专利名称：含锂和锰(iii/iv)的尖晶石的制作方法
技术领域：
本发明涉及比表面积为0.1～4m2/g的含锂和锰(III/IV)的尖晶石。
此外本发明涉及这些尖晶石作为电化学电池阴板材料的用途，以及含有这些作为阴极材料的尖晶石的电化学电池。
含锂和锰(III/IV)的尖晶石以及在电化学电池中作为阴极材料的用途是众所周知的，例如，根据DE-A4328755。
在LiMn2O4的化学计量最简单情况下，在这些尖晶石中存在的锰的平均氧化态为3.5。
这些尖晶石在它们的晶格中与能结合阳离子锂的化合物，例如石墨，进行可逆反应，随着较小的锂原子从晶格中的除去，在那里，锰(III)离子被氧化为锰(IV)离子。在用于蓄电的电化学电池中可以利用这种反应，即通过一种电解液从锰尖晶石中分离出可接受锂离子(阳极材料)的化合物，锂阳离子可通过这种电解液从尖晶石转移到阳极材料上。
为了给电池充电，电子流过一个外部电压源以及锂阳离子流过电解液到阳极材料上。当使用这种电池时，锂阳离子流过电解液，同时电子流过一个从阳极材料到尖晶石的有效电阻。
然而，不但尖晶石LiMn2O4，而且，正如一般所知道的一样，含有另外金属阳离子和其它化合价的尖晶石也是适合于这种反应的。
另外的金属A，例如是钴或者镍，它们可以代替晶格中的一些锰和一些锂，或者也可以另外地结合在晶格中。通过这些阳离子A可以改善LiMn电池的电性能，例如，关于电压和压降。
在现有技术中陈述的尖晶石都具有低的容积密度或者堆积密度，特别是在运输期间有一种不利影响。加之，低的堆积密度导致令人不满意的比容电荷密度。
本发明的目的是排除所述的缺陷。
我们已经发现，通过上面提到的尖晶石，它们用于电化学电池的用途，以及含有它们作为阴极材料的电化学电池，本发明的目的是能实现的。
在高温下，通过一种锂化合物、一种锰化合物以及如果需要的话另外一种金属化合物的反应可制备尖晶石。
所用的锂化合物可以是氧化锂，或者是一种在反应条件下分解为含锂氧化物的物质，例如无机锂盐，如硝酸锂、氢氧化锂或优选为碳酸锂；有机锂化合物，如羧酸锂、例如草酸锂、月桂酸锂、酒石酸锂或优选地为乙酸锂；或者含锂的配合物，例如乙酰丙酮酸锂。这些化合物的混合物也是适合的。
合适的锰化合物是在反应条件下能转化成含锰(III/IV)氧化物的材料，如有机锰电池，例如氢氧化锰(II)，氢氧化锰(III)、氢氧化锰(IV)、硝酸锰(II)，或者，优选地是碳酸锰(II)或氧化锰；有机锰化合物，如羧酸锰、例如乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、酒石酸锰(II)、柠檬酸锰(II)或草酸锰(II)；含锰的配合物，例如乙酰丙酮酸锰(II)，或者这些化合物的混合物。
含锂和锰的混合的化合物也可以被使用，它们可以用常规的方法得到，例如通过共沉淀或如蒸馏或喷雾干燥分离溶剂的方法从含有一种锂化合物和一种锰化合物的溶液中得到。例如，通过含一种锂化合物的溶液与一种不溶于相应溶剂的锰化合物反应，或者一种含锰化合物的溶液与一种不溶于相应溶剂的锂化合物反应，然后通过如蒸馏或喷雾干燥法分离溶剂得到的混合产物也是可以使用的。
按照优选的情况，如果使用二价锰的化合物作为原料，必须存在例如二氧化锰或者，更简单为空气的含氧氧化剂。另一方面，如果使用较高价的锰化合物，有利地是存在相应量的锰(II)化合物或还原剂，例如一氧化碳，或者可以通过含氧气体的氧分压能很简单地调节锰的化合价。
如果尖晶石含有杂原子，那么应使用相应量的这些金属的氧化物或者盐。特别地，式I中的新的尖晶石是优选的，Lix(Mnn)2AyOzI这里X表示0.5～1.6，n表示锰的平均氧化态，为3.5～4.0，A表示一种金属阳离子的等效物，Y表示0～0.4，以及Z表示按其它化合物计的氧的当量特别适合的金属等效物A是钴和镍。优选地使用它们的氧化物形式或与锂和锰盐相同阴离子的盐形式。这些化合物的混合物也是合适的。
反应在200～800℃下进行，优选地是300～750℃，特别优选地是400～750℃，反应进行0.5～100，优选地是0.5～10，特别优选地是1～4小时得到结果。
这种方法是使用已知的能完成固体反应的设备进行的。已经找到对这些必须配有所需加热装置的反应设备的详细描述，例如，在Ullmann化工大全(Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)，第5版，VCH Verlagsysellschaft mbH，Wein heim，1992，B4卷107～111页，所以，在这种情况下就不需要提供更多的信息。
通过适当地选择反应条件和原料，具有有利的低比表面积的尖晶石能够通过已描述的方法得到。可以通过一些简单的预先试验很容易地决定产生最佳表面积的反应条件。
就尖晶石用作电化学电池的阴极材料而言，为了得到好的循环特性希望产物在X-射线分析中有一种物相，循环特性被理解为锂离子可逆电化学结合到尖晶石晶格中，锂离子再通过存在的锰或任何其它金属离子的氧化态变化随着电荷的补偿从尖晶石晶格中消除。
有利的是通过锂和锰的原子比为0.5∶2～1.6∶2，优选地是0.8∶2～1.3∶2，特别优选地是0.9∶2～1.2∶2可得到这种产物，并且这种产物通常的电容量是100～140mAh/g。
为了制备这种阴极材料，可以本来已知的方法加工尖晶石。
在电化学电池中，以本来已知的方法配合能接受锂阳离子的阳极可使用这种阴极材料。
合适的电解液是常规的有机化合物，优选地是酯类，例如，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，以及这些化合物的混合物。
一般这种电化学电池输送3.5～4.5V的电压。
根据DIN(德国工业标准)66132，借助于一种Strhlein截面流量计(Strohlein，Düsseldorf)测定尖晶石的比表面积。
实施例Li和Mn的原子比为1.08∶2.00的碳酸锂、乙酸锂(摩尔比1.5∶1.0)和碳酸锰的混合物与供应量为200l/h的空气在内径为55mm、长700mm的旋转管中反应，同时加热到675℃，所说的管配备有借助于固定的螺旋输送机使反应混合物完全混合的壁板。转管的转速可以调节，以便使反应混合料在加热区的滞留时间是2小时。
尖晶石的比表面积为1.9m2/g。
这种尖晶石能被用来生产具有出色电化学性能的电化学电池。
权利要求
1.一种比表面积为0.1～4m2/g的含锂和锰(III/IV)的尖晶石。
2.根据权利要求1的尖晶石，其式I为Lix(Mnn)2AyOzI其中X表示0.5～1.6，n表示范围为3.5～4.0的锰的平均氧化态，A表示一种金属阳离子的等效物，Y表示0～0.4，以及Z表示按其它组份量计的氧当量。
3.使用权利要求1或2中的尖晶石作为电化学电池的阴极材料。
4.电化学电池，包含有权利要求1或2中的尖晶石作为阴极材料。
全文摘要
比表面积为1.0～4m
文档编号C01G45/00GK1145878SQ9611035
公开日1997年3月26日 申请日期1996年5月24日 优先权日1995年5月24日
发明者W·M·道施, T·辛尼亚克, W·施勒泽 申请人:巴斯夫磁学有限公司