专利名称：用生产高锰酸钾的废渣生产硫酸锰的方法
技术领域：
本发明涉及无机化学领域中一种锰的化合物的制造方法，特别是一种硫酸锰的制造方法。
当前，硫酸锰的制造方法主要有四种第一种是碳酸锰矿加硫酸浸取法；第二种是软锰矿的高温焙烧还原法；第三种是软锰矿用硫铁矿和硫酸浸取法，即湿法浸取；第四种是生产对苯二酚的副产品回收法。前三种方法的原料都是矿产资源碳酸锰矿或软锰矿，用它们生产硫酸锰生产成本较高。至于第四种方法，它只适用于生产对苯二酚的特定场合，且所得硫酸锰的质量也较差。
生产高锰酸钾最后会制得大量含有二氧化锰得废渣，湿渣中二氧化锰的含量约占10％。这种废渣中还含有KOH、K2CO3、KMnO4、Ca(OH)2、CaCO3、Al2O3、SiO2、MgO、Fe2O3等成份，其中的KOH、K2CO3、KMnO4、Ca(OH)2等成份对环境污染严重，不允许到处倾倒，因而只能占用大量土地专门堆积存放，各高锰酸钾生产厂都堆放着小山一样的废渣。虽然多年来环保部门责令对废渣进行处理，许多高等院校、研究机构、生产厂家也为处理、利用这些废渣进行了大量的研究、试验，但终因废渣含锰量低、杂质多、开发利用困难而始终没有成功。
本发明的目的就是提出一种利用生产高锰酸钾的废渣生产硫酸锰的方法。
用锰矿采用湿法浸取工艺制取硫锰的工艺流程为(软锰矿＋硫酸＋硫铁矿)化合浸取→氧化去除Fe2+→中和调PH值去除Fe3+、Al3+→去除重金属离子→压滤→制得成品液→静置→压滤→蒸发结晶→离心分离→烘干→粉碎→硫酸锰成品本发明也采用湿法浸取工艺，其工艺流程为用硫酸处理废渣→加入硫铁矿和硫酸化合浸取→氧化去除Fe2+→中和调PH值去除Fe3+、Al3+→去除重金属离子→压滤→制得稀产品液→蒸发浓缩→静置→压滤→制得浓产品液→蒸发结晶→离心分离→烘干→粉碎→硫酸锰成品它的特点在于a、它所用的原料为生产高锰酸钾的废渣；b、首先用硫酸处理废渣废渣中加入水，再加硫酸，加热使其反应，然后将处理过的废渣进行压滤，压滤后再用水洗涤，洗至洗涤水呈中性，这时原废渣中的Mg、K作为可溶性的Mg2+、K+进入溶液，经压滤和水洗涤后从反应物中分离出去，其反应为
c、加入硫铁矿和硫酸化合浸取将水洗后的废渣加入水和硫铁矿粉，再加入硫酸，加热进行反应，其反应为
反应后的三种产物中的FeSO4全部、H2SO3的一部分、H2的一部分可和起氧化还原反应
反应后废渣中的MnO2转变为MnSO4进入溶液。
d、在制得稀产品液后，先进行蒸发浓缩，再进行静置，再经压滤后制得浓产品液。由于对稀产品液先进行蒸发浓缩，再进行静置，这样，由于同离子效应，浓产品液中的CaSO4的溶解度会大为降低，从而大部分CaSO4沉淀下来，同时沉降速度较慢的H2SO3胶体、Al(OH)3也大部分沉淀下来，便可在下道压滤工序中去除。
为使废渣中的杂质充分反应，用硫酸处理废渣时，加入硫酸的量可按以下比例换算干基废渣与100％浓度硫酸的重量比为1∶0.35—1∶0.5，其PH值为2—6，反应温度不低于70℃，反应时间为0.5小时以上，反应时进行搅拌。
在加入硫铁矿和硫酸化合浸取时，为了使废渣中的MnO2充分反应，各反应物的重量比按以下比例换算二氧化锰∶100％浓度硫酸∶二硫化亚铁＝1∶0.98—1.5∶1.1—0.18，反应温度不低于70℃，反应时间为2小时以上，反应时进行搅拌。
在用硫酸处理废渣和加入硫铁矿与硫酸化合浸取时，水的加入量以使反应物的固液比分别为1∶3—1∶6和1∶2—1∶5。
另外，在氧化去除Fe2+工序中传统的湿法浸取工艺用的氧化剂为软锰矿或双氧水或空气，在本方法中氧化剂可以为用硫酸处理过的废渣，其用量为总化合用渣量的2—3％(废渣用量应使Fe2+除尽)，反应温度不低于70℃，反应时间为0.5小时以上。
其反应为
在中和调PH值去除Fe3+、Al3+工序中，传统湿法浸取工艺中的中和剂为石灰或碳酸锰矿或石灰石粉，本法中的中和剂可以为轻质碳酸钙，这样不致于引入杂质离子和造成局部过碱，轻质碳酸钙的用量为使反应终了时其PH值为5—6.5，其反应温度不低于70℃，反应时间为0.5小时以上。其反应为
用本方法生产硫酸锰，由于所用原料为生产高锰酸钾的废渣，所以它的生产成本大大低于用软锰矿或碳酸锰矿生产硫酸锰，并且节约了矿产资源。更为重要的是它解决了生产高锰酸钾废渣占用土地和污染环境的问题。用本法生产硫酸锰最终的废渣不含酸、碱和氧化剂，其主要成份为CaSO4、Fe(OH)SO4以及少量的SiO2、AlO3、FeO3，它们对环境没有污染。因此，本法变废为宝，不但具有可观的经济效益，也具有重大的社会效益，它解决了人们长期以来想要解决但没有解决的问题。另外，在本法中采用了首先用硫酸处理废锰渣，制得稀产品液后进行蒸发浓缩，然后再静置，用轻质碳酸钙作为中和剂等工艺，从而使制得的硫酸锰产品质量好，符合“GB1622—86工业硫酸锰”和“GB8213—87饲料级硫酸锰”的标准。
实施例一
1、用硫酸处理废渣将1吨含水量为34.3％的湿废渣投入反应罐，加入2.5吨的水，开始搅拌，搅拌均匀后，缓缓加入93％的H2SO4247Kg，此时折合干基废渣100％的硫酸＝1∶0.35。加热至70℃，在此温度下反应2小时，此时经测定溶液PH值为3。将渣送压滤机压滤，压滤后将水打入压滤机内将渣洗涤至洗涤水PH值为6，卸下滤渣。
2、加硫铁矿和硫酸化合浸取经计量化验，此时滤渣重987Kg，含MnO210.1％。按MnO2∶100％的H2SO4∶FeS2＝1∶0.98∶1.1投料。将950kg滤渣投入反应罐，含硫35％的200目硫铁矿粉，再加入水1吨，开始搅拌均匀后再加入101Kg93％的H2SO4，加热至70℃，在此温度下反应6小时，此时化合浆液为白灰色。
3、氧化去除Fe2+化合浸取后，加入用硫酸处理过的废渣20Kg，它约为总化合用渣量的2.1％，在70℃下反应2小时。经检验，Fe2+已除尽。
4、中和调PH值去除Fe3+、Al3+再加入轻质碳酸钙，使溶液PH＝6，在70℃下反应2小时。
5、去除重金属离子再加入BaS饱和溶液至溶液中，反应温度为70℃，反应时间为2小时，去除重金属离子。
6、压滤将上述浆液送压滤机压滤，压滤后将水打入压滤机将滤渣用水洗涤，洗涤水用作下一次的化合用水。此时即得到硫酸锰的稀产品液1m3，其波美度为14.5°Bé，洗涤水0.95m3，其波美度为3°Bé。
7、蒸发浓缩将稀产品液送蒸发器中蒸发浓缩至37°Bé，此时体积为0.37m3。
8、静置将蒸发浓缩后的产品放入沉淀池内静置12小时。
9、压滤将静置后得产品液送压滤机压滤，此时即制得浓产品液。
10、蒸发结晶、离心分离、烘干、粉碎，将浓产品液送蒸发器中蒸发至50°Bé，趁热将其送入离心机分离，得到湿晶体与波美度为38°Bé的母液。母液用于下一次蒸发结晶，湿晶体送烘干器中烘干4小时，取出后进行粉碎，即制得成品。化验结果如下指标名称 国家标准测定结果外观白色或略带粉红色结晶 白色或略带粉红色结晶MnSO4H2O％≥ 98.0 98.3Fe ％ ≤ 0.0040.002Cl ％ ≤ 0.0040.003水不溶物％≤ 0.05 0.02PH值5—7 6符合GB1622—86工业硫酸锰标准。
实施例二将1吨含水量为31.7％的湿废渣投入反应罐中，加入3吨水，开始搅拌，搅拌均匀后，缓缓加入70％的H2SO4，此时折合干基废渣∶100％的硫酸＝1∶0.45。加热至100℃，在此温度下反应0.5小时，此时经测定溶液PH＝4.7。将渣送压滤机压滤，压滤后将水打入压滤机将滤渣洗涤至洗涤水PH值为7，卸下滤渣。经计量化验，此时滤渣重1006Kg，含MnO211.2％。按MnO2∶100％的H2SO4∶FeS2＝1∶1.5∶0.18投料。将980Kg滤渣投入反应罐，加入含硫35％的180目硫铁矿粉30Kg，再加入水0.95m3开始搅拌，均匀后再加入93％的H2SO4177Kg，加热至100℃，在此温度下反应2.5小时，此时化合浆液为灰白色。在浆液中加入用硫酸处理过的废渣20Kg，它约占总化合用渣量的2％，在100℃下反应0.5小时，经化验已除尽。然后加入轻质碳酸钙，使溶液PH＝6，在100℃下反应0.5小时。然后再加入饱和的BaS溶液，反应温度为100℃，反应时间为1小时，除尽重金属离子。再将上述浆液送压滤机压滤，压滤后将水打入过滤机，将滤渣用水洗涤，洗涤水用作下一次的化合用水。此时即得到硫酸锰的稀产品液1.3m3，其波美度为14°Bé，洗涤水1.1m3，其波美度3.5°Bé。将稀产品液送蒸发器中蒸发浓缩至33°Bé，此时其体积为0.61m3。再将蒸发浓缩后的产品液送入沉淀池内静置24小时。将静置后的产品液再送压滤机压滤，即制得浓产品液。将浓产品液送蒸发器中蒸发浓缩至55°Bé，趁热将其送入离心机分离，得到湿晶体与波美度为38°Bé的0.12m3母液，母液用于下一次蒸发结晶，湿晶体送烘干器中烘干4小时，取出后进行粉碎，即制得成品95Kg。化验指标如下指标名称 国家标准 测定结果外观 白色或略带粉红色结晶 白色或略带粉红色结晶MnSO4H2O％≥ 98.0 98.3Mn ％ ≤ 31.8 31.9AS％ ≤ 0.0005 ≤0.0005重金属(以P6计)％ ≤ 0.0005 ≤0.0005水不溶物％≤ 0.05 0.03细度(通过w＝2.50μm筛)≥95 97符合GB8213—87饲料级硫酸锰标准。
实施例三将1吨含水量为30.5％的湿废渣，投入反应罐中，加入3.5吨水，开始搅拌，均匀后缓缓加入66.4％的，此时折合干基废渣∶100％的硫酸＝1∶0.49，加热至90℃，在此温度下反应1小时，经测定其PH＝2.3。将渣送压滤机压滤，压滤后将水打入压滤机内将滤渣用水洗涤至PH＝6卸下滤渣。经计量化验，此时滤渣重991Kg，含MnO212.1％。按MnO2∶100％的H2SO4∶FeS2＝1∶1.21∶0.72投料。将废渣960Kg投入反应罐，加入含硫35％100目的硫铁矿粉127.5Kg，再加水1.1m3，开始搅拌，均匀后再加入93％的H2SO4151Kg，加热至90℃，在此温度反应4小时，此时化合浆液为白灰色。在浆液中加入用硫酸处理过的废渣25Kg，它约占总化合用渣量的2.6％，在90℃下反应1小时，经化验已除尽。然后加入轻质碳酸钙，使溶液PH＝5.5，在90℃下反应1小时。然后再加入BaS饱和溶液在90℃下反应1小时，除尽重金属离子。再将上述浆液送压滤机压滤，压滤后将水打入压滤机，将滤渣用水洗涤，洗涤水用作下一次的化合用水。此时即得到硫酸锰的稀产品液1.3m3，其波美度为14°Bé，洗涤水1m3，其波美度为3°Bé。将稀产品液送蒸发器中蒸发浓缩至35°Bé，此时其体积为0.6m3。再将蒸发浓缩后的产品液送入沉淀池内静置24小时。将静置后的产品液送压滤机压滤，即制得浓产品液。将浓产品液送蒸发器中蒸发浓缩至45°Bé，趁热将其送入离心机分离，得到湿晶体与波美度为38°Bé的0.17m3母液，母液用于下一次蒸发结晶，湿晶体送远红外烘箱快速烘干50分钟，取出后进行粉碎，即制得成品99Kg。成品化验指标如下指标名称 国家标准测定结果外观 白色或略带粉红色结晶 白色或略带粉红色结晶MnSO4H2O％≥ 98.0 98.1Fe％ ≤ 0.0040.004Cl％ ≤ 0.0040.003水不溶物％≤ 0.05 0.03PH值 5—7 6.0符合GB1622—86工业硫酸锰标准。
权利要求
1.一种用生产高锰酸钾得废渣生产硫酸锰得方法，它包括进行氧化除Fe2+中和调PH值去除Fe3+、Al3+、去除重金属离子、压滤后制得稀产品液，其浓产品液要经蒸发浓缩、离心分离、烘干、粉碎，其特征是a、它所用的原料为生产高锰酸钾的废渣；b、首先用硫酸处理废渣废渣中加入水，再加入硫酸，加热使其反应，然后将处理过的废渣进行压滤，压滤后再用水洗涤，洗至洗涤水呈中性；c、加入硫铁矿和硫酸化合浸取将水洗后的废渣加入水和硫铁矿粉，再加入硫酸，加热进行反应；d、在制得稀产品液后，先进行蒸发浓缩，再进行静置，然后经压滤制得浓产品液。
2.根据权利要求1所述的用生产高锰酸钾的废渣生产硫酸锰的方法，其特征是用硫酸处理废渣时，加入硫酸的量以使控制反应终了时反应液呈酸性。
3.根据权利要求1所述的用生产高锰酸钾的废渣生产硫酸锰的方法，其特征是加入硫铁矿和硫酸化合浸取时，各反应物的重量按以下比例换算二氧化锰∶100％浓度硫酸∶二硫化亚铁＝1∶0.98—1.5∶1.1—0.18，反应温度不低于70℃，反应时间为2小时以上，反应时进行搅拌。
4.根据权利要求1或2或3所述的用生产高锰酸钾的废渣生产硫酸锰的方法，其特征是用硫酸处理废渣和加入硫铁矿与硫酸化合浸取时，水的加入量以使反应物的固液比分别为1∶3—1∶6和1∶2—1∶5。
5.根据权利要求4所述的用生产高锰酸钾的废渣生产硫酸锰的方法，其特征是在氧化去除工序中所用的氧化剂为用硫酸处理过的废渣，其用量为总化合用渣量的2—3％，反应温度不低于70℃，反应时间为0.5小时以上。
6.根据权利要求4所述的用生产高锰酸钾的废渣生产硫酸锰的方法，其特征是在中和调PH值去除Fe3+、Al3+工序中用的中和剂为轻质碳酸钙，其用量使反应终了时其PH值为5—6.5，其反应温度不低于70℃，反应时间为0.5小时以上。
全文摘要
一种用生产高锰酸钾的废渣生产硫酸锰的方法，它解决了生产硫酸锰需用矿产资源软锰矿或碳酸锰矿和生产高锰酸钾的废渣污染环境、占用土地堆放的问题。它的特征是首先用硫酸处理废渣，然后加硫铁矿粉和硫酸化合浸取，在制得稀产品液后进行蒸发浓缩再静置。这种方法可用于生产符合国家标准的工业硫酸锰和饲料级硫酸锰。
文档编号C01G45/10GK1127726SQ95110459
公开日1996年7月31日 申请日期1995年5月19日 优先权日1995年5月19日
发明者赵培岭, 王瑞京 申请人:赵培岭, 王瑞京