氢/氮克分子比例为约2∶1至4∶1，在一套氨合成工艺中使氢氮反应产生氨。
2.一种如权利要求(1)中所声称的工艺，其中用于部分催化氧化作用的氧化剂内含超过70克分子百分比的氧。
3.一种如权利要求(2)中所声称的工艺，其中用于部分催化氧化作用的氧化剂内含超过90克分子百分比的氧。
4.一种如权利要求(1)中所声称的工艺，其中水气转换反应是在一只管状反应器内进行，其反应热由再生蒸汽回收。
5.一种如权利要求(1)中所声称的工艺，其中二氧化碳从合成气中的去除是通过使气流和一种内含二氧化碳吸收介质的逆流接触完成的。
6.一种如权利要求(5)中所声称的工艺，其中在于除去二氧化碳后，采用压力摆动吸附以除去气流中的组分从而产生一种纯净的氢流，在合成氨以前把氮加入该气流以取得所需的氢/氮克分子比例。
7.一种如权利要求(5)中所声称的工艺，其中该压力摆动吸附所用的床是采用氮进行解吸的。
8.一种如权利要求(6)中所声称的工艺，其中压力摆动吸附作用所产生的部分尾气再循环到部分催化氧化步骤。
9.一种如权利要求(1)中所声称的工艺，其中采用压力摆动吸附作用除去二氧化碳及其它杂质从而产生一种净化的氢流，在合成氨以前加入氮以取得所需的氢/氮克分子比例。
10.一种如权利要求(9)中所声称的工艺，其中压力摆动吸附作用中所采用的床是用氮来解吸的。
11.一种如权利要求(9)中所声称的工艺，其中由压力摆动吸附作用产生的尾气是催化燃烧掉的，从而作为一种燃烧产品产生了二氧化碳，对这种二氧化碳进行回收。
12.一种如权利要求(6)所声称的工艺，其中从氨合成工艺中取得的清洗气在压力摆动吸附步骤上游的某一点被再循环到程序流中。
13.一种如权利要求(9)中所声称的工艺，其中从氨合成工艺中取得的清洗气在压力摆动吸附步骤下游的某一点被再循环到程环流中去。
14.一种从含烃进料生产氨的工艺，包括(a)向一个部分催化氧化区输入一种基本上完全混合的气态含烃混合物进料，氧或一种至少含70克分子百分比氧的气体和，任选地，蒸汽，其中蒸汽/碳的克分子比例是0∶1至3.0∶1，并且氧/碳克分子比例是0.3∶1至0.8∶1，该混合物进入部分催化氧化区其温度低于它的催化自动着火温度而不低于200°F(93℃);(b)在部分催化氧化区内部分氧化上述含烃进料以产生一种主要含有甲烷，碳氧化物，氢及蒸汽的气，采用使上述混合物通过一种能催化烃类氧化的催化剂，该催化剂具有至少为5cm2/cm3的几何表面面积与体积之比例，并具有相当于20，000hr-1及500，000hr-1之间的空间速度的总体积，从而产生一种含有氢，一氧化碳、二氧化碳的合成气，(c)把合成气在转换水气反应条件下与一种转换反应催化剂接触，使一氧化碳转换二氧化碳;(d)把二氧化碳从气流中除去，(e)高速气流中氮含量以取得在约2∶1至4∶1之间的氢/氮克分子比例;(f)在生产氨条件下使氢和氮在气流中反应。
15.一种如权利要求(14)所声称的工艺，其中在生产氨条件下氢氮反应前氢/氨克分子比例被高速到在约2.5∶1至3.5∶1之间。
16.一种从主要含甲烷的烃类气中生产氨的工艺，该工艺包含(a)把烃类气与蒸汽及一种含氧气体混合，蒸汽/碳的克分子比例在0∶1至3.0∶1范畴内，氧/气克分子对碳原子的比例在0.3∶1至0.8∶1的范畴内，在提供彻底、均匀混合条件下，无需燃烧，(b)在一个具有能促进甲烷氧化的催化剂的部分催化氧化区中部分地氧化该烃类-蒸汽-氧气态混合物，该催化剂具有至少是5cm2/cm3的几何表面面积对体积的比例，该催化剂的体积是足以能产生20，000hr-1至500，000hr-1范畴内的空间速度以生产出含有氢、一氧化碳及二氧化碳的合成气，(c)在水气转换反应条件下把合成气与一种转换反应催化剂接触，使一氧化碳和水转换成二氧化碳及氢，(d)从水气转换反应所产生的流中除去二氧化碳，以及(e)把从上述二氧化碳去除步骤产生的气流中的氢在产生氨条件下与氮反应从而产生氨。
17.一种如权利要求(16)中所声称的工艺，其中部分氧化作用是在这样的温度下进行的等于或大于一种最小的温度在870℃至1030℃之间选择，作为蒸汽/碳克分子比例，等于或大于相当于0.4∶1至0∶1的范畴内的线性函数。
全文摘要
采用部分催化氧化作用由含烃进料生产氨，其温度及蒸汽条件能产生合成气而没有游离碳；采用一种水气转换反应把合成气中的一氧化碳转换成二氧化碳；除去二氧化碳；调整氢/氮克分子比例在2∶1至4∶1之间；在产生氨的条件下使氢和氮反应。
文档编号C01B3/02GK1043291SQ89109008
公开日1990年6月27日 申请日期1989年11月30日 优先权日1988年11月30日
发明者约瑟夫·D·科施纳克, 迈克尔·邓斯特, 艾伦·英格利希 申请人:戴维麦基有限公司