钙钛矿型复合氧化物析出物的制造方法

专利名称：钙钛矿型复合氧化物析出物的制造方法
技术领域：
本发明涉及钙钛矿型复合氧化物的析出物的制造方法，例如，涉及在基底材料表面上形成钙钛矿型复合氧化物的薄膜，使该薄膜在溶液中析出的方法；更详细地说，是涉及从水溶液中制造该复合氧化物的析出物的制造方法，例如在基底材料表面上以薄膜形式形成的方法。
背景技术：
钙钛矿型复合氧化物，尤其是稀土类——过渡金属钙钛矿型、稀土类-3B族金属钙钛矿型及碱土金属——过渡金属钙钛矿型复合氧化物，除耐热性及耐腐蚀性优良外，还具有高的氧离子传导率及电导率，进而，由于复合氧化物在较高温下产生超导性，因此可用于燃料电池的电解质或电极，氧敏感元件、富氧膜、发热体、介电体、磁性体、超导体等。此外，由于具有氧化·还原催化能，还可用作催化剂。在这些用途中，为了使电子和离子的移动距离小以提高电导率和灵敏度，或增加气体的透过量；或者为了获得宽大的表面积或接触面积，或使其轻量化，要求在各种基体材料表面上能很容易地形成薄而且均匀的薄膜，或根据用途以分散形式存在于基体材料表面的析出物。
作为形成这种氧化物薄膜的方法，有CVD、离子喷涂、溅射等方法。然而，这些方法中，需要特殊的昂贵的装置，而且很难形成大面积的薄膜，和在复杂形状的基体材料表面上形成薄膜，尤其是不能很方便地获得大型燃料电池所需要的薄膜。
因此尝试在基体材料上镀覆含有构成钙铁矿型复合氧化物的金属元素的化合物的溶液，通过氧化形成该复合氧化物的薄膜。例如，大矢等人在日本陶瓷协会1994年度年会(名古屋)讲演预稿集3G04中提出，将铬及锰各自的2-乙基己酸盐，溶解在异丙醇中获得的溶液作为涂覆液，添加二乙醇胺，通过浸渍涂覆，在石英玻璃基板表面上制作薄膜，于800℃进行热处理，使之形成Ln(Cr、Mn)O3的钙钛矿型复合氧化物薄膜。
但是，用这种方法在大面积或复杂形状的基体材料表面上形成析出物是有限制的，而且，需要对涂布在基体材料上的氧化物进行加热以使其结晶化，此时除了可能产生热收缩或变形外，还存在基体材料不耐这种加热的问题。
另一方面，在特开平5-58635号公报中公开了，通过将基材浸渍在含有铅离子、六氟化钛酸离子及硼酸离子的水溶液中，在该基材的表面上形成钛和铅的复合氧化物膜的方法。此处，作为铅源，可采用乙酸铅或硝酸铅，由该方法在基体材料表面上获得的PbTiO3薄膜具有钙钛矿型结晶构造。使它成为钙钛矿型PbTiO3时，还需要在300～900℃时进行热处理的工序。
本发明的目的在于提供一种，使用简单的装置，在使用以前的钙钛矿型复合氧化物析出物的形成法所不能获得的大面积基体材料表面上，可以形成薄膜等析出物，以及在复杂形状的基体材料表面上也能容易地形成薄膜等析出物，而且不需要为使这些析出物结晶进行加热的工序的、钙钛矿型复合氧化物析出物的制造方法。
本发明者们为达到上述目的进行了努力的研究，结果发现，在构成作为目的的钙钛矿型复合氧化物的多种金属元素的氟金属配合物及/或金属氟化物的水溶液或氢氟酸溶液中，添加氟化物离子捕集剂后，例如就能很容易地形成钙钛矿型复合氧化物的析出物，例如在基体材料表面上形成薄膜，从而完成了本发明。
本发明的公开也就是，本发明的钙钛型复合氧化物析出物的制造方法，其特征在于在(1)具有稀土类金属和/或碱土类金属原子M1的氟金属配位化合物和/或金属氟化物的水溶液或氢氟酸溶液，以及；(2)具有过渡金属和/或3B族金属原子M2的氟金属配位化合物和/或金属氟化物的水溶液或氢氟酸溶液的混合液中，于氟化物离子捕集剂存在下，形成具有金属M1及M2的钙钛矿型复合氧化物的析出物。
本发明中，所谓钙钛矿型复合氧化物，是指具有立方晶(包括拟立方晶)钙钛矿型，正方晶(包括拟正方晶)钙钛矿型、斜方晶(包括拟斜方晶)钙钛矿型、六方晶(包括拟六方晶)钙钛矿型、三方晶(包括菱面体)钙钛矿型、单斜晶钙钛矿型、三斜晶钙钛矿型及欠氧钙钛矿型，以及与它们类似的结晶结构的一系列复合氧化物。
实施本发明的最佳实施方案按照本发明形成的钙钛矿型复合氧化物析出物，是由用通式(I)表示，M1xM2yOz (1)(式中，M1及M2如前所述；x、y、z是满足电中性的数)，典型的是用M1M2O3表示的氧化物组成，但如后述例子所示，并不受此限制。
作为M1，可列举钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥之类的稀土类金属原子；以及铍、镁、钙、锶、钡之类的碱土金属原子，可以是1种也可以是同一结晶内有2种以上存在。而且，作为M1的一部分，也可含有锂、钠、钾、铷及铯之类的碱金属。
作为M2，可列举钪、钇，前述镧、铈类金属之类的稀土类金属原子；钛、锆、铪之类的4A族金属原子；钒、铌、钽之类的5A族金属原子；铬、钼、钨之类的6A族金属原子；锰、镍、铼之类的7族金属原子；铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂之类的8族金属原子；铜银、金之类的1B族金属原子；以及铝、钾、铟之类的3B族金属原子，可以1种或同一结晶内2种以上存在。此外，作为M2的一部分，还可含有铍、镁之类的碱土金属原子。
作为钙钛矿型复合氧化物，可列举YScO3、LaScO3、LaYO3、LaCrO3、LaMnO3、LaMnO3.12、LaMnO3.15、LaRhO3、La2CuO4、La2Cu2O5、(La，Sr)MnO3、PrScO3、NdScO3、NdCoO3、NdMnO3、Nd2CuO4、SmCrO3、SmCoO3、EuCrO3、GdScO3、GdCrO3、GdMnO3、GdCoO3、DyMnO3、La0.5Li0.5TiO3、La0.5Na0.5TiO3、YBa2Cu3O7之类稀土类金属——过渡金属系复合氧化物；CaCrO3、Ca2Mn2O5、CaTiO3、CaZrO3、Ca0.86Sr0.14CuO2、SrTiO3、SrZrO3、Sr3Zr2O7、Sr4Zr3O10、Sr2Mn2O5、SrCoO3、BaCrO3、BaCoO3、BaTiO3、BaRuO3之类的碱土类金属——过渡金属系复合氧化物；以及YAlO3、LaAlO3、LaGaO3、LaGa1－xMgxO3－y、LaInO3、NdAlO3、NdGaO3、SmAlO3之类稀土类金属——3B族金属系复合氧化物；特别是M1为稀土类金属而M2是锰、铬、钴或钾的复合氧化物；以及M1是碱土类金属而M2是钛的复合氧化物，从容易利用本发明方法进行合成及有用性高方面考虑，是优选的。
本发明中作为原料使用的氟金属配位化合物，并用通式(II)及(III)表示的、水溶性酸或盐。
AaM1bFc(II)AaM2eFf(III)(式中，M1及M2如前所述；A表示彼此相同或不同的氢原子、碱金属原子、铵基或配位水；a、b、c、以及d、e、f各自表示1以上的数，是使该配位化合物成为电中性的数)，作为A，除氢原子外，还可列举锂、钠、钾、铷、铯之类的碱金属原子；以及铵基。M1及M2是构成作为各自目的钙钛矿型复合氧化物的金属原子，根据该复合氧化物的结构，各自可含有1种或2种以上。a及d是各自独立为1以上的数，b、e为1的情况下，是从后述的c及f中各自仅减去M1或M2的原子价的数。c是，当M1例如为钇之类的3价金属时，是4以上的数。f也同样，是超过M2的原子价的数。
作为用通式(II)表示的氟稀土金属配位化合物，可列举HYF4、H2YF5、H3YF6、NaYF4、Na2YF5、Na3YF6、Na4YF7、Na5YF8、KYF4、K2YF5、K3YF6、NH4YF4、(NH4)2YF5、(NH4)3YF6、(NH4)4YF7、(MH4)5YF8之类的氟钇配位化合物；以及相应的氟钪配位化合物、氟镧配位化合物等，此外，关于铈之类的4价稀土金属、钐之类2价的稀土金属，也可使用相应于各自原子价的化合物。作为氟碱土金属配位化合物，可列举以H2CaF4为首的，同样的配位化合物。
作为上述金属M1的金属氟化物，优选可溶于氢氟酸的，可列举氟化铍、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡之类的碱土金属氟化物；以及氟化钆之类的稀土金属氟化物。这种氟过渡金属配位化合物及金属氟化物，可以是1种或根据需要2种以上并用。作为金属氟化物的一部分，也可使用氟化锂、氟化钠之类的碱金属氟化物。
作为用通式(III)表示的氟过渡金属配位化合物和3B族金属的氟配位化合物，可以使用相应于以前例示的那些金属的各自原子价的化合物。例如，在氟铬配位化合物的情况下，可列举H3CrF6、Na3CrF6、K3CrF6、Rb3CrF6、Cs3CrF6以及(NH4)3CrF6等。此外，作为氟配位化合物的一部分，还可以使用Na2MgF、K2MgF4之类的氟碱土金属配位化合物。
作为上述金属M2的可溶于氢氟酸的金属氟化物，可列举氟化锆、氟化铪、氟化锰、氟化钴、氟化铜等。这种氟过渡金属配位化合物及金属氟化物，可以1种或根据需要2种以上并用。作为金属氟化物的一部分，也可以使用氟化铍、氟化镁之类的碱土金属氟化物。
这种氟金属配位化合物或金属氟化物，在溶液中，以相应的配位离子和/或离子的形式存在。
本发明中使用的氟金属配位化合物和金属氟化物，可以是用任何方法制得的，但最好是，相当于作为目的钙钛矿型复合氧化物析出物的复合氧化物，或构成该复合氧化物的多种金属的化合物，用氢氟酸处理后，可以作为氢氟酸溶液获得相应的1种或2种以上的氟金属配位化合物及/或金属氟化物。例如，在基体材料的表面上形成LaMnO3析出物时，用氢氟酸处理由La2O3和MnCO3经过焙烧而获得的LaMnO3粉末，也可以作为含La和Mn的氟金属配位化合物和/或相应的氟化物，同样用氢氟酸处理规定比例的La2O3和锰化合物后，也可以获得同样的反应生成物。还可以使用由氢氟酸处理钙钛矿型复合氧化物而获得的，含有M1、M2两者的氟配位化合物。
氟金属配位化合物，也可以是将上述金属的氢氧化物或氢氧化合物(Oxyhydroxide)溶解在二氟化氢铵或二氟化氢钠这类二氟化氢碱金属的水溶液中，使其反应后制得。
氟金属配位化合物，根据化合物而不同，但在作为合计量通常为1O-9～10mol/L，优选10-6～10-1mol/L浓度的水溶液中调制后使用。也可以使用在调制过的氟金属配位化合物的水溶液中，进一步添加过剩的金属氧化物，成为高浓度溶液或饱和溶液之后，滤除不溶解的金属氧化物后的水溶液。或者，可以使用，在通常浓度为0.005～50重量％，优选0.01～50重量％的氢氟酸中，按合计量通常为10-9～10mol/L，优选10-6～10-1mol/L的浓度，使氟金属配位化合物和/或金属氟化物溶解后所获的溶液。
进而，在这种氟金属配位化合物和/或金属氟化物的水溶液或氢氟酸溶液中，不妨也可以使晶种存在。作为晶种，最好是作为目的钙钛矿型复合氧化物的析出物，例如是与薄膜相同的复合氧化物，也可以是构成该复合氧化物的1种或2种以上的氧化物。晶种，只要是相同或类似结晶系的即可，它的化学组成可以与作为目的的析出物不相同。种晶，通常是0.001～10μm的微小结晶，其存在量可以是任意的以微量为宜。由于种晶的存在，就可以提高析出速度。而且，根据本发明者们的发现，由于种晶的存在，可以形成属于与该种晶的结晶系相同结晶系的析出物。
为了使种晶存在，采用的方法是，将成为种晶的氧化物粉末，悬浮在上述的氟金属配位化合物和/或金属氟化物的水溶液或氢氟酸溶液中，通过过滤等方法除去氧化物粉末时，使用能让微结晶通过的滤纸或过滤器等；也可以使微结晶残存在溶液中，作为种晶使用。还可以在将基底材料浸渍在溶液中之前，预先添加晶种，使之分散。进而，还可将两种方法并用。
在本发明中，具有前述M1的氟金属配位化合物和/或金属氟化物的水溶液或氢氟酸溶液，和具有M2的同样溶液的混合液中，通过添加或插入由于氟化物离子而形成稳定化合物的氟化物离子捕集剂，使具有M1及M2的钙钛矿型复合氧化物析出。这种复合氧化物，可从混合液作为细小结晶析出，也可将基体材料浸渍在该混合液中后，在其表面以薄膜等形状析出。
本发明中使用的氟化物离子捕集剂，有在液相内溶解后使用的均匀系和，属于固态物的不均匀系。可以根据目的，采用上述两种中的任何一种，也可以二者并用。该氟化物离子捕集剂，在溶液(1)和溶液(2)的混合液形成之后再添加或插入。
作为均匀系氟化物离子捕集剂，除原硼酸、偏硼酸等硼酸外，还可例示氢氧化钠、氨水等。例如，使用原硼酸从Hm－3LaFm和Hn－3MnFn(式中，m、n各自独立是4以上的整数)析出LaMnO3时，用(V)式表示的平衡向消耗F-的方向移动，因此用(IV)表示的平衡向生成F-的方向移动，其结果，生成由LaMnO3组成的析出物。这种捕集剂，通常以水溶液的形态使用。该捕集剂既可以1次，或分数次间歇进行，也可按受控的供给速度，例如按一定的速度连续进行。
作为不均匀系的氟化物捕集剂，可列举铝、钛、铁、镍、镁、铜、锌等金属；玻璃等陶瓷；以及硅、氧化钙、氧化硼、氧化铝、二氧化硅、氧化镁等其它无机物。一旦将这种固态物质添加或插入到溶液中，就会消耗固态物附近的F-，使其浓度减少，因此，化学平衡移动，从而析出钙钛矿型复合氧化物。如果使用这种固态物质，根据其添加或插入方法和反应条件，在整个浸渍在溶液中的基体材料表面上析出钙钛矿型复合氧化物的析出物，例如薄膜，也可以限定在选择其析出的局部，也就是该固态物存在的近旁。或者，通过并用均匀系和不均匀系的氟化物离子捕集剂，使基体材料表面的析出物，例如薄膜局部增厚。
均匀系氟化物离子捕集剂，也可根据析出物的种类和形状而异，但相对于溶液中氟化物离子当量的相当量，通常为10-4～1000％，通过析出而形成更良好的薄膜时，优选在10-2～500％的范围内。该捕集剂，如果在体系中一次大量添加，则迅速地产生平衡移动使得溶液中生成结晶而导致溶液混浊，有可能不能有效地在基体材料表面上形成复合氧化物析出物。因此，在基体材料表面，例如以形成薄膜为目的情况下，最好是缓慢地进行该捕集剂的添加。
作为基体材料，为了载带形成的钙钛矿型复合氧化物析出物，例如薄膜，或与该析出物一起形成多层结构，或者通过形成的薄膜保护使其不被氧化等，可以使用广泛围内的物质。作为这种物质，可以例示金属、陶瓷、有机高分子材料等。
将基体材料浸渍在氟金属配位化合物和/或金属氟化物溶液中的时期，可以在添加捕集之前，或同时，在之后也无妨。但当使用有可能受系统侵蚀的基体材料的情况下，必须注意溶液的组成、反应条件以及浸渍的时间。例如，作为(1)和/或(2)，使用氢氟酸溶液时，最好是在添加氟化物离子捕集剂之后再浸渍基体材料。此种情况下，也可在将基体材料浸渍之后，进一步添加追加的氟化物离子捕集剂。还可以使用像铝或玻璃那样的，兼有不均匀系氟化物离子捕集剂的基体材料。基体材料的形状是任意的，不限于板状，可以使用复杂形状的基体材料。
反应温度，可在体系维持溶液的范围内任意设定，但优选在10～80℃的范围内。反应时间也是任意的，作为目的的析出物量、薄膜的情况下随厚度的增加其反应时间相应变长。
如上所述，可以在基体材料表面上形成钙钛矿型复合氧化物析出物，例如厚度为0.001～10μm的薄膜，或具有超过该厚度的覆膜。如此形成的析出物，即使不经过焙烧这样的加热工序，也可以获得结晶化的复合氧化物析出物，但也可根据目的设置加热工序。在基体材料表面上的析出状态，根据基体材料的材质也有所不同。在塑料的情况下，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为PET)及聚醚砜(以下称PES)的表面上，容易形成薄膜。在聚苯乙烯的表面上，一般条件下不形成薄膜，如果在近旁存在金属或玻璃之类的不均匀系氟化物捕集剂，则在该部分上形成薄膜。
产业上的可利用性按照本发明，可以使用简单的装置，析出钙钛矿型复合氧化物。尤其是，由于在基体材料表面上析出，因而可在以前的形成法得不到的大面积的基体材料表面、和复杂形状的基体材料表面上，很容易地形成薄膜。不需要为了将如此获得的析出物结晶化的加热工序，因此不会产生变形和裂纹。这对形成大面积或复杂形状薄膜时尤其有利。
而且，按照本发明方法，可以获得作为原料使用的维持氧化物的金属原子价的钙钛矿型复合氧化物析出物。这在以固溶体钙钛矿型析出物作为目的时，特别有利。
按本发明制得的钙钛矿型复合氧化物的析出物，可用作燃料电池的电解质或电极、氧敏感元件、富氧化膜、发热体、催化剂、介电体、磁性体、超导体等。
实施例以下根据实施例更详细地说明本发明。但本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1按照摩尔比La∶Mn＝1∶1正确的称取La2O3和MnCO3，在氧化铝制的自动乳钵中一边混合一边粉碎5小时。对所得粉末加压成形后，在空气中于1,400℃焙烧5小时，直接落入水中进行急冷，获得LaMnO3烧成体。继而，将该烧成体粉碎后获得粉末。将如此获得的LaMnO3经X射线衍射(XRD)，确认是斜方晶系钙钛矿。
在23％HF水溶液150ml中，加入按上述制得的LaMnO3粉末0.5g，于30℃搅拌24小时使其溶解，与HF水溶液进行反应。将不溶解而残留下来的LaMnO3粗粉末，用JIS P3801的5种C定量滤纸过滤后除去。该滤纸使得保留粒子的粒径为1μm，粒径在此以上的粒子被滤除，获得滤液中残留的粒径为1μm以下的LaMnO3细结晶分散的透明溶液。将如此获得的、含有细结晶的溶液按各个为30ml分装在3个聚苯乙烯容器中，将预先研磨表面，并在乙醇中进行过超声波洗涤的聚醚砜(以下称PES)基体材料浸渍在其中后，分别添加H3BO3，为2.5×10-3mol(作为水溶液)，5.0×10-3mol(作为水溶液)或8.0×10-2mol(作为粉末)。于30℃静置70小时后，分别确认在PES基体材料表面上形成黑色薄膜。
对该基体材料进行XRD后，该XRD图形示出斜方晶钙钛矿系LaMnO3的峰值。而且扫描型电子显微镜(SEM)及能量分散X线分光分析(EDX)的结果也示出，在基体材料表面上形成由LaMnO3结晶组成的薄膜。由SEM观察表面的粒子，可看出，在整个基体材料表面上分散存在粒径为5μm以上的粒子，其一部分粘合后，形成约40μm四方形的薄膜。
实施例2用与实施例1相同方法制得的LaMnO3粉末，和实施例1同样，溶解在HF水溶液中，使之反应，将残存的LaMnO3粗粉末滤除，从而获得LaMnO3细微结晶分散的透明溶液，将它们按每个30ml分装在4个聚苯乙烯容器A～D中，对PES基体材料进行浸渍，如表1所示，容器A、B中，在基体材料上载置镍网，容器C、D中载置钠钙玻璃，容器B、D中，除此之外，添加H3BO3粉末8.0×10-2mol。分别于30℃静置70小时后，可以确认，在任何一种情况下都在基体材料表面上形成LaMnO3薄膜。经过XRD后，可以确认薄膜都是斜方晶系钙钛矿LaMnO3表1

通过SEM观察结果，可得出以下结论，在镍网、钠钙玻璃任何一种情况下，并用H3BO3的B、D的基体材料，分别比不使用H3BO3的A、C的基体材料的薄膜厚，达到约0.3μm。而且，B、D基体材料的薄膜，也都比实施例1中H3BO3的添加量为8.0×10-2mol的薄膜厚。C、D的情况下，玻璃和基体材料的界面上尤其多地析出LaMnO3，作为其中一方，确认在玻璃上有腐蚀现象。由此可认为，玻璃的成分溶解在氟酸中后，作为氟化物离子捕集剂起作用。
实施例3
按与实施例1同样方法制得的LaMnO3烧结体的粉末3.0g，加到27.6％HF水溶液150ml中，于30℃搅拌24小时后使之溶解、反应。将不溶解的残存的粗粉末，按与实施例相同方法过滤，将细微结晶LaMnO3分散的透明滤液按每个25ml分装在3个聚苯乙烯容器中。
另外，在0.46％HF水溶液100ml中添加Sr(OH2)·8H2O为3.056g，通过中和反应生成SrF2。将其上清液分别按照5ml、10ml或15ml添加剂在先由LaMnO3获得的溶液中，将PES基体材料分别浸入其中，于30℃静置70小时，可以确认任何一种情况下都因在基体材料表面上形成薄膜而变色。用XRD、SEM及EDX分析及观察的结果可以确认，形成的薄膜，都是由斜方晶系钙钛矿La1-xSrxM-nO3结晶组成。
实施例4按摩尔比为La∶Co＝1∶1，正确的称取La2O3和CoCO3，在氧化铝制的自动乳钵中一边混合、一边粉碎5小时。将所得混合粉末加压成形后，在空气中于1,400℃焙烧5小时，直接落入水中使其急冷，获得LaCoO3烧成体。将烧成体进行XRD、确认是菱方体钙钛矿。进而，粉碎该烧成体后获得粉末。
在23％HF水溶液200ml中，添加如此制得的LaCoO3粉末1.0g，于30℃搅拌24小时后使其溶解、进行反应。将不溶解的残留下来的LaCoO3粗粉末，用实施例同样，通过过滤除去。将如此制得的、LaMno3细微结晶分散的透明溶液。取30ml放入聚苯乙烯容器中，浸渍PES基材后，添加H3BO3粉末8.1×10-2mol。于30℃静置70小时后，确认在基体材料表面由于形成薄膜而变色。由XRD及SEM获得的薄膜，确认是由平均粒径为7μm的菱方体钙钛矿La-CoO3结晶组成。
实施例5按摩尔比La∶Cr＝1∶1正确的称取La2O3和Cr2O3，以下，与实施例4相同，制得菱方体钙钛矿LaCrO3烧成体的粉末。将如此制得的粉末，与实施例4相同，溶解在HF水溶液中，使之反应后，过滤，获得LaCrO3细微结晶分散的透明溶液。将它按30ml取到聚苯乙烯容器中，浸渍PES基体材料后、添加H3BO3粉末8.1×10-2mol。于30℃静置70小时后，确认在基体材料表面上由于析出物而变色。经过XRD及SEM、确认在基体材料整个表面上分散由菱方体钙钛矿LaCrO3结晶组成的粒径为5μm以上的粒子存在，它们粘合后形成约30μm的四方形薄膜。
实施例6按照摩尔比Nd∶Md＝1∶1正确的称取Nd2O3和MnCO3，以下1与实施例4相同，制得斜方晶钙钛矿NdMnO3烧结体的粉末。将如此制得粉末1.0g添加到23％HF水溶液300ml中，于30℃搅拌24小时使之溶解、进行反应。将不溶解的残留NdMnO3粗粉末，与实施例1同样，经过滤除去。将如此获得的、NdMnO3细微结晶分散的透明溶液。取30ml装到聚苯乙烯容器中，浸渍PES基体材料后，添加H3BO3粉末8.0×10-2mol。于30℃静置70小时后，确认在基体材料表面上因析出物而变色。经过XRD、确认获得析出物是由斜方晶系钙钛矿NdMnO3结晶组成。而且，经过SEM及EDX，确认析出物的平均粒径为7μm，析出物中有Nd和Mn存在。
实施例7按摩尔比La∶Mn＝1∶1正确的称取La2O3和MnCO3，用氧化铝制自动乳钵一边混合一边粉碎5小时。将所得混合粉末加压成形后，在空气中于1,400℃经5小时焙烧，在炉中放冷后，获得LaMnO3烧成体P。将它粉碎后获得粉末。对如此获得的粉末P的结晶构造用XRD测定后，是表2中所示六方晶格的指数hK1和，显示出X射线衍射位置及面间隔的菱面体结晶。
另外，按同样的配比在同样条件下进行焙烧，焙烧后直接落入水中进行急冷，获得LaMnO3烧成体Q。将它粉碎后获得粉末Q。同样经过XRD后，是表3中示出的指数hK1和，显示出X射线衍射位置及面间隔的斜方晶系的结晶。
在23％HF水溶液300ml中，添加上述制得的粉末P1.0g，于30℃搅拌24小时使其溶解，与HF水溶液反应。将不溶解的残留下来的粗粉末P，用孔径为0.1μm的隔膜过滤器通过过滤除去。将如此获得的透明溶液，按每个30ml分取到2个聚苯乙烯容器中。其中，在一个聚苯乙烯容器中添加将P，另一容器中添加将Q进一步粉碎获得的细微粉末0.01mg作为种晶，使其分散。然后，浸渍PES基体材料后，各自添加H3BO3粉末8.0×10-2mol。于30℃静置70小时后，确认在每一个PES基体材料表面上都形成了黑色薄膜。
使用各自的种晶P或Q形成薄膜的基体材料P′及Q′经过XRD后，XRD图形，如表2、表3中所示，作为种晶使用的P或Q，各自都呈现一致，相应于种晶的结晶构造，确认形成菱面体或斜方晶系钙钛矿LaMnO3薄膜。
表2

表3


实施例8按摩尔比La∶Ga＝1∶1正确的称取La2O3，以下，与实施例1相同，获得烧成体的粉末，经过XRD后，确认该粉末为斜方晶系钙钛矿型LaGaO3。将如此获得的粉末，加到23％HF水溶液300ml中，于30℃搅拌24小时，使其溶解、反应后获得溶液。将残余的粗粉末，与实施例1同样通过过滤而除去，获得LaGaO3微结晶分散的透明滤液。将30ml的滤液取至聚苯乙烯容器中，对PES基材进行浸渍后，添加H3BO3粉末8.0×10-2mol。于30℃静置7日后，确认在基材表面由于析出物而变色。经过XRD、SEM及EDX，确认析出物是由平均粒径7μm的斜方晶系钙钛矿型LaGaO3结晶组成。
实施例9按摩尔比Ti∶Sr＝1∶1正确称取TiO和SrCO3，以下，与实施例1相同，获得烧成体的粉末，经过XRD后，确认该粉末为立方晶系钙钛矿型SrTiO3。将如此获得的粉末，加到23％HF水溶液300ml中，于30℃搅拌24小时，使其溶解、反应后获得溶液。将残余的粗粉末，与实施例1同样通过过滤而除去，获得SrTiO3微结晶分散的透明滤液。将30ml的滤液取至聚苯乙烯容器中，对PES基材进行浸渍后，添加H3BO3粉末8.0×10-2mol。于30℃静置7日后，经过XRD、SEM及EDX，确认在基体材料表面上析出立方晶系钙钛矿型SrTiO3结晶。
实施例10由TiO2和BaCO3，用与实施例10同样的方法，确认在PES基材表面上获得正方晶系钙钛矿型BATiO3结晶析出物。
实施例11与实施例1相同，通过固相法获得斜方晶系的LaMnO3烧成体的粉末。在23％HF水溶液150ml中，添加上述LaMnO3烧成体粉末0.5g，于30℃搅拌24小时，有相当多的粉末溶而残留下来。与实施例1相同，通过过滤去除粗粉末，将LaMnO3微结晶分散的透明液按每个30ml，分装到4个聚苯乙烯容器中。其中，不浸渍基体材料，分别添加H3BO3水溶液2.5×10-3mol、5.0×10-3mol或8.0×10-2mol，剩下的一个容器中不添加M3BO3，于30℃静置70小时。由添加了H3BO3的溶液，可以确认每个样品都生成黑色沉淀，而不添加H3BO3的溶液，任何变化也没有。对沉淀进行XRD测定后，观察到斜方晶系LaMnO3的峰值，确认该黑色沉淀是斜方晶系钙钛矿型LaMnO3。
实施例12按摩尔比La∶Sr∶Mn＝0.8∶0.2∶1.0正确称取氧化镧、碳酸锶及碳酸锰，在氧化铝制自动乳钵中边混合边粉碎5小时。将所得混合物加压成形后，在空气中于1,400℃焙烧5小时，直接落入水中进行急冷。将试料粉碎后，测定XRD，确认有菱面体的锶固溶氧化锰镧生成。
在23％HF水溶液200ml中，添加由上述固相法获得的锶固溶氧化锰镧0.5g，于30℃搅拌24小时，使之溶解、反应后获得溶液。将溶残的固体，按与实施例1同样方法过滤除去后，将微结晶分散的透明滤液取30ml于聚苯乙烯中，浸渍聚对苯二甲酸乙二醇酯基体材料后，添加H3BO38.0×10-2mol，于30℃静置3日。
用XRD测定基体材料表面后，观察到由固相法获得的锶固溶氧化锰镧同样的峰值。通过SEM及EDX，对基材表面上生成的粒子进行元素分析、确认有La、Sr、及Mn存在。由此可确认，在基体材料表面生成的结晶是菱面体的钙钛矿型锶固溶氧化锰镧。
权利要求
1.钙钛矿型复合氧化物析出物的制造方法，其特征在于，它包括在(1)从具有选自稀土类金属及碱土类金属的至少1种金属原子M1的、氟金属配位化合物及金属氟化物中选择出来的至少1种化合物的水溶液或氢氟酸溶液，和，(2)从具有选自过渡金属及3B族金属的至少1种金属原子M2的、氟金属配位化合物及金属氟化物中选择出来的至少1种化合物的水溶液或氢氟酸溶液的混合液中，有氟化物离子捕集剂存在下，形成具有金属原子M1及M2的钙钛矿型复合氧化物析出物。
2.权利要求1的制造方法，其中，将基体材料渍浸在上述溶液中后，在基体材料表面形成该析出物。
3.权利要求2的制造方法，其中，该析出物是薄膜。
4.权利要求1的制造方法，其中从氟金属配位化合物及金属氟化物中选择出来的至少1种化合物，是将钙钛矿型复合氧化物或构成它的M1及M2的氧化物于氢氟酸溶液中进行反应后生成的化合物。
5.权利要求1的制造方法，其中，在上述溶液中存在晶种。
6.权利要求5的制造方法，其中，将氧化物于氢氟酸溶液中进行反应后，使微结晶残存于溶液中作为晶种。
7.权利要求1的制造方法，其中，M1是稀土类金属，M2是锰、钴、铬或钾。
8.权利要求1的制造方法，其中，M1是碱土类金属，M2是钛。
9.权利要求1的制造方法，其中，氟化物离子捕集剂是硼酸。
全文摘要
本发明涉及在(1)具有稀土金属和/或碱土金属原子M
文档编号C01G37/00GK1150790SQ96190373
公开日1997年5月28日 申请日期1996年3月15日 优先权日1995年3月15日
发明者八尾健 申请人:霍亚株式会社, 八尾健