专利名称：从含氢混合气中提取氢的多床真空变压吸附法的制作方法
技术领域：
本发明涉及从含氢气体混合物中分离和纯化气体的方法，特别是从炼厂气等合H2和C5以上高烃类组分的混合气中提纯氢的变压吸附(PSA)工艺。
采用变压吸附法从合氢混合气，诸如氨厂弛放气等中提取纯氢，已成功地广泛用于化工、电子等领域，对工厂生产起到了节能降耗的显著效果。在美国专利3,564,816中，所叙述的四床二均绝热变压吸附工艺，已广泛使用于从含氢和水、二氧化碳、甲烷、一氧化碳等杂质的气体混合物，例如石脑油蒸汽转化气中分离氢。但该工艺受到最大床层尺寸的限制，致使吸附床生产能力受到限制。倘若用配备二套系统的方法来解决此问题，却又出现氢回收率低和吸附剂耗量大的问题。为此美国专利3,986,849提出了采用多床选择吸附的绝热变压吸附法。
上述美国专利3,986,8849记载了从原料气中提取氢的PSA十床三均工艺，其原料气的主要组分组份H2CO CO2CH4V％ 69.223.5720.926.29原料气在压力2.5MPa，40℃下进入上述美国专利的十床三均工艺PSA系统。每一个吸附床的循环周期由吸附A、一次均压降E1D、二次均压降E2D、三次均压降E3D、顺向降压PP、逆向降压RD、冲洗P、三次均压升E3R、二次均压升E2R、一次均压升E1R、最终升压FR构成。在十床运行时，总有三个吸附床处在出产品的步骤，其余七个吸附床处在再生的不同步骤。表2列出了每一循环周期中各工艺步骤的时间和压力变化。该工艺从具有较高压力的富氢原料气中选择性地吸附Ar、N2或CO等杂质，得到高纯产品氢。经该专利的改进，使产品回收率有所提高，其回收率由80％提高到85％左右；产量不受吸附床大小的限制；吸附床的总体积和吸附剂耗用量都比过去的方法有所减小。该专利的发明使变压吸附大型化成为现实。
但是，上进专利对吸附了杂质的吸附剂的再生是采用产品氢气冲洗的方法来脱附这些杂质的，因此这部份氢气无法回收，而使产品的收率不能进一步提高。
根据回收率计算公式R=Xp(Xf-Xw)/Xf(Xp-Xw)式中R为回收率，Xp为产品氢中含氢量，Xf为原料气中含氢量，Xw为废气中含氢量。
公式表明，废气中氢气量的多少直接影响PSA回收率，因此氢气的损失主要在冲洗和排放二个步骤。根据一例原料气处理量为70000Nm3/h，折算为每台吸附床每周期处理量为1555.6Nm3/每周期台，产品输出量为411866Nm3/h，折算为每台吸附床每周期输出产品为915.2Nm3/每周期台，进行测算，在顺放步骤中由吸附床输出而用于冲洗的氢气量为146.6Nm3/h/每周期台，其氢气的回收率仅为84.9％的氢气。
另外，用氢气冲洗再生吸附剂对有些高烃类吸附质而言，效果不佳，为此在变压吸附前还要对原料气进行预处理。
鉴于此，本发明的目的在于提供一种能进一步提高产品回收率、降低吸附剂耗用量的从含氢混合气中提取氢的多床真空变压吸附法。
本发明的另一个目的是提供一种除去高烃类杂质、流程简化、设备投资降低的从含氢混合气中提取氢的多床真空变压吸附法。
本发明以已有技术为基础，采用抽真空步骤，全部或部分替代已有技术中的冲洗步骤。从而，不仅使本发明能从含高烃类的炼厂气中提取氢；而且能全部或大幅度地减少冲洗量，减少用顺向降压气对床层进行冲洗造成的产品氢损失，取消预处理系统，以此提高产品氢回收率和降低吸附剂的耗用量，来实现其目的。
本发明的从含氢混合气中提取氢的多床真空变压吸附法，在有至少二个吸附床的变压吸附系统中，用充填在吸附床中的吸附剂选择性地吸附混合气中的杂质而制取氢，其特征是每个吸附床在一次循环中依次经历吸附、均压降、逆向降压、抽真空或抽真空中加冲洗、均压升、最终升压步骤。
上述的最终升压步骤是用产品气从产品端对吸附床进行最终升压，或用原料气从进料端和产品气从产品端同时对吸附床进行最终升压。
上述吸附剂可以是沸石分子筛、活性炭、硅胶、活性氧化铝中的至少一种。
上述吸附步骤的压力为0.6～3.5MPa。
上述抽真空步骤的压力为-0.03～-0.09MPa。
本发明的从含氢混合气中提取氢的多床真空变压吸附法，在变压吸附系统中，原料气即混合气，在0.6～3.5MPa压力、室温20～40℃下进入吸附床。吸附床内充填的吸附剂有沸石分子筛、活性炭、硅胶、活性氧化铝等，根据原料气的组份可以单独装一种，也可按比例装二种或二种以上的吸附剂构成复合床；吸附床的数量根据气量、压力可选择二床至十二床，可以是六床、七床、八床、九床、十床、十二床等，并配备成一次至六次均压降和均压升，可以是二次、或三次、四次以至五次、六均压降和均压升，构成多床多次均压工艺。由多床多次均压工艺步骤组成循环，使吸附剂再生的间歇过程连续化。每一个吸附床在一次循环中依次经历以下步骤(1)吸附(A)在恒定的吸附压力下原料气不断进入吸附床，同时输出产品氢。在吸附步骤中，吸附床内的吸附剂对氢以外的杂质组分的吸留量随时间推移而逐步增加，当到达规定的吸留量时停止进入原料气，吸附终止，此时吸附床内仍预留有一部分未吸附杂质的吸附剂。
(2)均压降即压力均衡降沿着进入原料气输出产品氢的方向降低压力，流出的气体仍为产品氢，用于别的吸附床升压。该流出气体可分别用于不同的几个吸附床升压，从而可以形成多次均压降阶段，可以是一次均压降(E1D)、二次均压降(E2D)、三次均压降(E3D)、四次均压降(E4D)、五次均压降(E5D)、六次均压降(E6D)……。在此过程中，随着床内压力不断下降，吸附剂上的杂质被不断解吸，解吸后的杂质又继续被未吸附杂质的吸附剂所吸附，因此杂质并未离开吸附床，随着降压进行，最终床内吸附剂全部被杂质占用。
(3)逆向降压(D)逆着进入原料气输出产品氢的方向降低压力，直至大气压力，吸附床内大部分吸留的杂质随气流排出吸附床外。逆向降压步骤可以分多次完成，称为一次逆向降压(D1)、二次逆向降压(D2)……。
(4)抽真空(VC)逆向降压结束后吸附床内仍有一部分杂质吸留量，为使这部分杂质尽可能解吸，要求床内压力进一步降低，利用真空泵抽吸的方法降低杂质分压，使杂质解吸并随抽真空气体带出吸附床，根据原料气的组成，特别是当原料气中含有难于解吸的组份如重烃时，在抽真空期间可视其组份的组成情况，或增加适量的冲洗、或不增加冲洗。
(5)均压升即压力均衡升经抽真空解吸再生后的吸附床处于工艺过程的最低压力，在此压力条件下利用相对应的正处于均压降步骤的吸附床排出的产品氢气从该吸附床的产品端进入吸附床使之逐步升高压力。均压升可以分多次完成，形成多次均压升阶段，称为……六次均压升(E6R)、五次均压升(E5R)、四次均压升(E4R)、三次均压升(E3R)、二次均压升(E2R)、一次均压升(E1R)。
(6)最终升压(FR)由于均压升步骤无法使吸附床达到吸附压力，因此需要用正处于吸附步骤的吸附床所输出的产品氢气的一部分从产品输出端对该吸附床升压，也可以用原料气从进料端和产品气从产品端同时对吸附床进行最终升压，直至达到吸附压力。
最终升压步骤是用产品气从产品端对吸附床进行最终升压，或用原料气从进料端和产品气从产品端同时对吸附床进行最终升压。
本发明特别适用于分离以氢为主要组分，并含有CO、CO2、轻质或重质烃类，轻质硫化物、氮和水的混合气，诸如石油重整气、加氢裂化气、变换气等。
本发明的从含氢混合气中提取氢的多床真空变压吸附法，与已有技术相比，特别是与美国专利3,564,816和3,986,849相比具有如下的明显优点和显著效果。
一、本发明用抽真空步骤，取代已有技术的冲洗步骤和顺向降压步骤，并构成多床真空变压吸附工艺。这种改进的好处在于避免了因冲洗而造成的产品损失，从而大幅度地提高了产品气的回收率、和降低吸附剂的耗用量。这种改进对于大型化的PSA装置来讲，其效果是相当可观的。
二、本发明采用真空步骤取代已有技术的冲洗步骤，在真空度为-0.03～-0.09MPa压力下，即能使C5以上的高烃组分只需一步工艺便能被解吸出来，勿需进行预处理。这是因为这类混合气采用已有的变压吸附方法的冲洗步骤是无法把C5高烃类杂质从吸附剂上完全解吸出来，通常需要在进入变压吸附之前采用加变温吸附进行预处理而除去，这样一来就增加了工艺流程的复杂性和设备的投资费用。
因此，本发明特别适用于从含有高烃类(C5以上)的富氢混合气，如炼厂气，包括加氢裂化气、石油重整富氢气等中提取纯氢，并且能简化工艺的系统设备，降低设备投资和生产成本。
采用本发明的变压吸附法从富含氢气和高烃类的混合气中提纯氢气，可获得产品H2为98～99.999％，H2的回收率为90～95％的纯氢气。与已有的PSA工艺相比，氢的回收率可提高10％左右。由此可见，使用本发明的PSA工艺，既可适合含重烃类杂质的富氢混合气提纯氢，又可提高产品氢的回收率。而且人们还会认识到对于抽真空而增加的动力消耗，已被其增加的产品收率和减少的吸附剂耗用量及对于处理重烃类氢源的提纯所省却的预处理设备所弥补。
下面，再用实施例及其附图对本发明作进一步地说明。
附图的简要说明。
图1是本发明的一种从含氢混合气中提取氢的多床真空变压吸附法的工艺流程图。显示十床四均工艺流程。
图2是本发明的另一种从含氢混合气中提取氢的多床真空变压吸附法的工艺流程图。显示六床二均工艺流程。
实施例1本发明的一种从含氢混合气中提取氢的多床真空变压吸附法，从下述原料气即混合气中提纯氢气。
原料气为炼油厂的连续重整富氢气、加氢裂化干气、加氢精制低分干气的混合气，其组成H2N2CH4C2C3i-C4n-C4n-C5C+686.30 0.074.743.61 3.111.12 0.61 0.27 0.16本变压吸附法根据上述原料组成，果用图1所示的十床四均变压吸附系统。该系统由十个作吸附床的吸附器和与各吸附器相连接的管道、程序阀等组成。上述吸附器分为单系列吸附器1、3、5、7、9和双系列吸附器2、4、6、8、10。十个吸附器中装填的分子筛活性炭和活性氧化铝按通常比例分层装填。在与吸附器1、2、3、4、5、6、7、8、9、10相连接的相应管道中分别配置有原料气入口程序阀101、102、103、104、105、106、107、108、109、110，产品氢出口程序阀201、202、203、204、205、206、207、208、209、210，逆向放空程序阀301、302、303、304、305、306、307、308、309、310，四次均压程序阀401、402、403、404、405、406、407、408、409、410，一次均压和最终升压程序阀501、502、503、504、505、506、507、508、509、510，二、三次均压程序阀601、602、603、604、605、606、607、608、609、610，抽空程序阀701、702、703、704、705、706、707、708、709、710，最终升压调节阀HV-102。
原料气在压力1.28MPa，温度30～40℃进入本系统，由入口端自下而上地通过正处于吸附步骤的各吸附器，系统运行时，由计算机按编程控制各程序阀。每一吸附床的循环周期由吸附A、一次均压降E1D、二次均压降E2D、三次均压降E3D、四次均压降E4D、一次逆向降压D1、二次逆向降压D2、抽真空VC、四次均压升E4R、三次均压升E3R、二次均压升E2R、一次均压升E1R、最终升压FR十三个步骤组成。表1列出了十个吸附器各步序的相互关系。在运行中，总有三个吸附床处于进入原料气、产出氢气的吸附步骤，其余七个吸附床处于吸附剂再生的不同步骤；最终升压步骤采用产品气从产品端对吸附床进行最终升压，或采用原料气从进料端和产品气从产品端同时对吸附床进行最终升压。吸附器内装填的吸附剂吸附原料气中的强吸附组份，具有弱吸附性的氢组份作为产品从出口端放出，在压力1.18MPa，温度≤40℃下输往用户。
变压吸附系统的解吸气来自逆向放压和抽真空步骤，在抽真空步骤由真空泵抽吸的解吸气，在压力0.01～0.02MPa，温度≤40℃下，送往后续的解吸气系统。
系统运行所经历的一个循环周期时间约800秒，其时间分配和每一工作步骤的压力变化如表2所示。表2中示出吸附步骤的压力为1.2MPa，抽真空步骤的压力为-0.08MPa。
本实施例可获得产品氢气的纯度为99.9％，氢气的回收率为90％。
实施例2本发明的另一种从含氢混合气中提取氢的多床真空变压吸附法，从下述原料气即混合气中提纯氢气。
原料气为氨厂变换气，其典型组成组分H2CH4+Ar+N2COCO2V％ 52～18 ～2 ～28本变压吸附法根据上述原料组成，采用图2所示的六床二均变压吸附系统。该变压吸附系统由六个作吸附床的吸附器A、B、C、D、E、F和与各吸附器相连接的管道、程序阀等组成。在与吸附器A、B、C、D、E、F相连接的相应管道中分别配置有原料气入口程序阀1A、1B、1C、1D、1E、1F，产品氢出口程序阀2A、2B、2C、2D、2E、2F，逆向放空程序阀3A、3B、3C、3D、3E、3F，二次均压程序阀4A、4B、4C、4D、4E、4F，一次均压和最终升压程序阀5A、5B、5C、5D、5E、5F，抽真空程序阀6A、6B、6C、6D、6E、6F，最终升压调节阀FG102。
本变压吸附系统运行时，由计算机按编程控制各程序阀，原料气在压力1.2MPa，温度30～40℃下进入变压吸附系统，变压吸附系统中原料气由入口端自下而上通过正处于吸附步骤的吸附器，按表3列出的工艺步骤运行。每一吸附床的每个循环周期由吸附A、一次均压降E1D、二次均压降E2D、一次逆向降压D1、二次逆向降压D2、抽真空VC、二次均压升E2R、一次均压升E1R、最终升压FR九个步骤组成。最终升压步骤采用产品气从产品端对吸附床进行最终升压，或采用原料气从进料端和产品气从产品端同时对吸附床进行最终升压。运行中总有二个吸附器处于吸附步骤，以保证原料气连续进入吸附床，产品氢稳定输出。解吸由逆向放压气和抽真空气组成。每一周期所经历的循环时间约650秒。其时间分配和每一工作步骤的压力如表4所列。表中示出吸附步骤的压力为1.25MPa；抽真空步骤的压力为-0.08MPa。
本实施例，可获得纯度为99.9％，回收率大于95％的纯氢气。与已有的上述美国专利相比，可提高产品氢回收率10.1％。
表1本发明的PSA十床四均工艺步骤
<p>表2本发明的PSA十床四均工艺各步骤的时间、压力分配
表3本发明的PSA六床二均工艺步骤
表4本发明的PSA六床二均工艺各步骤的时间、压力分配
权利要求
1.从含氢混合气中提取氢的多床真空变压吸附法，在有至少二个吸附床的变压吸附系统中，用充填在吸附床中的吸附剂选择性地吸附混合气中的杂质而制取氢，其特征是每个吸附床在一次循环中依次经历吸附、均压降、逆向降压、抽真空或抽真空中加冲洗、均压升、最终升压步骤。
2.根据权利要求1所述的从含氢混合气中提取氢的多床真空变压吸附法，其特征是所说的最终升压步骤是用产品气从产品端对吸附床进行最终升压，或用原料气从进料端和产品气从产品端同时对吸附床进行最终升压。
3.根据权利要求1或3所述的从含氢混合气中提取氢的多床真空变压吸附法，其特征是所说吸附剂是沸石分子筛、活性炭、硅胶、活性氧化铝中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的从含氢混合气中提取氢的多床真空变压吸附法，其特征是所说的吸附步骤的压力为0.6～3.5MPa，所说的抽真空步骤的压力为-0.03～-0.09MPa。
全文摘要
本发明涉及从含氢混合气中提纯氢的变压吸附工艺。旨在解决已有技术的产品回收率较低、吸附剂耗用量较大、不能分离高烃类杂质的问题,在有至少二个吸附床的变压吸附系统中,用充填在吸附床中的吸附剂选择性地吸附混合气中的杂质而制取氢,每个吸附床在一次循环中依次经历吸附、均压降、逆向降压、抽真空或抽真空中加冲洗、均压升、最终升压步骤。氢气的纯度为98～99.999%。氢的回收率为90～95%。特别适用于从含高烃类杂质的炼厂气中提纯氢。
文档编号C01B3/00GK1215624SQ9710773
公开日1999年5月5日 申请日期1997年10月24日 优先权日1997年10月24日
发明者龚肇元, 王宝林, 古共伟, 郑才平 申请人:化学工业部西南化工研究设计院