专利名称：锂化的过渡金属氧化物的合成方法
技术领域：
本发明涉及在反应条件下从锂化合物和一种或多种过渡金属氧化物、或者可分解成过渡金属氧化物的化合物、或者直接与锂化合物反应的化合物合成锂化的过渡金属氧化物的方法。生成的锂化的过渡金属氧化物或者锂化的混合过渡金属氧化物适用于在锂离子电池体系中作为阴极材料。
背景技术：
锂化的过渡金属氧化物粉末，例如工业上最常用的锂钴二氧化物，LiCoO2可作为用于再充式锂离子电池中的正电极的阴极材料。价格较低的材料，如锂镍二氧化物和锂锰二氧化物是优选的，但是它们已被证明生产特别费工，这是因为制备它们所采用的现有工艺方法包括多重研磨步骤和焙烧步骤。
为了在使用过程中经过几百次所需的连续放电和充电循环之后，锂化的过渡金属氧化物粉末仍保持所需的电学性能，特定的化学、形态和物理特性是需要的。目前采用的电池要求粉末是高纯的(＞99％)、均匀的(锂化结构)、可控制粒度的(通常在1-25微米范围内)和比表面积(通常在0.1-5m2/g范围内)。
锂过渡金属氧化物通常是通过标准途径依不同方法来制备，就是说将氧化锂和过渡金属(II)氧化物的预混合物在空气或氧气流中、在约400-900℃的温度范围内进行固态反应。氧化锂是在焙烧过程中通过分解锂化合物，通常是碳酸盐或氢氧化物来就地制备的。己知可以采用其它锂化合物，例如硝酸盐。过渡金属(II)氧化物通常也可以在焙烧过程中通过过渡金属(II)化合物的分解来就地制备。为了合成锂钴二氧化物，该过渡金属(II)化合物通常是钴(II)的碳酸盐，也可以采用硝酸盐和氢氧化物。
已知在焙烧之前粉末混合均匀会加快产物的生成，如同提高了焙烧温度一样。但是，温度还决定了产物的结构。例如在低至400℃的焙烧温度下合成锂钴二氧化物时，产生具有尖晶石结构的锂钴氧化物，其特性与所需要的有些不同，在900℃产生层状的“岩石盐”结构。
一般来说，在这些现有方法，如在J.B Goodenough等的US4,302,518中，反应混合物通常通过采用研钵和研杵或者在球磨机中研磨来预混合，并且在被加入到炉中之前可任意地将粉末压紧。在预定的焙烧时间之后，从炉中取出产物，再次研磨，并且在再次或多次焙烧之前可以再次压紧，以确保完全转变成锂高钴二氧化物。最后的研磨使粉末具有可用于电池阴极的所需粒度。
近年来研究工作的重点已经从制备锂钴二氧化物转移到制备锂化的过渡金属化合物，这些过渡金属化合物需要价格低但又是等效的过渡金属。
专利文献提供了大量其它新的锂离子体系和其制备方法的示例和变化。在由M.M.Thackeray等申请的US5,160,712中，公开了锂过渡金属氧化物和其制备方法。该方法包括在将混合物加热到400℃之前混合反应物，并在足够的时间内生成主要是层状的锂过渡金属氧化物结构(它们包括一些尖晶石型结构)，其中至少部分加热是在适当的含氧气体中进行的。
与此类似，A.Lecerf等的US4,980,080记载了一种用于制备适用于在电化学电池中作为阴极的材料的方法，其中原料是在600-800℃的温度范围内的气体中被加热的水合氢氧化锂和镍或钴的氧化物的混合物。采用两段反应物混合和再加热操作来加快该方法。
另一个实例是在由U.Von Sacken提供的US5,180,574中公开的锂化的镍二氧化物的氢化物和由其制成的蓄电池。该化合物是采用镍的氧化物、镍的氢氧化物和它们的混合物制备的，它们与过量约25％的氢氧化锂在约600℃的含有分压大于2托的水蒸气的气氛中反应。
尽管这些现有技术的方法是大量的利多种多样的，但是还没有开发出一种满意的方法来控制锂钴二氧化物粉末和其它锂过渡金属粉末的物理性质，例如粒度和表面积。另外，不利的是工业可用方法需要多个焙烧步骤。还发现现有技术方法需要通过非常大的调整才能够扩大规模。
发明概述本发明的第一个目的是提供一种分离锂过渡金属氧化物粉末的方法，该粉末具有可用于锂离子电池组的特定粒度、粒度分布和可控制的微观结构。
本发明的另一个目的是提供一个一步合成途径来生产锂化的过渡金属氧化物粉末。
本发明提供了一种用于合成具有预定粒度和可控制微观结构的锂过渡金属氧化物粉末的方法，它包括将一种或多种过渡金属化合物与一种处于熔融相的锂的盐、氧化物或氢氧化物和任意地与一种添加剂在一定气氛下、一定温度下和足够时间内进行反应，生成所需的锂过渡金属氧化物，上述添加剂可以提高该锂化合物熔融相的有效温度范围，上述气氛能够控制所说锂化合物的热分解并保持或者转化并保持过渡金属化合物处于与产物中过渡金属的氧化态相同的氧化态。
适用的锂化合物可选自锂的盐、氧化物或氢氧化物。
过渡金属化合物可选自钴、镍、锰、钒、铁、钛或铬的氧化物或者它们的混合物。过渡金属化合物优选地选自钴、镍或锰的氧化物或者它们的混合物。适用的过渡金属化合物可任意地选自钴、镍、锰、钒或铬的氢氧化物、碳酸盐或盐或者它们的混合物。
可任意地采用的添加剂可以认为能够促进液相的形成，并且扩大了锂化合物的熔融相的温度范围。已发现最有效的添加剂是碱金属化合物，特别是氢氧化钾或氢氧化钠或它们的混合物，它们具有范围非常宽的熔融温度，为300-1200℃以上。优选的添加剂是氢氧化钾。
该反应必须在一种能够有效地将过渡金属化合物转变成为氧化物和/或保持过渡金属氧化物处于正确氧化态的气氛中进行，该氧化态就是最终产物中过渡金属的氧化态。因此，该反应气氛根据反应物的性质可以含有惰性气体，还原性的或氧化性的气体。
已经证明对于本领域技术人员来说，能够通过控制反应时间和加热步骤的温度来生产具有预定粒度和可控制微观结构的锂过渡金属氧化物粉末。该温度范围可扩大为200-1200℃，停留时间为1-72小时。高温可控制结构并且是发生反应所必须的，而停留时间决定了最终的粒度和表面积。所需的结构决定了反应温度并且在该温度下锂化合物和/或添加剂必须是最佳的，而锂化合物和熔融介质提供了颗粒生长成所需微观结构所需要的环境。
合成锂过渡金属氧化物的假定反应机理可以从下面的发现中推导出来，即在从钴(III)的氧化物和过量碳酸锂合成锂高钴二氧化物的方法中，碳酸锂在反应过程中保留在熔融状态中。该反应在720℃以上的温度下进行，并且在不活泼的、中性的或者非氧化性的气氛中碳酸锂部分地分解产生二氧化碳，它留存在不活泼气氛中。因此该反应可在理想的热力学条件下在熔融态中进行。并非要受到上述内容的限制，可以认为在反应条件下存在熔融态来作为固体过渡金属氧化物颗粒的涂层。
可以调整气氛的组成来控制锂化合物的热分解。例如如果采用碳酸锂，在该气氛中就需要有足够的二氧化碳来阻滞在该反应温度下的热分解。
作为一个工业方法，本发明的方法在几方面优于现有技术方法。其优势在于制备锂过渡金属氧化物可以在一个高温加热步骤完成，这与现有技术需要在焙烧条件下进行多步焙烧的方法不同。因为反应是在代替了固相反应的熔融相进行的，它具有较大的动力，因此生成了更均一的、均相的和可再制的粉末产品，它具有可控制的粒度和增长。因此，这种改进的方法更适用于大规模的工业生产。
有利的是生成的锂过渡金属氧化物粉末具有低的表面积、狭窄的粒度分布并且化学纯度高。
附图描述下面参考所附的
本发明的方法，其中图1是通过本发明的方法生产锂化的过渡金属二氧化物粉末的常规方法的工艺流程图；图2是说明通过本发明方法生产的锂钴二氧化物粉末的显微照片；图3是说明通过本发明方法生产的锂镍二氧化物粉末的显微照片；图4是说明通过本发明方法由氧化高钴制备的锂钴二氧化物粉末的粒度分布范围的柱状图
图5是说明通过本发明方法由碳酸钴制备的锂钴二氧化物粉末的粒度分布范围的柱状图；图6表示电化学电池的第一次充电和放电，其中阴极是由通过本发明方法制备的LiNiO2粉末制备的；和图7描绘的是电压为4.15-3.0伏的图6电池的寿命循环的一部分。
优选实施方案的描述将微细锂化合物和一种或多种过渡金属化合物以化学计算量或者以锂化合物的量稍大于化学计算所需的量进行充分混合。混合步骤是关键，这是因为由于颗粒的生长取决于锂盐的分散程度，所以反应物粉末混合不良可能会导致产物的粒度分布太宽。
合适的锂化合物是那些在反应条件下加热可以有效地以熔融相存在的化合物，它没有或只有部分地分解。这些化合物可选自锂的盐、氧化物或氢氧化物。优选的锂化合物是温度低于或等于约750℃的氢氧化锂和反应温度大于750℃的碳酸锂。如果采用氢氧化锂，氢氧化锂的热分解可以通过通入含有蒸汽或水蒸气的气体得到控制，而同时不抑制锂化反应。
过渡金属化合物可以选自钴、镍、锰、钒、铁、钛、铬的氧化物或者它们的混合物。过渡金属化合物优选地选自钴、镍或锰的化合物或者它们的混合物。或者，合适的过渡金属化合物可任意地选自钴、镍、锰、钒或铬的氢氧化物、碳酸盐或盐，或者它们的混合物。后面所说的过渡金属化合物必须可就地转变成它们的相应氧化物。如果所加入的或者就地生成这些氧化物与最终产物的氧化态一致则是非常有利的，因此该反应可以采用最少量的空气或氧来进行，并且通过在密闭气氛中进行反应而可以使熔融的锂盐具有稳定性。
可以将含有碱金属化合物的添加剂加入到反应混合物中。添加剂优选地选自氢氧化钠或氢氧化钾。采用添加剂的量基于过渡金属含量为0.1-50摩尔％。在采用上述途径合成钾钴二氧化物的情况下，不必加入添加剂来得到满意的产品。但是，在生产锂镍氧化物或锂锰氧化物时，存在添加剂被发现有助于优化反应动力学，并且使锂化合物的热分解反应稳定。
将混合物加入到炉中，在炉中将它在200-1200℃范围内的温度下加热1-72个小时。反应气氛如前所述必须能够使过渡金属化合物转变成其氧化物和/或保持过渡金属氧化物处于所需的氧化态，即最终产物中的过渡金属的氧化态。因此所述气氛可以是惰性的、氧化性的或还原性的，并且本领域技术人员可以很容易地确定。
本发明的产物和方法将参考下面的非限定性实施例进行说明。
实施例1合成可生成适用于锂离子电池体系的锂高钴二氧化物参见图1的工艺流程图，将化学计算量的或者稍大于化学计算量的微细碳酸锂和钴(III)的氧化物在掺混步骤1混合。钴(III)的氧化物可以通过下面描述的已知途径合成。在焙烧步骤2中将该混合物加入到炉中，在此在惰性的、中性的或非氧化性的气氛中在约750-900℃范围内的温度下将其加热约6-72小时。焙烧之后，在研磨步骤3采用锤磨机或者球磨机将烧结的锂高钴二氧化物粉碎以分散结块。接着在洗涤步骤4可任意地用水洗涤，这是由于水可去除大部分可溶性杂质，如硫和钠，以及未反应的过量碳酸锂。
可以认为通过采用普通纯的氧化高钴粉末和碳酸锂，本发明方法可以生成具有恒定粒度和表面积的锂高钴二氧化物，它们与反应容器的形状和大小无关。该粉末的物理性质可以通过炉温和停留时间来简单地控制。另外如果过量地采用碳酸锂(如按化学计算量超过钴5-10％)，就会得到其中锂与钴的原子比为1∶1的粉末产物。
钴(III)的氧化物可以通过几种途径制备，即由硫酸六氨合高钴(III)溶液或硫酸五氨合高钴(III)溶液通过采用氢氧化钠或氢氧化钾发生沉淀作用来制备，或者由可溶性钴(II)盐通过采用强氧化剂进行氧化反应来制备，或者由碳酸钴通过在空气中进行高温氧化反应来制备，或者可以从市场上购买得到。
实施例2由硫酸六氨合高钴制备氧化高钴将72克溶解在1升水中的氢氧化钠(由BDH Ltd提供)缓慢地加入到90℃的3升溶液中，该溶液含有180克硫酸六氨合高钴(由Sherritt Inc提供)。将该混合物搅拌并在其沸点加热30分钟，蒸馏出产生的氨。冷却悬浮液并倾析出上层清液。在过滤沉淀和洗涤两次去除可溶性杂质之前用等量的纯水洗涤黑色沉淀两次。再在120℃的炉中干燥约24小时。分析产物，水合氧化高钴含有61.1％(重量)的钴。重复上述步骤两次以上，分析产物含有61.5和61.3％(重量)的钴。
实施例3从硫酸钴制备氧化高钴将2.24千克硫酸铵溶解在20升硫酸钴水溶液中，钴的浓度在50℃为100克/升。缓慢地加入3.46千克的氨(29％氨水)，直至所有的中间沉淀都再次溶解。将生成的硫酸五氨合高钴通过加入1.28千克过氧化氢(以在水中30％的溶液的形式)氧化生成硫酸五氨合高钴。
将硫酸五氨合高钴溶液加热到90℃，并以300毫升/分钟的速度加入4.2升氢氧化钠水溶液(240克/升)。在加入过程中搅拌混合物，最后加热到其沸点以除去残留的氨。从沉降的悬浮液中倾析出上层清液。在通过过滤和用纯水洗涤两次沉淀物之后，通过两次用纯水进行二次浆化来从黑色沉淀中除去所有可溶性杂质。在将黑色固体在120℃的炉中干燥约24小时之后，进行分析，水合氧化高钴中含有61.1％(重量)的钴。
实施例4在不同的时段内将氧化高钴转变成为锂高钴二氧化物将在上述实施例3制备的1.3千克干燥的氧化高钴和0.9千克碳酸锂(由Cyprus Foote提供)在V型掺合机中混合4小时。将300克等分混合物加入到1升的CN 1000氧化铝坩埚(由Coors提供)中。将每个坩埚在900℃的NEY厢式炉中加热。在七个不同的时间段(1、3、6、12、24、36和48小时)之后取出一个坩埚。在研钵和研杵中将生成的产物粉碎成豆粒大小的碎片，并加入锤磨机以进行轻度的分散，并将粉末通过400目的筛。分析小于400目的部分；结果列于表I。粉末的粒度随着反应混合物在炉中停留时间的延长而增大，说明颗粒是就地生长的。产物的表面积随着粒度的增大而减小到一个恒定的值。
表I时间(小时) D 50％(微米)表面积(m2/g)1 3.9 1.733 5.2 1.156 7.2 0.7712 8.8 0.4524 10.90.3536 12.40.3648 15.20.38实施例5在不同温度下将氧化钴转变成锂高钴二氧化物与实施例4一样混合干燥的氧化高钴和碳酸锂。将300克等分物料加入到一升的CN 1000氧化铝坩埚中，并在NEY炉中在不同的温度下(800、900和1000℃)放置36小时。将生成的产物加入到锤磨机中，进行轻度分散，并用400目的筛分离。分析不足400目的粉末，结果列于表II，说明颗粒的生长随着炉温度的升高而增大。
表II温度(℃) D 50％(微米)表面积(m2/g)800 3.6 0.98900 12.40.36100024.10.44实施例6对比由氧化高钴和碳酸钴合成的锂高钴二氧化物将氧化高钴(在上述实施例2制备的)或碳酸钴(由Aldrich Chemical提供的)与碳酸锂如在实施例4中所述的那样在V型掺合机中混合，并以不同的量加入到不同大小和形状的氧化铝坩埚中。将混合物在NEY炉中在900℃反应36个小时，再如实施例4那样进行分散。分析结果在图4和5中用柱状图表示。从图4可以看出由氧化高钴制备的炉产物具有与坩埚大小、形状或装载无关的相似平均粒度和粒度范围。但是图5表明由碳酸钴制成的二氧化物与坩埚大小、形状和装载有关。两个附加的柱(图5的52A和66)表示其中碳酸钴在与碳酸锂反应之前先分解，即炉温首先在400℃控制6小时(以分解碳酸盐生成氧化钴)，再将温度升高到900℃，以使生成的氧化物与碳酸锂进行反应。分析结果表明坩埚的形状和大小不会影响锂高钴二氧化物的粒度。
实施例7过量碳酸锂对制备锂高钴二氧化物的影响与实施例4一样制备氧化高钴和碳酸锂的混合物，其中根据化学计算量使碳酸锂含量不同程度的过量(-20％、0％、20％、50％和100％)。将等量的混合物在炉中如前所述进行处理(在900℃处理36个小时)。再分析产物，结果列于表III。可以看出当碳酸锂过量时可以得到最大的粒度，这说明熔融碳酸锂的存在有助于颗粒的生长。
表III靶(过量％)D 50％(微米)表面积(m2/g)-20 2.61.99+512.4 0.36+20 14.2 0.41+50 14.2 0.46+100 11.3 0.63实施例8压紧对制备锂高钴二氧化物的影响与实施例4一样混合氧化高钴和碳酸锂，通过将生成的粉末放置于直径为2厘米的模中并向活塞上施加5吨的压力来将其压紧。1”长的压紧体的密度与混合的原料粉末的0.5g/cc相比为1.8g/cc。将几个压紧体放置于坩埚中，并在900℃的NEY炉中放置两个不同的时间段(12和24小时)。分析产物，结果列于表IV。可以看出锂高钴二氧化物颗粒生长的速度与原料粉末制成的产物相比大大提高了。实际上，12小时之后得到的压紧产物与36小时之后得到的未压紧粉末相类似(参见表I)。
表IV从压紧粉末制备的锂高钴二氧化物时间(小时)D 50％ -400目(微米)12 13.324 13.9实施例9合成锂镍二氧化物以制备适用于锂离子电池体系的粉末参见图l的工艺流程图，在混合步骤1中将化学计算量的水合锂LiOH·H2O、氢氧化镍和氢氧化钾和/或氢氧化钠一起研磨并且混合均匀。将混合物加入到炉中，在此将其(在步骤2)在温度范围为500-1000℃的含氧气氛中加热约10-50小时。焙烧之后，可任意地采用锤磨机或球磨机将烧结的锂镍二氧化物研磨以粉碎烧结块(步骤3)。最后的炉干燥步骤5之后进行水洗步骤4，和分离步骤6以回收锂镍二氧化物粉末产物。
实施例10采用和不采用氢氧化钾进行的锂化的镍二氧化物的制备在研钵和研杵中将46克水合氢氧化锂LiOH·H2O、93克氢氧化镍和7.3克氢氧化钾(85％的氢氧化钾)研磨并混合约20分钟。将以1.1∶1.0∶0.1(Li∶Ni∶K)的摩尔比例混合的混合物在800℃的炉中在空气中加热20小时，再从炉中取出，研磨，用蒸馏水洗涤并在150℃的炉中干燥5小时。分析通过400目筛的生成产物，平均粒度为11.5微米，BFT(Brunauer-Emmett-Teller)表面积为0.74m2/g。在600℃再次加热1小时之后，该表面积减小到0.32m2/g。化学分析说明钾的含量为0.002％(重量)，这就是说钾化合物可以基本上完全被洗掉，并且氢氧化钾没有往最终的LiNiO2产物中带入杂质相或者化合物。
作为对比，如上所述制备第二个LiNiO2样品，但是不加入氢氧化钾。X射线衍射表明已经得到了LiNiO2，但是SEM显微照片表明平均粒度约为3.0微米，它明显小于在同样条件下有氢氧化钾存在情况下得到的产物的粒度。
为了进一步对比，如上所述制备第三个LiNiO2样品，但是没有加入氢氧化钾和大量过量的氢氧化锂。原料中Li∶Ni的摩尔比为1.2∶1.0，就是说与氢氧化锂过量10％的在前述两个样品相比较氢氧化锂过量20％。原料在800℃加热20小时之后，发现粒度也约为3.0微米，这清楚地说明存在氢氧化钾能够提高LiNiO2颗粒的生长速度。
实施例11在低温下采用氢氧化钾的锂化的镍二氧化物的制备和采用它的电化学电池的性能采用研钵和研杵将92克氢氧化锂、185克氢氧化镍和14.7克氢氧化钾(85％的氢氧化钾)一起研磨约20分钟，将混合物在700℃的空气中加热20小时，再将研磨的产物用水洗涤，最后在150℃的炉中干燥。分析通过400目筛的产物，是单相的LiNiO2，其晶格常数为a＝2.880埃，b＝14.206埃，它非常符合参考数据(Journal of Power Sources 54(1995)109-114)。样品颗粒的粒度通过SEW测定为1-3微米，平均粒度通过MicrotracTM(光散射方法)测定为2.5微米。化学分析得出锂、镍和钾的含量分别为7.18％、59.91％和0.002％(重量)；LiNiO2中的锂和镍的理论值是7.11％和60.11％。考虑到反应物中含有杂质，可假定产物的分子式为Li1-xNi1+xO2，其中-0.02＜x＜0.02。通过其它常规方法制备的Li1-xNi1+xO2中的x的值通常是x＞0.02。这说明在反应混合物中采用氢氧化钾可得到质量良好的产物，这可能是因为钾促进了锂在反应温度下熔融体中的良好分布。
装配一个包括阴极、隔膜、阳极和电解质的电化学电池，其中制备阴极是将上述制备的粉末和9％(重量)的超级硫碳黑和1％(重量)的EPDM(乙烯丙烯二烯三聚物)混合成为浆状，并在被干燥之前覆盖在铝箔上制备的；糊状物的覆盖度通常是20mg/cm2，阴极面积是1.2×1.2cm2。电解质是1M在丙烯碳酸酯中的高氯酸锂LiClO4。阳极采用金属锂，Isotactic Polypropylene(Celgard 2500TM)作为隔膜。电池的筒体是铝基不锈钢制成，其用O型圈密封，用弹簧提供装配压力。锂箔贴在不锈钢筒上，阴极贴在铝基材上。调节电流与在20小时的充电过程Li1-xni1+xO2中锂的含量为x＝0.5相应，放电电流调节到在10小时后锂的含量为x＝0.5。充电电压最高为4.15伏，放电电压低至3.0伏。图6说明采用LiNiO2作为阴极材料的电池的第一次充电和放电曲线。可以看出第一次充电的容量是200mAh/g，第一次放电的容量是145mAh/g。在图7表示的循环寿命说明电压为4.15-3.0伏。其衰减速度非常慢，远远小于现有技术制备的材料在该工作电压范围和该工作容量的速度。
实施例12采用氢氧化钠制备锂化的镍二氧化物通过同样的方法制备与实施例9的第一个样品相同的LiNiO2样品，除了用氢氧化钠代替氢氧化钾就是说采用研钵和研杵将46克水合氢氧化锂LiOH·H2O、93克氢氧化镍和4.5克氢氧化钠(97％的氢氧化钠)研磨并混合约20分钟。将以1.1∶1.0∶0.1(Li∶Ni∶Na)的摩尔比例混合的混合物在800℃的炉中的空气中加热20小时，再从炉中取出，研磨，用蒸馏水洗涤，并在150℃的炉中干燥5小时。通过X射线衍射分析通过400目筛的生成产物，其纯的单相LiNiO2的钠含量低(剩余小于原料的5％的量)。LiNiO2产物的X射线衍射图谱与标准数据一致，没有观察到杂质。结论是在制备中可以用氢氧化钠来代替氢氧化钾。
实施例13采用和不采用氢氧化钾制备锂化的钴二氧化物研究在合成锂钴二氧化物LiCoO2过程中氢氧化钾对颗粒的生长速度的影响。首先，通过与在实施例10中制备第一个LiNiO2样品同样的方法制备LiCoO2，就是说采用研钵和研杵将46克水合氢氧化锂LiOH·H2O、97克氧化钴(含有60％(重量)的钴)和7.3克氢氧化钾(85％的氢氧化钾)研磨并混合约20分钟。将以1.1∶1.0∶0.1(Li∶Co∶K)的摩尔比例混合的混合物在800℃的炉中在空气中加热20小时，再从炉中取出，研磨，用蒸馏水洗涤，并在150℃的炉中干燥5小时。通过X射线衍射分析通过400目筛的生成产物，它是极纯的单相LiCoO2。峰值与标准材料的符合，晶格常数为a＝2.819±0.001埃和b＝14.07±0.01埃。MicrotracTM分析表明平均粒度为8.5微米。化学分析得出锂和钴的含量为7.34％(重量)和59.72％(重量)，非常接近1∶1的摩尔比例，钾的含量非常低，为0.031％，表明在焙烧反应之后可以很容易地洗掉钾化合物。
为了对比，可以如上制备第二个LiCoO2样品，但是不加入氢氧化钾，就是说在研钵和研杵中将46克水合氢氧化锂LiOH·H2O、97克氧化钴(含有60.5％(重量)的钴)研磨并混合约20分钟。将以1.1∶1.0(Li∶Co)的摩尔比例混合的混合物在800℃的炉中在空气中加热20小时，再从炉中取出，研磨，用蒸馏水洗涤，并在150℃的炉中干燥5小时。通过X射线衍射分析通过400目筛的生成产，它是极纯的单相LiCoO2，计算晶格常数为a＝2.819±0.001埃和b＝14.07±0.01埃。化学分析得出锂和钴的含量为7.58％(重量)和59.17％(重量)，就是说锂的比例稍高于化学计算量。但是平均粒度只有4.9微米，说明在同样的条件下在混合物中采用10％氢氧化钾制备的LiCoO2颗粒的生长几乎是不采用氢氧化钾得到颗粒的生长的两倍。
实施例14通过洗涤或研磨分散产物颗粒通过与实施例11所述方法类似的方法制备两个锂镍二氧化物样品，除了采用较大的坩埚，每个装有500克反应混合物。在两个不同温度下，即750和800℃进行焙烧，炉中的含氧气体处于低温，在高温时用空气代替氧气。对每次焙烧得到的两个产物样品进行如下处理。一部分通过在陶瓷球磨机中轻度研磨来分散，另一部分通过用水简单洗涤来分散。生成粉末的平均粒度列于表V，来对比在研磨或用水洗涤来分散之后焙烧产物的以微米计的平均粒度。
表V平均粒度(微米)用氧在750℃用空气在850℃水洗 9.7 8.0研磨 7.4 6.3两种处理方法产生的最终产物具有几乎相同的粒度，所以在将焙烧产物转变成粉末的后处理中可选择的方法是在磨机中研磨，或用水洗涤。图2是通过研磨锂钴二氧化物(如在实施例4中制备的，在炉中放置了36个小时)来分散产物颗粒而制成的颗粒的图谱。图3是根据在本实施例中所述的步骤进行制备和处理，通过水洗处理锂镍二氧化物产生的颗粒的图谱。这些结果清楚地说明通过本发明方法制备的颗粒是在一个步骤生长的，并且它们的单一粒径和结构与大的焙烧物料的精磨无关。
当然，可以认为本发明的其它实施方案和实施例对本领域的技术人员来说是显而易见的，本发明的范围和权限限于所附的权利要求书。
权利要求
1.合成具有确定粒度和可控制微观结构的锂过渡金属氧化物粉末的方法，它包括将一种或多种过渡金属化合物与一种熔融态的锂的盐、氧化物或氢氧化物和任意地与添加剂在一种气氛中、一定温度下和足够的时间内反应生成所需的锂过渡金属氧化物，所说的添加剂可以提高该锂化合物的有效熔融相的温度范围，所说的气氛可以控制所说锂化合物的热分解并保持、或者转化和保持过渡金属化合物处于产物中过渡金属的氧化态。
2.根据权利要求1所说的方法，其中所说的锂化合物包括氢氧化锂或碳酸锂。
3.根据权利要求2所说的方法，其中所说的过渡金属化合物选自钴、镍、锰、钒、铁、钛或铬的盐、氧化物或氢氧化物，或者它们的混合物。
4.根据权利要求2所说的方法，其中所说的过渡金属化合物选自钴、镍、锰的氧化物或氢氧化物，或者它们的混合物。
5.根据权利要求1所说的方法，其中所说的添加剂包括碱金属化合物。
6.根据权利要求2所说的方法，其中所说的添加剂选自氯氧化钾或氢氧化钠。
7.根据权利要求3所说的方法，其中所说的添加剂选自氢氧化钾或氢氧化钠。
8.根据权利要求4所说的方法，其中所说的添加剂选自氢氧化钾或氢氧化钠。
9.根据权利要求1所说的方法，其中所说的锂化合物包含氢氧化锂或碳酸锂，所说的过渡金属化合物包括钴、镍、锰、铁、钒、钛或铬的盐、氧化物或氢氧化钾，或者它们的混合物，所说的添加剂是氢氧化锂或氢氧化钠。
10.根据权利要求1所说的方法，其中所说的锂化合物包含氢氧化锂或碳酸锂，所说的过渡金属化合物包含钴的氧化物或氢氧化物，所说的添加剂是氢氧化钾。
11.根据权利要求1所说的方法，其中所说的锂化合物包含氢氧化锂或碳酸锂，所说的过渡金属化合物包含镍的氧化物或氢氧化物，所说的添加剂是氢氧化钾。
12.根据权利要求1所说的方法，其中所说的锂化合物包含氢氧化锂或碳酸锂，所说的过渡金属化合物是锰的氧化物或氢氧化物，所说的添加剂是氢氧化钾或氢氧化钠。
13.根据权利要求1所说的方法，其中所说的熔融锂化合物的热分解是通过往所述气氛中通入气体来控制的。
14.根据权利要求2所说的方法，其中所说的熔融锂化合物的热分解是通过往所述气氛中通入气体来控制的。
15.根据权利要求1所说的方法，其中所说的锂化合物包含氢氧化锂，往所述气氛中加入水，以控制所说的熔融锂化合物的热分解。
16.根据权利要求3所说的方法，其中所说的锂化合物包含氢氧化锂，往所述气氛中加入水，以控制所说的熔融锂化合物的热分解。
17.根据权利要求9所说的方法，其中所说的锂化合物包含氢氧化锂，往所述气氛中加入水，以控制所说的熔融锂化合物的热分解。
18.根据权利要求1所说的方法，其中所说的锂化合物包含碳酸锂，并将二氧化碳通入到所述气氛中，来控制锂化合物的热分解。
19.根据权利要求3所说的方法，其中所说的锂化合物包含碳酸锂，并将二氧化碳通入到所述气氛中，来控制锂化合物的热分解。
20.根据权利要求9所说的方法，其中所说的锂化合物包含碳酸锂，并将二氧化碳通入到所述气氛中，来控制锂化合物的热分解。
21.一种由权利要求1方法制备的锂化的过渡金属氧化物粉末。
22.一种由权利要求3方法制备的锂化的过渡金属氧化物粉末。
23.一种由权利要求9方法制备的锂化的过渡金属氧化物粉末。
24.一种由权利要求4方法制备的锂钴氧化物粉末。
25.一种由权利要求12方法制备的锂钴氧化物粉末。
26.一种由权利要求4方法制备的锂镍氧化物粉末。
27.一种由权利要求13方法制备的锂镍氧化物粉末。
28.一种权利要求4方法制备的锂锰氧化物粉末。
29.一种权利要求15方法制备的锂锰氧化物粉末。
30.可形成分散颗粒并且颗粒粒度分布范围为约0.5-25微米、表面积在约5-0.1m2/g范围内的锂过渡金属氧化物粉末。
31.可形成分散颗粒并且颗粒粒度分布范围为约0.5-25微米、表面积在约5-0.1m2/g范围内的锂钴氧化物粉末。
32.可形成分散颗粒并且颗粒粒度分布范围为约0.5-25微米、表面积在约5-0.1m2/g范围内的锂镍氧化物粉末。
33.可形成分散颗粒并且颗粒粒度分布范围为约0.5-25微米、表面积在约5-0.1m2/g范围内的锂锰氧化物粉末。
全文摘要
本发明提供了一种合成锂化的过渡金属氧化物粉末的方法,它是将一种或多种过渡金属化合物与一种处于熔融态的锂化合物反应。该反应混合物可以含有添加剂,它主要是扩大锂化合物熔融相的温度范围。
文档编号C01G53/00GK1192193SQ96195990
公开日1998年9月2日 申请日期1996年7月23日 优先权日1995年8月2日
发明者杰克·沃斯滕霍姆, 李武, 约翰·C·柯里, 莫里斯·杜波依斯 申请人:米尼艾尔联合股份有限公司