专利名称：制备氯气的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备氯气的方法。更特别的是，本发明涉及一种用氧氧化含有氯化氢和杂质作为原料的混合气体中的氯化氢来制备氯气的方法，在这种方法中该原料被分成含有氯化氢和水作为主要成分的溶液和杂质作为主要成分的气体，是通过将原料中的氯化氢吸收进入水或不饱和的盐酸中来进行的，从溶液中释放的组分生成含有氯化氢作为主要成分的气体，并且用氧氧化氯化氢生成氯气，这种方法通过采用具有稳定活性的催化剂稳定和高产地生成氯气，它可简化或消除制备出的氯气、未反应的氧气和各种含于原氯化氢气体中的杂质的复杂分离，因此，从催化剂的成本，设备的成本和处理的成本的方面来看都是非常有益的。
众所周知，通过氯化氢的氧化制备的氯气常用作氯乙烯，光气等的原料。例如，在这种通过用分子氧催化氧化氯化氢来制备氯气的方法中，通常认为被称为迪肯催化剂的含铜催化剂具有优良的活性。已经推荐了许多含有氯化铜、氯化钾和作为第三成分的各种附加化合物的催化剂。还建议采用铬的氧化物或它的化合物，或钌的氧化物或它的化合物作为催化剂来代替迪肯催化剂。当用氯化氢作原料时，通常采用含氯化合物的热分解反应或燃烧反应、有机化合物等的光气化作用或氯化作用的副产物，但是它们由于前面的方法而含有杂质。例如，在其中胺和光气发生反应的异氰酸盐(戊酯)产生的氯化氢含有一氧化碳、氧硫化碳、诸如邻-二氯苯，一氯苯这样的有机化合物等和氮等杂质。然而，问题是这些氯化氢中的杂质会导致催化剂的减活，在反应中形成的气体的分离步骤中试管会发秽臭，并在用于循环的未反应氧气中聚集等。
例如，JP-A-62-270404公开了降低一氧化碳含量的方法，一种方法是在有加载在氧化铝的钯催化剂存在下燃烧一氧化碳产生二氧化碳，一种方法是废气中的氯化氢通过液化和蒸化被分离以提供原料中的气体，一种方法是用氯化铜溶液洗涤废气，因为含在作为原料的氯化氢中的大量一氧化碳会使催化剂减活并增大了催化剂中的铬组分的蒸发损失。
又，JP-A-63-45102公开了减少有机化合物含量的方法，其中包括液化-蒸馏作用，用沸腾程度较高的溶剂洗涤，低温分离或使用吸附剂，因为使用含有有机化合物的氯化氢作为原料用于氧化反应会导致所说的有机化合物的氯化或部分氯化而形成多氯化物，多氯化物沉淀在催化剂的表面，结果导致的问题是催化剂减活和在分离反应形成气体的步骤中试管发秽臭。
另外，在所有的催化反应中，硫化物常常聚集在催化剂的表面并使催化剂减活。然而，还没有所知的办法能有效地除去氯化氢中的硫化物。
除此之外，还知道氯化氢的氧化反应的转化率受到化学平衡的限制并且当加入以氯化氢的化学量为基准过量的氧气时，通常此反应在这样的条件下进行。在这种情况下，未反应的氧气从氯气中分离之后循环回反应。如果象氮气这样的没有活性的挥发性杂质被污染的话，它们很难与氧分离并通过循环以较高浓度聚集在系统中，由此导致的问题是降低了反应容器中的氯化氢和氧气的相对浓度且降低了反应的速度。因此，在从系统中出来的氯气分离之后，需要清洗含有未反应的氧气作为主要成分的部分气体，但是这就导致了另外的问题有价值的氧气和伴生的氯气被丢弃而流失。
在这样的情况下，通过本发明提供的一种用氧气氧化含有氯化氢和杂质作为原料的混合气体中的氯化氢来制备氯气方法来解决这个问题，这种方法通过稳定的催化剂活性稳定且高产率地制备氯气，可简化或消除制备出的氯气、未反应的氧气和各种含于原氯化氢气体中的杂质的复杂分离，因此，从催化剂的成本，设备的成本和处理的成本的方面来看都是非常有益的。
这就是说，本发明涉及一种用氧氧化作为原料的含有氯化氢和杂质混合气体中的氯化氢来制备氯气方法，其中所说的方法包括以下步骤吸收步骤这一步骤是将在原料中的氯化氢吸收到水中或不饱和的盐酸中，形成含有氯化氢和水作为主要成分的溶液，和含有杂质作为主要成分的气体；提取步骤该步骤是从在吸收步骤得到的溶液中提取组份，产生含有氯化氢作为主要成分的气体；氧化步骤这一步骤用氧气氧化在提取步骤中获得的气体中的氯化氢以生成氯气。
图1是表示本发明的实施方案的流程图；和图2是表示本发明的实施方案的流程含有氯化氢和杂质的混合气体可以是含有氯化氢的并在在含氯化合物热分解反应或燃烧反应，或有机化合物的光气化或氯化，在燃烧炉中的燃烧等产生的任何混合气体。含有氯化氢和杂质的混合气体可用含有氯化氢浓度为10％(体积)或更高，优选浓度为50％(体积)或更高和更优选80％(体积)或更高的气体。当氯化氢的浓度低于10％(体积)时，很难抑制氯化氢的损耗，同时杂质以较低的水平在吸收步骤中除去。
含于氯化氢中的杂质包括诸如邻-二氯苯，一氯苯等这样的氯代芳香烃，甲苯、苯等这样的芳香烃，象氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯化甲烷、氯乙烷等这样的氯代烃，象甲烷、乙炔、乙烯、丙烯等这样的烃，和象氮气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、光气、氢气、氧硫化碳等这样的无机气体。
在本发明中，杂质通过吸收氯化氢入水或不饱和的盐酸中有选择地除去。在它们当中，能有效地除去的无机气体有氧硫化碳、一氧化碳、二氧化碳、光气、氢气、氮气、氩气等，它们很难溶于盐酸中。用于吸收步骤中的不饱和盐酸的浓度可以是在进行吸收步骤的温度和压强下低于饱和浓度的任何浓度，优选0-25％(重量)。吸收的温度优选0℃-150℃，更优选35℃-100℃，而吸收的压力优选0.05MPa-2MPa，更优选0.1MPa-1MPa。
因为氯化氢的吸收可在较低的温度和压力下进行，低价的耐酸性材料可用于此操作。另外，此操作的特征是可更有选择性地除去象氧硫化碳这样的化合物，由于其沸点接近于氯化氢的沸点，它们很难通过液化-蒸馏作用或氯化氢的吸收彻底地除去。
在本发明中，将吸收入水或不饱和的盐酸中的氯化氢释放出来并用氧气来氧化得到的氯化氢制备氯气。在将提取得到的氯化氢用于通过氧气氧化制备氯气的同时，通过冷却提取气体使气体中的水分和氯化氢冷凝从而减少气体中的水分，然后未凝结的气体可用氧气氧化来制备氯气。再者，通过冷却提取气体得到的提取气或未凝结气体可以与浓硫酸等接触，除去水分，然后用氧气氧化来制备氯气。
提取的压强优选0.03MPa-1MPa，更优选0.1MPa-0.5MPa。对在底部产物中的盐酸的浓度没有限制，只要它在操作压强下高于氯化氢和水的最高共沸点混合物的盐酸的浓度，低于用于提取的原溶液中氯化氢的浓度。为了尽可能地回收氯化氢进入提取气体，优选其浓度接近于最高共沸点混合物的氯化氢浓度。通过提取获得的气体中的氯化氢浓度(水除外)优选为95％(体积)或更大，更优选98％(体积)或更大，特别优选99％(体积)或更大。提取装置的结构可以包括单独的用于提供提取所需热量的加热装置。然而，为了回收更大量在用于提取的原料中氯化氢，优选在底部产物中盐酸的浓度在工作压力下在高于最高共沸点混合物的范围内尽可能地低。相反，当在所获得的提取气体中的水含量较低时，可以降低操作能耗，当气体在反应之前进行干燥时，硫酸的量可以减少。因此，优选的加热装置(再沸器)是具有一个或多个理论塔板，优选3-9个理论塔板的塔，这样提取气中的氯化氢的浓度和底部产物中的氯化氢的浓度之间的差变大。
因为氯化氢和水在提取步骤中形成最高共沸点混合物，在提取之后氯化氢留存在溶液中。但是，由于这种不饱和的盐酸可作为吸附剂循环到做为在先步骤的用于吸收氯化氢的步骤中，在吸收和提取步骤损耗的氯化氢非常小。
当氧气与氯化氢的理论化学计量摩尔比为1/4时，知道当加入氧气的量超过化学计量(以氯化氢为基准)时，反应过程更有效，这是因为氯化氢的氧化反应是一个平衡反应。为此，通常每摩尔的氯化氢使用1/4-1摩尔的氧气。将未反应的氧气与氯气分离且通常循环到反应中。在本发明中，由于象氮气、氩气、氢气、二氧化碳等这样的惰性气体能从用于氧化反应的氯化氢中除去，一氧化碳和有机化合物也能从用于氧化反应的氯化氢中除去，在氧化反应过程中就没有象通过燃烧一氧化碳和有机化合物形成的二氧化碳这样的气体产生。因此，当氧化反应中氧气的化学计量(以氯化氢为基准)过量时，在从反应气体中以盐酸形式分离未反应的氯化氢和生成水之后，在气体中除了氧气和氯气之外几乎没有其它的物质成为杂质，因此与传统技术相比未反应氧气的分离和循环能非常容易地进行。
在本发明中，吸收氯化氢产生的溶液的热量在从溶液中释放氯化氢出来之前能有效地用作原料提取预热的热源，并且也可在提取之后从底部产物回收热量。
对于在本发明中用于氧化反应的催化剂来说，可用通过氧化氯化氢来制备氯气的方法已知的催化剂中的任何催化剂。这类催化剂的例子包括含有氯化铜、氯化钾和作为第三成分的各种附加化合物的催化剂，含有氧化铬作为主要成分的催化剂，或含有氧化钌作为主要成分的催化剂等。在它们当中，优选含有氧化钌作为主要成分的催化剂。
所说的氧化反应系统包括象固定床、流化床等流动控制系统。
反应的温度通常为100℃-500℃，更优选200℃-400℃，反应的压强通常为0.1MPa-5MPa。
本发明方法的优选实施方案将参考所附的流程图来描述。
图1表示流程图1用水或不饱和的盐酸(b)吸收处理含有氯化氢和杂质(a)的混合气体。难溶于盐酸中的杂质从吸收器的顶部除去而从它的底部获得盐酸(c)。释放所获得盐酸(c)中的氯化氢，从塔顶获得氯化氢(d)。通过氧化所获得的氯化氢来制备氯气。在提取步骤中从塔底获得的部分或全部不饱和盐酸(e)被用作氯化氢吸收步骤中的不饱和盐酸(b)。
图2表示流程图2用氧氧化通过除去以类似于图1的方式所获得的氯化氢(d)中的水分所获得的氯化氢(f)来制备氯气。
本发明提供一种用氧气氧化作为原料的在含有氯化氢和杂质的混合气体中的氯化氢来制备氯气的方法，这种方法通过催化剂的稳定活性可稳定地和高产率地制备氯气，可简化或消除制备出的氯气、未反应的氧气和各种含于原氯化氢气体中的杂质的复杂分离步骤，因此，从催化剂的成本、设备的成本和处理的成本的观点来看都是非常有益的。
下面，吸收步骤和提取步骤是通过计算来评价，氧化步骤是实验的结果。
实施例1吸收步骤含有85％(体积)氯化氢和15％(体积)氮气的混合气体被吸收到气体总重量的3.75倍(重量)的浓度为20％(重量)的情况的盐酸中，同时在吸收塔的塔顶压力为0.15MPa和塔底温度为30℃的情况下冷却以获得浓度为35％(重量)的盐酸。
提取步骤将在吸收步骤中获得的浓度为35％(重量)的盐酸从塔顶连续通入具有5个理论板，塔顶有冷凝器和塔底有再沸器的提取塔。提取塔操作是在塔顶压力为0.101MPa，冷凝器出口处气体的温度为40℃和塔底处的温度为109℃的条件下操作，从塔顶获得含有98.9％(体积)的氯化氢和1.1％(体积)的水分的气体。此气体与98％(重量)的硫酸接触除去水分以获得＞99.5％(体积)的氯化氢。
氧化步骤反应使用通过下面方法制备的催化剂来进行。5％(重量)的加载在直径为1-2mm(由N.E.Chemcat生产)的球形二氧化钛上的金属钌催化剂用氯化钾水溶液浸渍直到催化剂表面被湿润为止，然后将催化剂在60℃的空气中干燥。调节氯化钾的计算量使其与钌原子的摩尔比为1∶1。然后将此催化剂在60℃的空气中干燥4小时，在空气中室温的温度下加热1小时至350℃，并在同一温度下煅烧3小时以获得球状固体。所获得的固体用纯水处理并过滤催化剂。此步骤重复5次直到滤液加入0.2mol/l的硝酸银水溶液总共5小时以上的时间内不形成白色混浊为止。然后将所获得的固体在60℃的空气中干燥4小时以获得6.6％(重量)的加载于二氧化钛上的氧化钌催化剂。在内径为12mm的玻璃反应管里装入12.2g所获得的6.6％(重量)的加载于二氧化钛上的氧化钌催化剂，用盐浴(硝酸钾∶硝酸钠＝1∶1)从外部加热到330℃。以200NmL/min的速度通入在吸收步骤中所获得的＞99.5％(体积)的氯化氢，以100NmL/min的速度通入氧气。由于反应热，催化剂床的温度分布变成328℃-350℃。
在出口处的气体试样被通入30％(重量)的KI溶液中。所产生的氯气、未反应的氯化氢和产生的水被吸收在KI溶液中，产生的氯气的量和未反应的氯化氢的量分别用滴定碘法和中和法来测定。
根据下面的公式，所得到的单位重量催化剂的生成氯气的活度是2.65×10-4mol/min·g催化剂。分离所产生的氯气之后残存的气体，未反应的氯化氢和产生的水的流动速度为64NmL/min，氧气成分＞99％(体积)。残存气体的流动速度通过气体流量计来测量。通过气相色谱法来分析此成分。
单位重量催化剂产生的氯气的活度(mol/min·g催化剂)＝出口处单位时间所产生的氯气的量(mol/min)/催化剂的重量(g)对比实施例1除了将含有85％(体积)的氯化氢和15％(体积)的氮气的混合气体以200NmL/min的速度通入氧化步骤之外省略吸收步骤和提取步骤重复实施例1的操作。由于反应热，催化剂床的温度分布变成327℃-348℃。单位重量催化剂产生的氯气的活度为2.52×10-4mol/min.g催化剂。分离产生的氯气之后的残存气体、未反应的氯化氢和产生的水的流速为99NmL/min，组成中氧气为68％(体积)，氮气为35％(体积)。
表1实施例1 对比实施例1反应条件氯化氢(％体积)＞99.5 85(NmL/min)200200氧气 (NmL/min)100100外部盐浴(℃) 330330反应结果产生的氯气的活度1)2.65 2.52残存气体(NmL/min) 64 99(％体积) 氧气氧气/氮气＞99 68/351)单位mol/min.g催化剂(×10-4)实施例2吸收步骤含有90.2％(体积)的氯化氢、9.5％(体积)的氮气和0.3％的氧硫化碳的混合气体被吸收在气体总重量的3.96倍(重量)的浓度为20％(重量)的盐酸中，并在吸收塔的塔顶压强为0.15MPa和塔底温度为30℃的条件下冷却以获得浓度为35％(重量)的盐酸。
提取步骤将在吸收步骤中获得的浓度为35％(重量)的盐酸连续从具有5个理论板、在塔顶有冷凝器和在塔底有再沸器的提取塔的塔顶通入。提取塔的操作是在塔顶压力为0.101MPa，冷凝器出口处气体的温度为40℃和塔底处的温度为109℃的条件下进行，以从塔顶获得含有98.9％(体积)的氯化氢和1.1％(体积)的水分的气体。此气体与98％(重量)的硫酸接触除去水分以获得＞99.5％(体积)的氯化氢。
氧化步骤在内径为12mm的玻璃反应管里装入3.8g以与实施例1同样的方式获得的6.6％(重量)的加载于二氧化钛上的氧化钌催化剂，将其用盐浴从外部加热到310℃。将在吸收步骤中所获得的＞99.5％(体积)的氯化氢以302NmL/min的速度通入、氧气以164NmL/min的速度通入。由于反应热，催化剂床的温度分布变成319℃-328℃。
在出口处的气体试样被通入30％(重量)的KI溶液中。所产生的氯气、未反应的氯化氢和产生的水被吸收在KI溶液中，产生的氯气的量和未反应的氯化氢的量分别用滴定碘法和中和法来测定。
所产生的氯气的活度/催化剂的重量为4.32×10-4mol/min.g催化剂。
对比实施例2除了将含有90.2％(体积)的氯化氢、9.5％(体积)的氮气和0.3％(体积)的氧硫化碳的混合气体以307NmL/min的速度通入氧化步骤之外，省略吸收步骤和提取步骤重复实施例2的操作。由于反应热，催化剂床的温度分布变成313℃-317℃。所产生的氯气的活度/催化剂的重量为1.07×10-4mol/min.g催化剂。
表2实施例2 对比实施例2反应条件氯化氢(％体积) ＞99.590.2(NmL/min) 302 307氧气 (NmL/min) 164 164外部盐浴(℃)310 310反应结果产生的氯气的活度1)4.32 1.071)单位mol/min.g催化剂(×10-4)
权利要求
1.一种制备氯气的方法，包括用氧气氧化作为原料的含有氯化氢和杂质的混合气体中的氯化氢，其中所说的方法包括以下步骤吸收步骤这一步骤使在原料中的氯化氢吸收入水中或不饱和的盐酸中，形成含有氯化氢和水作为主要成分的溶液，和含有杂质作为主要成分的气体；提取步骤该步骤是从在吸收步骤中得到的溶液中提取组分，以获得含有氯化氢作为主要成分的气体；和氧化步骤该步骤是用氧气氧化在提取步骤中获得的气体中的氯化氢以得到氯气。
2.根据权利要求1的方法，其中将在提取步骤中获得的含有氯化氢作为主要成分的气体在除去气体中的水分之后通入氧化步骤。
3.根据权利要求1的方法，其中原料是含有10％(体积)或更高的氯化氢的原料。
4.根据权利要求1的方法，其中原料中的杂质至少是选自氯代芳烃、芳烃、氯代烃、烃和无机气体中的一种。
5.根据权利要求1的方法，其中氯化氢在提取步骤获得的气体中的浓度除水之外为95％(体积)或更高。
全文摘要
本发明提供一种制备氯气的方法,包括用氧气氧化作为原料的含有氯化氢和杂质混合气体中的氯化氢,其中所说的方法包括吸收步骤、提取步骤和氧化步骤。
文档编号C01B7/04GK1201013SQ98115029
公开日1998年12月9日 申请日期1998年6月3日 优先权日1997年6月3日
发明者铃田哲也, 石野胜, 岩永清司 申请人:住友化学工业株式会社