提纯天然鳞片石墨用沸腾氯化炉的制作方法

专利名称：提纯天然鳞片石墨用沸腾氯化炉的制作方法
技术领域：
本发明是非金属矿深加工领域，具体地讲是一种新的提纯天然鳞片石墨化工设备。
一般矿床开采所得的天然鳞片石墨矿石品位C％从3％-20％不等，按各矿床矿石性质的不同，经常规多段磨矿和多段浮迭后一般可得到品位为85-95％的中碳石墨产品，再采用各种物理方法及化学方法，将石墨粉中杂质SiO2、Al2O3及Fe2O3等进一步去除，可得到品位98％以上的高碳产品。国内目前中碳石墨提纯法主要分物理法及化学法两大类。物理法主要采用两段振动磨加两段浮选的方法，通过振动磨将中碳石墨粉细磨，使石墨晶体与夹杂脉石杂质解离，然后再用常规浮选方法分离。使用该工艺一般可将中碳石墨品位提高至97％以上，但很难超过98.5％，且由于采用振动磨细磨原料，原料中大鳞片将破坏严重，大鳞片无法保留。另外该工艺碳回收率也较低，一般只有60％左右。故该工艺只适用于微晶石墨处理，无法用于大鳞片石墨粉的提纯，适用面较窄。化学法目前主要分酸碱法(《石墨》，中国建筑工业出版社，1979)，酸法(中国专利公告号1052463)及干法提纯技术，(发明专利申请号94105051.3公告号CN1094695A.)。
目前国内主要石墨矿山所使用的是酸碱法，该酸碱法是先将固体NaOH配置成50％的溶液，再和石墨按重量比1∶0.8混合，搅拌均匀后进入熔融作业，然后冷却至100℃以下，加水浸取，时间为1小时。浸取后进入洗涤作业阶段，去除碱溶性杂质后，再加入重量为石墨量30％的盐酸，去除酸熔性杂质后，再经水洗至中性，最后还须将石墨脱水干燥。该方法有如下缺点①工艺流程复杂；②三废污染大，特别是废水，每加一吨石墨须用水60吨左右，且大多数以酸碱废水形式外排；③碳回收率低。由于该法为湿法处理，在碱溶作业中，石墨中杂质SiO2大多以硅酸钠或偏硅酸钠形式进入废水中，该废水与酸性废水中和后，混合生成硅胶和氢氧化铝，呈紫状物悬浮于水中，并与微细石墨一起形成灰黑色高浊度废水，碳回收率只有70％，因此酸碱法处理细鳞片石墨如-200目，-325目或更细的中碳石墨时，其实用性将完全散失。
国内也有为数不多的企业使用酸法小批量处理中碳石墨。该法主要是将HCl,HNO3和HF等强酸组成混合酸，直接处理中碳石墨，该法由于使用混合强酸，设备腐蚀特别严重，处理时间2-4天，废水含氟高，处理非常困难，至今尚未形成工业生产规模。
国内目前正在研究的干法提纯工艺，其工艺原理主要是将石墨粉加热至高温1100℃左右时，通入氯气Cl2，石墨粉中有价金属杂质将转成气相或凝聚相的金属氯化物而与碳分离，从而提高石墨的品位。在石墨粉中主要氧化物杂质为SiO2,Fe2O3及Al2O3，在1100℃氯化条件下，其反应式为
其中SiCl4沸点为58℃,FeCl3沸点315℃,AlCl3182.7℃升华。因此，在高温氯化条件下，SiO2,Fe2O3及Al2O3将转成气相挥发，石墨得到提纯。氯化法在有色冶金行业已广泛使用，并积累有丰富的生产经验。国内目前也有部分碳素厂采用高温氯化法对人造石墨制品进行提纯，这种方法生产成本高，氯化温度达2000℃以上，加热时间长，每个生产周期约10～15天，电耗达15000KWhr～20000KWhr/吨产品，从经济角度考虑，该生产方式及设备难以处理粉末天然鳞片原料。
目前，氯化法是一种干法提纯天然鳞片石墨的方法，该方法的研究尚处于实验室及部分半工业试验水平，如公告号1094695所揭示，其主要采用的设备是一种反应炉，其包括有一炉体，该炉体内中央部设有一反应器，于该反应器上设有进料管和进气管，加工时先向该反应器内输入石墨料，再向该石墨料层能入氯气，并由该反应器外侧的燃烧腔内通入可燃物，对该反应器外部加热，使得反应器内部达到一定的反应温度，在完成上述后应后，废气则同排气管排出回收，因石墨为易燃物，不能在高温下出炉，因此炉内的石墨产品则在炉体降温后取出。然而大量的实验证明，目前此种方法尚不能应用于工业化生产，因其尚未解决的技术问题有①处理细目石墨粉时，反应效果较差。当处理粗目如+32目时，透气性尚可，但处理细目原料如-200目，-325目或更细原料时，由于石墨粒度细，阻力较大，为提高氯气渗透力必须加压，而石墨料层则被进一步压缩，阻力加大，氯气反而更难透过料层，造成局部反应不完全，或完全不反应；②采用流态化方式氯化时，底板开孔率过大达7-10％，为此必须在料层有底部设有填料层，以防止细目的石墨渗漏，当氯气由底部的布气板进入反应器内时，该料层局部极易产生沟流，鼓泡，腾涌及分层现象，由于底层不能正常流态化，氯气利用率低(30-40％)，增加了生产成本，也增加了废气处理系统的负荷；③原有反应器主要使用石墨，刚玉质材料。由于石墨粉本身含0.5％的水份，有时达2-3％，加上氯气本身含1.0％左右水分。因此长期使用时，石墨及刚玉质材料受水汽及盐酸气侵蚀，实际使用寿命只有1-2个月，炉衬更换频繁，劳动强度大；④反应时间长，生产能力低。因为使用固定床或流态化床层进行氯化反应时，石墨粉与氯化接触不均，布气不匀，要使其中杂质全部去除，势必延长时间，加大通氯量，一般反应时间达2-4小时或更长时间，生产率较低；⑤采用管形反应炉以流态化方式生产时，氯化气流布气不均，局部料层穿孔，气流高速从孔洞窜出，将石墨粉严重带出，经常是大量石墨微粉随气流进入废气处理系统内，造成石墨损失，而且极易堵塞废气管道；⑥加热采用燃气间接加热时，由于耐火材料常导热性能差，加上石墨粉粒细导热系数小，因此料层温度不匀匀，常出现中心料层温度过低(小于700℃)的“冷芯”现象，造成反应不均。当利用石墨粉本身当发热体，采用电阻炉通电加热时，由于使用单相加热时，电流偏中心通过，而炉腔内炉料周边电流通过量较小，发热量也小，造成中心温度偏高。由于温场不均也将间接影响到提纯效果。另外，由于石墨粉电阻率具有随温度变化而变化的特点，常温下石墨粉电阻率一般为高温1100℃下粉未电阻率的10倍至12倍。原加热装置难以适应料层电阻率的急剧变化；⑦出料困难。原生产方式为间歇方式，须停炉待料冷却至400℃以下时，方可出料，不然，石墨粉遇空气将燃烧损失。
本发明的目的正是为了克服现有石墨氯化焙烧设备存在的缺点，提出一种新的氯化炉型设计，使炉料升温快，温度分布均匀，氯化效果好，高温出料畅通。本设计采用沸腾床炉型，使用三相交流双排电极加热方式，控制炉内温度及炉腔压力，使炉料与氯气在高温下对流碰撞，进行较强的传质及传热，使氯化反应迅速进行，提高了反应速度，降低了能耗，工艺简单，劳动条件好。
本实用新型的目的是这样实现的一种提纯天然鳞片石墨用沸腾氯化炉，包括有炉体、加料孔、下料管、加氯管、废气出口以及布气板，其特征在于所述的炉体由炉盖、炉身和炉底组成，其中炉身由反应区和扩大段构成；反应区内至少设两排以上的电极；炉身设有磷酸铝耐火砖炉衬，炉盖及炉底均由磷酸盐质混凝土构成；炉底内部所设的布气板为锥形，该布气板开孔率为1-2％，所述的加氯管导通于布气管的开孔，布气板中心向下设有下料管；炉底下部接有冷却器及出料螺旋输送机。
本实用新型的目的还可由如下措施实现的，所述的炉身的反应区与扩大段之间设有一过渡段，该反应区与扩大段的最佳截面积之比为1∶5.5；炉盖上可设有测温孔、测压孔以及上述的废气出口；反应区内至少设有两排以上的电极最好为上下两排布置，每排为至少三根电极，且分别沿炉膛圆周360°均布，且上、下排电极错开布置；所述的该磷酸铝耐火砖炉衬、炉盖及活动炉底均使用电熔石英为骨料，用磷酸铝作结合剂捣打而成，各层耐火砖水平缝及立缝不得大于1.5mm，环缝不得大于3mm；炉衬的外层设有半酸性粘土砖炉体，该半酸性粘土砖炉体外周包覆有炉壳，炉壳外设有耐酸或泥浆处理层；锥形布气板的孔径最佳为4mm，布气板中心设有下料管，该中心下料管的环周设有一腔体，一加氯管穿过炉底导通于该腔体，该腔体与布气板上的开孔导通。冷却器由设于下料管内的内水套及环设于下料管的外水套组成，其水套内通设有循环冷却水。
本实用新型的工作原理是(1)采用为沸腾床型炉。在炉膛的反应区，石墨粉在氯化吹动下呈剧烈翻腾的“沸腾”状态。临界流化速度为0.2～0.3m/s，正常工作流速为0.4～0.5m/s。
(2)炉底设有锥底布气板，布气板开孔率降为1-2％，孔径为4mm，布气板中心设下料管，用于石墨成品的出炉，炉底为活动炉底，便于炉底布气板清理更换及炉体修补，拆卸安装方便。
(3)采用双排石墨电极加热石墨粉，每排三根电极分别沿炉膛圆周360°均布，电极间夹角为120°，上下排电极错开60°布置确保加热均匀。
(4)使用电熔石英为骨料，用磷酸铝作结合剂捣打炉盖及活动炉底，用同样材质制成耐水砖砌筑炉身内衬。这种炉衬耐高温氯气侵蚀，现场使用证明，其实际炉龄可望超过两年。
(5)控制炉内扩大段气压为微正压，压力为+10～30mmH2O柱，防止空气经法兰等部分渗入炉内造成石墨烧蚀，也可防止氯气被废气系统过多地抽入废气处理系统内。
(6)炉底设产品冷却器。该冷却器环设于下料管的内外冷却水套。产品经布气板中心下料管自流下料，通过冷却器内，经循环水冷却可迅速降温至150℃以下正常出料，低于石墨燃点400℃，即不会造成产品燃烧损失，又能加快出料速度，可实现连续性生产。
(7)依靠产品冷却器中石墨粉流动自然形成的料柱形料封，既可防止氯气外泄，又而防止空气自炉底渗入炉内，并能做到连续出料。
综上所述，本实用新型由于采用上述主要技术措施，在工业试生产中，该型氯化提纯炉已显示出下列特点(1)原料适应性广可适用不同粒度，不同品位的原料石墨粉的提纯。只要根据不同的粒度及时调整床层气流速度，依据不同原料品位，调整加氟量及沸腾时间即可达到同等提纯目的。原料粒度越细，床层越易沸腾，实践证明该炉特别适用于极细石墨原料的提纯处理，克服了酸碱法和酸法难以处理细粒石墨的致命缺点。
(2)反应速度较快采用沸腾床生产时，石墨微料与上升气流充分接触，固气两相能进行充分的热交换和质交换，加上石墨微粒比表面积较大，活性较高，因此沸腾床氯化提纯时间只有固定床层的1/5-1/8。如固定床或流态化床反应时，其反应时间长达2-4小时，但沸腾床一般只有10-15分钟就反应完毕。
(3)碳回收率高考虑部分碳粉参与氯化反应及各生产环节损失，实际碳损失率低于10％，工业式生产碳回收率超过90％，超过酸碱法及酸法70％的水平。
(4)生产成本低由于采用沸腾床的反应形式，碳和氯气能充分接触，氯气利用率由固定床的30％提高到80％，另外，由反应速度快于固定床，电耗水平也由固定床形式时1200度/吨产品降至800度/吨产品水平。
本实用新型所涉及的炉体工程材料及装备在我国现有工业企业均已广泛使用和生产，炉外辅助设备也为普通化工设备，无须像酸碱法或酸法生产那样须定制特殊耐腐设备。整个炉体使用寿命长，加工制作简单，操作方便，资金回收期短，易于推广。
附图及附图的简单说明


图1为本实用新型沸腾氯化炉结构示意图。
图2为
图1的A-A剖面图。
图3为
图1的B-B剖面图。
下面将结合实施例及其附图详细说明本实用新型如下如
图1所示，本实用新型的氯化提纯炉由炉盖A，炉身B及炉底C三大部分组成。炉盖A上有测压孔19，测温孔20及废气出口2。该测压孔19和测温孔20用于测量炉内上半部的气压及温度；炉身分为反应区15，过渡段4及扩大段3三个部分。扩大段3的截面积大于反应区15，于该反应区15与扩大段3之间设有一锥形过渡段4，扩大段3与反应区15截面积最佳之比为5.5∶1。反应区15内设上排电极17和下排电极16，图2为上排电极17布置图，图3为下排电极16布置图，在本实施例中，每排为三根电极分别沿炉膛圆周360°均布，两两电极间夹角为120°，上、下排电极错开60°布置，通电后利用石墨料层的电阻性直接于炉内进行均匀加热。在两排电极17和16之间安装有沸腾层测温孔8，用于测量反应区3内的温度。在反应区15上段设有加料孔18，通过螺旋给料机将石墨粉料推入炉内。
在反应区15下部接有炉底C，该炉底C设有一可拆卸式活动炉底11，便于炉底布气板9清理更换及炉体修补，拆卸安装方便。炉底C内部设有锥形布气板9，该布气板9开孔率为1-2％，孔径最佳为4mm，布气板9中心设有下料管10，该中心下料管10的环周设有一腔体21，一加氯管14导通于该腔体21，用于通入氯气，该氯气由布气板9上的开孔进入反应区15内。在炉底下部接有产品冷却器12及出料螺旋输送机13，该冷却器12由设于下料管10内的内水套121及环设于下料管10的外水套122组成。当成品自流进入下料管10时，经循环水冷却可迅速降温至150℃以下正常出料，低于石墨燃点400℃，即不会造成产品燃烧损失，又能加快出料速度，可实现连续性生产，该产品冷却器中石墨粉流动自然形成的料柱形料封，既可防止氯气外泄，又而防止空气自炉底渗入。
炉身B内向外分别设有磷酸铝耐火砖炉衬5，该磷酸铝耐火砖炉衬5使用电焙石英为骨料，用磷酸铝作结合剂捣打而成，这种炉衬5耐高温氯气侵蚀，现场使用证明，其实际炉龄可望超过两年。炉衬5的外层设有半酸性粘土砖炉体6作为一种保温体，该半酸性粘土砖炉体6外周包覆有炉壳7。
炉盖A及活动炉底C均由磷酸盐质混凝土捣打而成，各层耐火砖砌筑时要咬合严密，水平缝及立缝不得大于1.5mm，环缝不得大于3mm。炉壳7内外须用耐酸或泥浆作防腐处理。
正常生产时，该炉为间歇生产，每炉生产周期约2小时，加料及加热得1小时，通氯沸腾0.5小时，出料0.5小时。每炉操作开始时，由螺旋给料机将石墨粉原料通过给料口18给入炉内，变压器开始合闸送电，原料在1小时之内被加热至1400℃左右，然后开启加氯管路阀门，通过加氯管14、布气板9将氯气送入炉内，控制一定的给气压力及流量，使反应区3内的料床层处于沸腾状态。氯气与石墨粉中金属氧化物杂质SiO2,Fe2O3及Al2O3等，在石墨粉中碳的参与下发生激烈的热化学反应，发出一部分反应热，在沸腾期间，电流下降的情况下，仍可将床层温度维持在1100℃左右，反应生成的氯化物气体，一氧化碳气体，及部分过剩氯气夹杂部分微细石墨粉冲出反应区15，进入过滤段4及扩大段3，由于炉膛面积突然扩大及气体温度的下降，将造成上升气流速度急剧降低，大部分夹杂的石墨微粒靠重力作用重又落回反应区15，残余废气则通过废气出口2被抽入废气系统净化处理后再排入大气中。反应完毕后，关闭氯气并断开变压器，高温产品经炉底中心下料管10自流经过冷却器12，经循环冷却水冷却至150℃以下，由螺旋出料机13推入料仓内，靠风冷系统抽送至下段分级及包装工序。这样，一个工作周期完成，重新加料进入下一个工作循环。
权利要求1.一种提纯天然鳞片石墨用沸腾氯化炉，包括有炉体、加料孔、下料管、加氯管、废气出口以及布气板，其特征在于所述的炉体由炉盖、炉身和炉底组成，其中炉身由反应区和扩大段构成；反应区内至少设两排以上的电极；炉身设有磷酸铝耐火砖炉衬，炉盖及炉底均由磷酸盐质混凝土构成；炉底内部所设的布气板为锥形，该布气板开孔率为1-2％，所述的加氯管导通于布气管的开孔，布气板中心向下设有下料管；炉底下部接有冷却器及出料螺旋输送机。
2.根据权利要求1所述的一种提纯天然鳞片石墨用沸腾氯化炉，其特征在于所述的炉身的反应区与扩大段之间设有一过渡段，该反应区与扩大段的截面积之比为1∶5.5。
3.根据权利要求1所述的一种提纯天然鳞片石墨用沸腾氯化炉，其特征在于所述的炉盖上可设有测温孔、测压孔以及上述的废气出口。
4.根据权利要求1所述的一种提纯天然鳞片石墨用沸腾氯化炉，其特征在于所述的反应区内至少设有两排以上的电极最好为上下两排布置，每排为至少三根电极，且分别沿炉膛圆周360°均布，且上、下排电极错开布置。
5.根据权利要求1所述的一种提纯天然鳞片石墨用沸腾氯化炉，其特征在于所述的该磷酸铝耐火砖炉衬使用电熔石英为骨料，用磷酸铝作结合剂捣打而成，炉衬的外层设有半酸性粘土砖炉体，该半酸性粘土砖炉体外周包覆有炉壳，炉壳外设有耐酸或泥浆处理层。
6.根据权利要求1所述的一种提纯天然鳞片石墨用沸腾氯化炉，其特征在于所述的，炉盖及活动炉底均由磷酸铝质混凝土捣打而成。
7.根据权利要求5或6所述的一种提纯天然鳞片石墨用沸腾氯化炉，其特征在于所述的用于炉衬、炉盖以及炉底的各层耐火砖水平缝及立缝不得大于1.5mm，环缝不得大于3mm。
8.根据权利要求1所述的一种提纯天然鳞片石墨用沸腾氯化炉，其特征在于所述的锥形布气板的孔径最佳为4mm，布气板中心设有下料管，该中心下料管的环周设有一腔体，一加氯管穿过炉底导通于该腔体，该腔体与布气板上的开孔导通。
9.根据权利要求1所述的一种提纯天然鳞片石墨用沸腾氯化炉，其特征在于所述的冷却器由设于下料管内的内水套及环设于下料管的外水套组成，其水套内通设有循环冷却水。
10.根据权利要求1或2所述的一种提纯天然鳞片石墨用沸腾氯化炉，其特征在于所述的反应段可有测温孔，上述的加料孔设于反应段的上端。
专利摘要一种提纯天然鳞片石墨用沸腾氯化炉，包括有炉体、加料孔、下料管、加氯管、废气出口以及布气板，炉体由炉盖、炉身和炉底组成，其中炉身由反应区和扩大段构成；反应区内至少设两排以上的电极；炉身设有磷酸铝耐火砖炉衬，炉盖及炉底均由磷酸盐质混凝土构成；炉底内部所设的布气板为锥形，该布气板开孔率为1—2%，所述的加氯管导通于布气管的开孔，布气板中心向下设有下料管；炉底下部接有冷却器及出料螺旋输送机。本设计采用沸腾床炉型，炉料升温快，温度分布均匀，氯化效果好，高温出料畅通。
文档编号C01B31/04GK2335953SQ97231340
公开日1999年9月1日 申请日期1997年12月19日 优先权日1997年12月19日
发明者夏云凯, 蒋宇 申请人:夏云凯, 蒋宇