专利名称：含有有机化合物和无机化合物的废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及含有有机化合物和无机化合物的废水，尤其来自表氯醇合成中的含有可吸附的有机卤化物的废水的一种处理方法。
在通过使二氯丙醇与至少一种起碱性作用的化合物发生反应来制备表氯醇时产生一种废水，这种废水除了含有少量反应产物和原料之外还含有其它作为合成副产物的有机化合物、含氯有机化合物和无机化合物。因此这种废水含有以下这些化合物，即氯代的、脂族的、环状的或脂环族的饱和和/或不饱和烃、饱和的和/或不饱和的脂族和/或脂环族的氯代醚、氯代醇、氯代酮、氯代醛和/或氯代羧酸以及除了有助于废水的CSB(化学需氧量)的其它一些化合物之外，尤其除了甘油和甘油衍生物以及羧酸之外，还含有氯化钙、碳酸钙和必要时过量加入的氢氧化钙。废水中所含的含氯有机化合物对废水的AOX(可吸附的有机卤化物)的总和参数有贡献。AOX是作为被吸附在活性炭上的部份有机卤化物(X＝F、Br、I)来测定的，其中把全部被吸附量换算成X＝Cl的吸附量。这种含有卤代的有机化合物的废水在废水净化中是一个不寻常的问题，由于共价的碳卤键，尤其以SP2键合的卤素的碳卤键的稳定性高，清除这些物质在技术上费用大，因此常常是不经济的。减少废水中的卤代有机物的已知措施是化学-物理方法以及生物技术方法。
以化学-物理技术除去废水中的含卤素有机化合物的方法被用来对废水进行主要净化或预净化，随后对废水进行生物技术处理。
这里可供使用的方法有例如活性炭净化法以及特殊的萃取法。这些方法的缺点是，它们产生一种被卤代有机化合物污染了的次级产物(污染了的活性炭或革取剂)。
被表氯醇生产时产生的废水中含有的有机物污染了的活性炭不能通过用水蒸汽处理或用热的惰性气体例如用热的氮气处理的方法充分地再生。
卤代有机化合物在净化设备的生物化学净化阶段中的分解同样提出各种不同的问题。一方面这些化合物中许多很难或者甚至不能用微生物进行生物分解，另一方面在废水中产生AOX的物质的浓度不能高，而应尽可能显示恒定值。此外在净化设备中的加菌淤浆(Belebtschlamm)体积大，而且有机卤化物在加菌淤浆中越来越多，这又是个问题，因此为消除废水中含卤素的有机化合物常常使用化学热分解方法。所谓的湿氧化法就属于这种方法。湿氧化法是在一种氧化气氛中于高温和高压下进行卤代有机化合物的分解，但这些方法是很耗费用的。
众所周知，化学热分解方法的这些极端的物理条件是能够通过使用一些起催化作用的化合物来加以缓和的。这些起催化作用的物质或者可作为相应的试剂加到要脱卤的体系中或者在分解反应过程中作为中间产物而产生。
作为与有机结合的卤素相比显示高活性的一些物质可单独使用例如金属、金属氢化物或醇盐或与一种强碱结合使用。已知的一些化学热分解方法的缺点是除了这些方法的费用相当高之外，反应时间常常很长(常常多于10小时)，而且分解率经常只是一般。
此外，用来处理来自纸浆漂白中的废水的一些方法也是已知的。其中将废水中所含的一些氯代木质素化合物在一定的温度、pH值和停留时间下进行部份地脱卤或脱卤化氢(见DE-OS3620980，WO92/05118)。由于完全不同的废水组成，因而不能将在此提到的方法中的有关pH值、温度、压力和停留时间的参数用于来自表氯醇合成中产生的废水的处理方法。
因此本发明的任务是，提供处理被有机物和无机物污染了的废水，尤其来自表氯醇合成中产生的废水的一种连续方法，用这种方法来减少AOX含量以及减少CSB值是可能的。因此本发明的对象是一种处理废水的方法，这种方法的特征在于对废水进行热碱处理、进行在活性炭上的吸附和生物处理，其中在保持连续处理过程的情况下，活性炭的再生也是这种处理的组成部份。
从反应容器中流出的或被送出的废水含有可吸附的有机卤化物量为10毫克/升以上，最好为20毫克/升以上和溶解的有机物总含量为0.1克/升以上、具有pH值10至14，最好11至14(在室温下测定)或被调节到这样的pH值。将这种废水送入至少一个反应器中和/或使其通过这个反应器，在反应器中调节或保持温度在75℃以上，最好在85℃至185℃，压力至少为1巴(绝对压力)，最好为1巴至10.5巴(绝对压力)，停留时间至少为0.5小时，最好为1至8小时。通过保持或调节各组参数，达到合乎目的的AOX分解率是可能的，此外AOX分解率还取决于AOX起始值以及产生AOX的化合物的结构。以下参数组表明化学热处理阶段的最好实施形式。
表1
正如从此表中可以看出，在温度和压力相对低以及调节pH值最好在11.5至12.5的范围内(在室温下测定)，停留时间在10小时以下时废水中的AOX含量明显减少是可能的。此外，有利的是在合成表氯醇时，作为含氢氧化钙的水溶液或石灰乳悬浮液加入过量的氢氧化钙(按照完全反应时理论计算的二氯丙醇的化学计算量计算)，其中选择氢氧化钙过量到使得这种要处理的废水通过产生废水的过程后就已被调节到pH值为11至12.5(在室温下测定)，这样这种要处理的废水从合成反应器流出时就具有为热碱处理必需的pH值。为了必要时将这种废水调节到按本发明需要的pH值，也可加入相应量的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，最好加入氢氧化钙水溶液和/或氢氧化钠水溶液。也可用相应量的碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐，最好用碳酸钠水溶液和/或碳酸氢钠水溶液来调节pH值。
因为从合成反应器中流出的废水，尤其生产表氯醇时过量加入石灰乳作为碱性试剂时产生的废水含有悬浮的固体物质，这可在继续处理的其它过程中产生故障，所以采取以下措施是有利的，即必要时在各个处理阶段之前、在处理阶段中和/或在处理阶段之后至少部分地除去废水中悬浮的固体物质，具体作法是通过相应的普通措施分离或沉淀出这些固体物质。这最好通过化学反应来实现，例如通过加入盐酸来溶解悬浮的氢氧化钙和/或通过机械分离方法例如通过过滤或沉降来分离出悬浮的固体物。
由于存在着上述的悬浮固体物质，所以在这个或这些反应器的顶部输入要处理的废水流，而在这个反应器的底部输出处理过的废水。从下向上流动的输入可能通过悬浮的固体物质引起堵塞问题。但为使热碱处理阶段连续进行，也可使用一根流管或一个管式反应器，调节此流管内的或管式反应器内的废水流速在4米/秒以上，废水流速最好为8.5米/秒。
通过这种处理使废水中所含的有机化合物部份地脱氯和/或脱氯化氢。紧接这种处理之后用活性炭处理。为此首先把离开热碱处理阶段的这种废水冷却到≤35℃，而且调节到pH值为4至12，最好为4.5至8(在室温下测定)。用已知的方法借助于酸，最好通过加入盐酸来进行pH值调节。
已证明在导入装有活性炭的反应器中之前通过过滤或通过其它已知的机械方法或化学方法除去废水中的固体物质是有利的。
对方法的连续的处理过程来说，至少安装两个装有活性炭的反应器是有利的，因此可最好交替再生其中的活性炭，再生之后又可送入要净化的废水。
废水以平均停留时间3至15小时流过此活性炭床。在本发明的优选实施形式中使用一种活性炭固定床。对活性炭的特性提出了以下的一些条件。最好使用其比表面为800至1200米2/克的活性炭，这种活性炭优选具有0.8至4毫米颗粒直径。
本发明的另外一个优点是，被可吸附的氯代有机化合物污染了的活性炭的再生是整个处理方法的组成部份，因此处理这种被污染了的活性炭是不成问题的。为了活性炭的再生，将含有受污染的活性炭的反应器从这种废水处理中分开，用去离子水或用部份去离子化的水冲洗这个反应器，紧接着用浓度为0.5-5摩尔/升，最好为1摩尔/升的氢氧化钠溶液在75-185℃下，最好在95-170℃下将这种活性炭热处理0.5-7小时，最好热处理1-4小时。
经过这种热处理之后，将活性炭冷却到≥35℃，用去离子水或用部份去离子化的水进行洗涤，或者先用去离子水或用部份去离子化的水洗涤，紧接着冷却到≥35℃，然后再供处理废水使用。
为了提高这种处理方法的经济效益，这种氢氧化钠溶液被多次使用。已证明将这种氢氧化钠溶液2-5次用于活性炭的再生是有利的。最好反复使用这种氢氧化钠溶液直到其pH值(在室温下测定)≤13为止。
此外还证明了有利的是，有规律地隔一定时间额外用约5％的盐酸冲洗这种再生过的活性炭。
在优选的实施形式中将这种活性炭在每10-30次饱和之后，尤其在每15-25次饱和之后和/或按需要，就是说在吸附效率变差之后按每公斤活性炭用5-20分米3盐酸(其浓度为0.5-5摩尔/升，最好为0.7-3摩尔/升)，最好按每公斤活性炭用8-15分米3盐酸进行处理，处理时保持盐酸在活性炭中的停留时间为3-15小时，最好为5-12小时。这种附加的盐酸处理已证明在处理来自表氯醇生产中的、含有钙离子的废水时是有利的。
在用盐酸处理之后同样用去离子水或用部份去离子化的水冲洗活性炭。
这些冲洗水、用过的氢氧化钠溶液以及必要时使用过的盐酸在必需的中和之后都可输送给生物净化阶段。
已证明有利的是，在各个处理阶段之前，在处理阶段中和/或在处理阶段之后最好通过化学反应和/或通过机械分离法至少部分地除去废水中的固体物质。
在本发明方法的另一种实施形式中，对从表氢醇合成反应器出来的废水直接进行活性炭处理。在这种情况下必须将废水的pH值调节到4-12，最好调节到4.5-8(在室温下测定)。可用已知方法通过加入盐酸来调节pH值。分离出固体物质之后将废水送去生物处理。
生物处理可在需氧的或厌氧的车间进行，最好在需氧的条件下在加菌淤浆池(Belebtschlammbecken)中进行。
把具有pH值为7-11，最好为7.5-10.5的或被调节到这样一个pH值范围的废水导入生物处理阶段。可用已知方法调节pH值。已证明有利的是，在导入生物处理阶段之前通过过滤或其它已知的机械方法或化学方法除去废水中的固体物质。
将一种混合物用于废水的生物处理，这种混合物是由占总生物群落20-98％量的革兰氏阳性(grampositive)细菌和占总生物群落2-80％量的革兰氏阴性(gramnegative)细菌组成的。在本发明的另一种实施形式中只将革兰氏阳性细菌用于废水的生物处理。
作为革兰氏阳性细菌可使用例如麦角菌属(Clavibacter)、纤维单胞菌属、Aureobacterium、细杆菌属、Curtobacterium这些类型的细菌，尤其麦角菌属(Clavibacter)insidiosus/sepedonicum、纤细单胞菌属uda、Aureobacterium barkeri这些类型的细菌。
作为革兰氏阴性细菌最好使用产硷杆菌属的细菌、特别是产硷杆菌属xylosoxidans ssp.脱氮菌(denitrificarns)类型的细菌。
进行生物处理阶段的停留时间为4-25小时，最好为7-18小时，温度≤35℃。加菌淤浆中的生物物质(Biomasse)含量为1-10克/升，最好2-6克/升。
通过用已知类型的生物处理可明显降低CSB值80-95％。
在本发明方法的另一种实施形式中也可在生物处理阶段之后进行活性炭处理。
本发明的对象也是不用进行热处理，对废水直接进行活性炭处理，然后进行生物处理。同样可能的是，将废水首先进行热处理，然后进行生物处理，其后用活性炭处理。
为了改善本发明方法的能量平衡，有利的是，使用一个热交换器将积贮在被加热处理过的废水中的热能至少部分地传递到待处理的较冷的废水流中，在此同时已处理过的热废水流受到冷却。最好通过减压和冷凝进行热能直接传递的热交换，具体作法是把处在蒸汽下的热废水进行减压，这时尤其产生水蒸汽，将这种水蒸汽引入待处理的较冷的废水流中，并通过冷凝将这种水蒸汽的热能转移给较冷的废水流。在加热当中和/或加热后在待处理的废水中释放出气体和/或蒸汽，尤其释放被较易挥发的有机化合物污染了的水蒸汽。最好将这种水蒸汽送回表氯醇合成反应器中。
下列实施例应进一步说明本发明，但不应把本发明限于这些实施例的范围内。
实施例1把来自表氯醇合成中的、其AOX含量约40毫克/升、CSB含量约1000毫克/升和pH值(在室温下测定)为12的这种废水a)在一个反应器中于130℃和3巴压力(绝对压力)下进行本发明的热碱处理6小时，b)紧接着用盐酸调节到pH值为7，进行沉降，然后冷却至25℃，用活性炭进行本发明的处理，为此使这种废水从上到下流过一个填充了活性炭的塔，并保持废水在活性炭床中的平均停留时间约8小时。这种活性炭的比表面约为900米2/克，其颗粒直径约1毫米。紧接着将这种水废水c)在一种革兰氏阳性微生物的混合物存在下，在约20℃和平均停留时间20小时的条件下进行本发明的需氧的生物处理。
这种微生物混合物最好含有纤维单胞菌属和Aureobacterium类型的细菌。通过这种措施可将废水的AOX值降低90％以上，并且可将废水的CSB值降低90％。
实施例2把来自实施例1的受污染了的活性炭首先用蒸馏水冲洗，紧接着每克活性炭用7厘米3氢氧化钠溶液(1摩尔/升)在160℃下处理3小时，然后冷却到30℃，并再次用蒸馏水冲洗。
紧接着再按照实施例1使用这种再生的活性炭。再得到实施例1中所述的关于AOX和CSB的降低结果。
实施例3按照实施例1和2的20次试验之后每克活性炭用14厘米3盐酸(浓度1摩尔/升)在室温下处理4小时。紧接着用蒸馏水冲洗活性炭直到这种蒸馏水显示中性pH值为止。
紧接着再按照实施例1使用这种处理过的活性炭。再得到实施例1中所述的关于AOX和CSB的降低结果。
权利要求
1.含有有机化合物和无机化合物的废水，比选来自表氯醇合成中的废水的处理方法，这些废水含有10毫克/升以上的可吸附的有机卤化物总含量为0.10克/升以上的溶解的有机物，其特征在于a)把具有pH值10-14(在室温下测定)或被调节到这样一个pH值的这种废水引入至少一个反应器中和/或使其流过反应器，其中在反应器中调节和保持温度在75℃以上、压力至少1巴(绝对压力)、停留时间至少0.5小时，从这个反应器中排放出经过这样处理的废水和/或b)将这种废水调节到pH值4-12(在室温下测定)，并冷却到温度≤35℃，引入至少一个用比表面为800-1200米2/克和颗粒直径为0.8-4毫米的活性炭填充的反应器中和/或使其以3-15小时的平均停留时间流过这个反应器和接着c)将这种废水在使用革兰氏阳性细菌和/或革兰氏阴性细菌和平均停留时间为4-25小时、温度≤35℃的条件下进行生化处理或生物处理，其中为了使来自b)的受到了污染的活性炭再生，首先用去离子水或用部分去离子化的水洗涤这种活性炭，然后用浓度为0.5-5摩尔/升的氢氧化钠溶液在75-185℃下处理0.5-7小时，紧接着冷却到温度≤35℃，用去离子水或用部分去离子化的水洗涤或者首先进行冷却，然后用去离子水或用部分去离子化的水洗涤，紧接着冷却到温度≤35℃，然后再在b)中使用。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于处理步骤a)优选在pH值为11-14(在室温下测定)、温度85-185℃、压力1.0-10.5巴(绝对压力)和停留时间1-8小时的条件下进行。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于在处理步骤c)中使用占总生物群落20-98％量的革兰氏阳性细菌和占总生物群落2-80％量的革兰氏阴性细菌。
4.按权利要求1和3所述的方法，其特征在于最好使用麦角菌属(Clavibacter)、纤维单胞菌属、Aureobacterium、细杆菌属、Curtobacterium这些类型的革兰氏阳性细菌和产硷杆菌属类型的革兰氏阴性细菌。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于在处理步骤c中最好只使用麦角菌属(Glavibacter)、纤维单胞菌属、Aureobacteri-um、细杆菌属、Curtobacterium这些类型的革兰氏阳性细菌。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于在处理步骤c中以7-18小时的平均停留时间处理废水。
7.按权利要求1所述的方法，其特征在于用浓度为1摩尔/升的氢氧化钠溶液在95-170℃处理被污染了的活性炭1-4小时。
8.按权利要求1所述的方法，其特征在于按照处理步骤b)的方法进行处理之前把废水调节到pH值为4.5-8(在室温下测定)。
9.按权利要求1和7所述的方法，其特征在于将这种氢氧化钠溶液多次用于活性炭的再生。
10.按权利要求9所述的方法，其特征在于将这种氢氧化钠溶液重复用于活性炭的再生，直至其pH值(在室温下测定)≤13为止。
11.按权利要求1所述的方法，其特征在于在活性炭吸附效率变差时按每公斤活性炭用5-20分米3盐酸在室温下将活性炭以3-15小时的停留时间进行处理。
12.按权利要求1所述的方法，其特征在于用活性炭对废水的处理也可在生物处理阶段之后进行。
13.按权利要求1所述的方法，其特征在于必要时首先按b)用活性炭处理废水，然后按c)进行生物处理。
14.按权利要求1所述的方法，其特征在于必要时将废水首先按a)进行热处理，然后按c)进行生物处理，其后按b)用活性炭进行处理。
15.用于按权利要求1至4处理废水的活性炭的再生方法，其特征在于将这种活性炭a)用水洗涤，b)用氢氧化钠溶液在75-185℃下处理0.5-7小时和再一次c)用水洗涤，假如吸附效率变差，必要时可附加预先用盐酸进行处理或中间插入用盐酸的处理。
全文摘要
本发明涉及含有有机化合物和无机化合物的、尤其来自表氯醇合成中的废水的一种处理方法。按照本发明对这种废水进行热碱处理、活性炭吸附处理以及生物处理，其中活性炭的再生是这种连续方法的组成部分。
文档编号C01B31/08GK1145612SQ94193244
公开日1997年3月19日 申请日期1994年11月12日 优先权日1993年11月23日
发明者W·迪拉, H·迪兰博格, H·G·克里伯, E·普罗尼森 申请人:德国索尔瓦有限公司