具有降低表面积的疏水硅胶的制作方法

专利名称：具有降低表面积的疏水硅胶的制作方法
背景技术：
本发明涉及具有降低表面积的疏水硅胶和其制备方法。该方法包括三步，其中在第一步中形成包括硅水溶胶(silica hydrosol)和胶态二氧化硅的混合物。在第二步中，将该混合物在pH低于约1和强无机酸存在下热处理形成其中掺有胶态二氧化硅的硅水凝胶(silicahydrogel)。在第三步中，将硅水凝胶在催化量的强酸存在下与有机硅化合物接触对硅水凝胶进行疏水处理，由此形成表面积为约100m2/g至450m2/g(在干态下测量)的疏水硅胶。在优选的方法中，将疏水硅胶与足够量的水不混溶有机溶剂接触，使疏水硅水凝胶转化为疏水硅有机凝胶(silica organogel)。接着可从有机凝胶中除去有机溶剂形成表面积为约100m2/g至450m2/g(在干态下测量)的疏水硅胶。在第二步中可加入铈或铁的水溶性化合物以改进疏水硅胶的热稳定性。
尽管通过本发明方法制备的疏水硅胶可用于很多方面如天然橡胶中的热绝缘、增强和增量填料，和用作浮标装置中的填料，但它们特别适合在硅橡胶组合物中用作增强填料。众所周知，仅由聚二有机硅氧烷流体或树胶硫化形成的硅橡胶通常具有低伸长和拉伸强度值。改进这些硅橡胶物理性能的一种方法涉及增强二氧化硅填料在硫化前加入流体或树胶中。然而，二氧化硅增强填料具有与聚二有机硅氧烷流体或树胶相互作用的趋势，造成通常称为“绉硬化(crepehardening)”的现象。为用有机硅烷或有机硅氧烷处理增强二氧化硅填料的表面以使二氧化硅表面疏水，过去已进行了很多尝试。此表面处理降低或消除了组合物绉硬化的趋势，且改进了硫化硅橡胶的物理性能。
Brown的US3,024,126公开了通过将预成形的增强二氧化硅填料在有机溶剂中用有机硅化合物，如有机硅烷或每个硅原子总计含0.1至2个羟基和/或烷氧基的低分子量有机硅氧烷和少量胺、季铵或有机金属化合物处理而使其疏水的方法。
Lewis的US3,979,546公开了通过在温和条件下使用α-烷氧基-ω-硅氧烷醇和醇使增强二氧化硅填料表面疏水的方法。公开的填料为预成形固体。
Tyler的US3,015,645公开了通过有机硅化合物如二甲基二氯硅烷或三甲基甲氧基硅烷与硅有机凝胶在酸性催化剂存在下反应、然后除去挥发性物质而制备疏水二氧化硅粉末的方法。该方法需要制备硅水凝胶，硅水凝胶通过用有机溶剂置换水凝胶中的水转化为硅有机凝胶。
Lentz的US3,122,520公开了一种方法，其中首先将酸性硅水溶胶加热形成增强二氧化硅结构，然后与有机硅化合物、酸催化剂和水不混溶有机溶剂混合生产疏水二氧化硅填料。Lentz公开的有机硅化合物仅限于其中与硅原子键合的有机基团具有低于6个碳原子的那些化合物，不具有与硅原子键合的有机官能取代基的有机硅化合物，和不具有与硅原子键合的氢的有机硅化合物。
Alexander的US2,892,797描述了通过用金属化物的溶液处理而改性的硅溶胶，这样二氧化硅颗粒被不多于一层的化合态金属分子层涂布，所述化合态金属在pH5至12下形成不溶性硅酸盐。公开了铝、锡、锌和铅为优选的金属。Alexander等人教导，根据他们的发明在颗粒表面带有金属的硅溶胶在极端pH下具有增加的稳定性。
Termin等人的US3,850,971和Termin等人的US4,006,175公开了比表面积约50m2/g至1000m2/g的多孔硅酸可通过在温和搅拌下用按化学计量计约70至120％的水水解硅酸甲酯或乙酯或聚硅酸甲酯或乙酯制备。Termin等人教导过渡金属如铁氧化物和铬氧化物可作为水解活化剂，且这些金属可存在于最终产品中。
Nauroth等人的US4,360,388公开了含铈的沉淀二氧化硅。Nauroth等人教导了用含铈的沉淀二氧化硅增强的硅橡胶组合物显示极好的热稳定性，且该含铈的沉淀二氧化硅起到阻燃剂的作用。
Nauroth等人的US4,208,316公开了疏水沉淀二氧化硅在塑性物料中作为增强填料的用途，该塑性物料可硬化形成弹性体。这些弹性体包括硅弹性体。
由本发明方法制备的疏水硅胶与在不存在胶态二氧化硅下制备的硅胶相比具有改进的与聚二有机硅氧烷聚合物的相容性。因此，本发明掺有胶态二氧化硅的疏水硅胶特别适合在可硫化形成硅橡胶的组合物中用作增强填料。与未掺入胶态二氧化硅的用疏水硅胶作为增强填料的组合物相比，这些硫化组合物具有改进的物理性能如撕裂和拉伸强度。
本发明概述本发明涉及具有降低表面积的疏水硅胶和其制备方法。该方法包括三步，其中在第一步中形成包括硅水溶胶和胶态二氧化硅的混合物。在第二步中，将该混合物在pH低于约1和强无机酸存在下热处理形成其中掺有胶态二氧化硅的硅水凝胶。在第三步中，将硅水凝胶在催化量的强酸存在下与有机硅化合物接触对硅水凝胶进行疏水处理，由此形成表面积为约100m2/g至450m2/g(在干态下测量)的疏水硅胶。在优选的方法中，将疏水硅胶与足够量的水不混溶有机溶剂接触，使疏水硅水凝胶转化为疏水硅有机凝胶。接着可从疏水硅有机凝胶中除去有机溶剂形成表面积为约100m2/g至450m2/g(在干态下测量)的疏水硅胶。
本发明描述本发明为具有降低表面积的疏水硅胶和其制备方法。制备疏水硅胶的方法包括(A)形成包括(i)包括约0.02g至0.5g SiO2/ml和平均颗粒尺寸低于4nm的硅水溶胶和(ii)约0.1至50wt％的平均颗粒尺寸至少4nm的胶态二氧化硅的混合物，(B)将该混合物在pH低于约1和强无机酸存在下在温度约20至250℃范围内加热形成其中掺有胶态二氧化硅的硅水凝胶，和(B)将该硅水凝胶与(1)催化量的强酸接触，其量足以进行(2)选自通式R1aHbSiX4-a-b(1)所述的有机硅烷和通式R1nSiO(4-a)/2(2)所述的有机硅氧烷的有机硅化合物与硅水凝胶的反应，形成表面积为约100m2/g至450m2/g(在干态下测量)的疏水硅水凝胶，其中各R1独立地选自包括约1至12个碳原子的烃基和包括约1至12个碳原子的有机官能烃基，各X独立地选自卤素和包括约1至12个碳原子的烷氧基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，条件是当b＝1时，a+b＝2或3，n为包括2至3的整数。
本发明方法为用于制备其中掺有胶态二氧化硅的疏水硅胶的三步骤工艺，包括步骤(A)、(B)和(C)。本发明方法步骤(A)包括形成含有平均颗粒尺寸低于4nm的预成形硅水溶胶和平均颗粒尺寸至少4nm的预成形硅水溶胶(这里称为“胶态二氧化硅”)的混合物。
本发明方法步骤(B)包括在强酸条件下加热含有硅水溶胶和胶态二氧化硅的混合物形成其中掺有胶态二氧化硅的硅水凝胶。步骤(C)包括将步骤(B)中制备的硅水凝胶与有机硅化合物接触，所述有机硅化合物与硅水凝胶反应得到疏水硅水凝胶。在优选的方法中，在步骤(C)中加入足够量的水不混溶有机溶剂以将硅水凝胶或疏水硅水凝胶转化为相应的有机凝胶。然后可从疏水硅有机凝胶中除去溶剂形成疏水硅胶。由本发明方法制备的疏水硅胶具有降低的表面积，它改进了掺混入硅橡胶组合物中的容易性并使其适合在这些组合物中作为增强填料。
用于制备硅水溶胶的方法并不重要，可为本领域熟练技术人员已知的任何方法。这里使用的术语“硅水溶胶”是指平均颗粒尺寸低于4nm的硅水溶胶。用于本发明方法的硅水溶胶可通过例如使用离子交换树脂的方法对硅酸钠进行去离子而制备。硅水溶胶可通过在低温下水解硅烷制备。硅水溶胶可通过酸化硅酸钠混合物制备。
在本发明方法中，硅水溶胶提供约0.02g至0.5g SiO2/ml混合物。硅水溶胶优选提供约0.05g至0.2g SiO2/ml混合物。
本发明方法的混合物要求存在约0.1至50wt％的胶态二氧化硅(按混合物总重量计)。这里使用的术语“胶态二氧化硅”是指平均颗粒尺寸至少4nm的硅水溶胶。该混合物优选包括约10至30wt％胶态二氧化硅(按混合物总重量计)。通常，适用于本发明方法和组合物的胶态二氧化硅可描述为在其制备期间的任何时刻不存在凝胶的胶态无定形二氧化硅。制备胶态二氧化硅的方法对于本发明方法和组合物并不重要，可为本领域已知的任何方法。胶态二氧化硅可通过例如将可溶性金属硅酸盐如硅酸钠水溶液与酸混合制备，这样胶态颗粒在弱碱性溶液中生长，直至达到所需的颗粒尺寸。胶态二氧化硅优选具有平均颗粒尺寸4至约300nm，更优选约6至100nm。
在步骤(B)中，包括硅水溶胶和胶态二氧化硅的混合物必须包括足够浓度的强无机酸，以使混合物的pH低于约1。优选应存在足够量的强无机酸，以使pH基本上为0，换言之pH不能测量。对于本发明而言，可使用任何强无机酸。这里使用的术语“强无机酸”是指在18℃下在0.1N水溶液中电离程度为至少25％的那些酸。强无机酸例如可为盐酸、氢碘酸、硫酸、硝酸和磷酸。
在步骤(B)中，将包括硅水溶胶和胶态二氧化硅的混合物在温度约20至250℃，优选约75至150℃，更优选约90至110℃范围内加热。
在步骤(B)中，所需的加热时间随温度和酸浓度而变化。通常温度越高且酸浓度越大，所需的加热时间越短。加热步骤(B)必须进行至其中掺有胶态二氧化硅的硅水凝胶达到这样的结构即疏水处理后最终产品具有干态表面积约100m2/g至450m2/g，通过美国化学会志60309(1938)和Lentz的US3,122,520中描述的Brunauer Emmettand Teller(BET)方法测定，这里作为参考引入。
硅水凝胶的表面积在步骤(B)结束时并不重要，只要疏水步骤(C)后干燥产品的表面积在上述范围内即可。通常硅水凝胶的表面积可通过疏水反应降低，原因在于变为与硅水凝胶表面连接的有机甲硅烷基增加平均颗粒尺寸。硅水凝胶的表面积可高于450m2/g，只要疏水处理后该表面积在100m2/g至450m2/g范围内即可。为确定进行步骤(B)期间的合适加热条件，必须进行步骤(C)的疏水处理，然后测量所得产品干态表面积。若所得产品干态表面积高于450m2/g，则步骤(B)的酸加热条件太温和。若所得产品干态表面积低于100m2/g，则步骤(B)的酸加热处理条件太苛刻。实施步骤(B)的合适酸浓度、温度和时间的例子在下面的实施例中提供。若疏水硅胶干态表面积高于或低于上述范围，则疏水硅胶在硅弹性体中的增强性能减弱。
若需要，可在实施步骤(C)的疏水反应之前对步骤(B)的硅有机凝胶施加剪切力以降低聚集体颗粒尺寸并改进颗粒尺寸分布的均匀性。该剪切力可通过本领域已知的任何方法施加于硅有机凝胶上。该剪切力例如可通过机械装置如高速混合机或通过超声施加。如此可使疏水硅胶具有降低的聚集体颗粒尺寸和改进的颗粒尺寸均匀性，当该疏水硅胶配制为硅弹性体组合物时，可提供较低粘度组合物、更稳定的组合物，和具有改进的透明性和物理性能的硫化硅弹性体。
在本发明方法步骤(C)中，将步骤(B)的硅水凝胶在催化量的强酸存在下与通式(1)和(2)定义的一种或多种有机硅化合物接触以进行硅胶的疏水化。在步骤(C)中，强酸可与步骤(B)中使用的相同。然而，若需要，可从硅水凝胶中洗出在加入有机硅化合物之前、同时或之后加入的酸和催化量的强酸。例如当有机硅化合物为氯硅烷时，可通过氯硅烷水解或氯硅烷直接与硅水凝胶的羟基反应现场生成催化量的强酸。在步骤(C)中，不采用步骤(B)中描述的对pH的限制。仅需要存在的催化量强酸为足以使有机硅化合物与硅水凝胶进行反应的量。合适的酸的例子包括盐酸、硫酸和苯磺酸。步骤(C)中强酸催化剂优选提供pH低于约2.5。
实施疏水步骤(C)的温度并不重要，可为约20至250℃。通常，疏水步骤(C)优选在温度约30至150℃下进行。疏水步骤(C)可在水不混溶有机溶剂(当存在时)的回流温度下进行。
在步骤(C)中，将步骤(B)的硅水凝胶与通式(1)或(2)所述的有机硅化合物反应。在通式(1)和(2)中，各R1独立地选自包括约1至12个碳原子的烃基和包括约1至12个碳原子的有机官能烃基。R1可为饱和或不饱和烃基。R1可为取代或未取代烃基。R1可为烷基如甲基、乙基、丙基、叔丁基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；链烯基如乙烯基、烯丙基和己烯基；取代烷基如氯甲基、3，3，3-三氟丙基和6-氯己基；和芳基如苯基、萘基和甲苯基。R1可为包括1至约12个碳原子的有机官能烃基，其中基团的有机部分可被反应性原子或基团如巯基、二硫化物、多硫化物、氨基、羧酸、甲醇、酯或酰胺基取代。优选的有机官能烃基为具有二硫化物或多硫化物官能团的那些基团。
在通式(1)，各X独立地选自卤素和包括约1至12个碳原子的烷氧基。当X为卤素时，卤素优选为氯。当X为烷氧基时，X可为例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。X优选选自氯原子和甲氧基。
通式(2)所述的有机硅氧烷的粘度不受限制并可为流体至树胶的粘度。通常，较高分子量的有机硅氧烷可被本发明方法的酸性条件开裂，使其与硅水凝胶反应。
可以通式(1)或(2)所述的单一化合物或以通式(1)或(2)所述的两种或多种有机硅化合物的混合物形式向本发明方法提供有机硅化合物。
合适的有机硅化合物的例子包括二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三甲基丁氧基硅烷、对称二苯基四甲基二硅氧烷、三乙烯基三甲基环三硅氧烷、六乙基二硅氧烷、戊基甲基二氯硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷和双{3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基}四硫化物。当将疏水硅胶在硅橡胶中用作填料时，有机硅化合物优选为六甲基二硅氧烷或二甲基二氯硅烷。
加入本发明方法中的有机硅化合物的量应足以使硅水凝胶充分疏水，以提供适合预定用途的疏水硅胶。通常，加入本发明方法中的有机硅化合物的量应在硅水凝胶中存在至少0.04个有机甲硅烷基单元/SiO2单元，SiO2单元包括由硅水溶胶和胶态二氧化硅二者提供的。加入本发明方法中的有机硅化合物量上限并不重要，因为过量于使硅胶饱和所需的量将起到作为该方法溶剂的作用。
步骤(C)的疏水硅水凝胶可直接使用或可通过诸如离心或过滤的方法回收利用。疏水硅水凝胶可通过采用诸如加热或减压或加热与减压相结合的方法干燥。
在优选的方法中，加入足够量的水不混溶有机溶剂，以使硅水凝胶或疏水硅水凝胶转化为相应的有机凝胶。该有机溶剂可在加入有机硅化合物之前、同时或之后加入。换言之，硅水凝胶可通过用有机溶剂置换水首先转化为有机凝胶，然后进行疏水化。另一方面，可将有机硅化合物和有机溶剂同时加入硅水凝胶中。在这些条件下，硅水凝胶与有机硅化合物的反应和用有机溶剂置换疏水硅水凝胶中的水可同时进行。最后，可在加入有机溶剂前加入有机硅化合物，在此情况下硅水凝胶与有机硅化合物反应，然后通过加入有机溶剂使所得产品转化为有机凝胶。对于后两种情况，通过相分离实现向硅有机凝胶的转化，其中将疏水硅有机凝胶通入有机溶剂相中。优选的方法是，在形成疏水硅水凝胶后加入水不混溶有机溶剂，由此形成疏水硅有机凝胶。
对于本发明而言，可使用任何与水不混溶的有机溶剂。合适的水不混溶溶剂包括低分子量硅氧烷如六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷和三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷流体。当硅氧烷用作溶剂时，它可起到溶剂和与硅水凝胶的反应剂的作用。此外，合适的溶剂包括芳烃如甲苯和二甲苯；庚烷和其它脂族烃溶剂；环烷烃如环己烷，醚如二乙醚和二丁基醚，卤代烃溶剂如二氯甲烷、氯仿、氯化乙烯和氯苯；及酮如甲基异丁基酮。
水不混溶有机溶剂的量并不重要，只要存在使疏水硅水凝胶转化为硅有机凝胶的足够溶剂即可。溶剂的沸点优选应低于约250℃以有助于从疏水硅有机凝胶中除去，然而，沸点并不重要，因为可通过离心或其它合适的方式从疏水硅有机凝胶中除去溶剂。
硅水凝胶转化为疏水硅有机凝胶后，所得产品可直接使用。换言之，该疏水硅有机凝胶可直接在硅橡胶或可使用此类产品的任何其它领域中用作增强剂。此外，可从疏水硅有机凝胶中除去溶剂并使用得到的干燥疏水硅胶。
在实施步骤(C)期间，为有助于有机硅化合物与硅水凝胶反应，加入表面活性剂或水混溶溶剂是合适的。可在存在或不存在加入方法中的水不混溶有机溶剂下加入表面活性剂或水混溶溶剂。合适的表面活性剂可包括阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸、非离子表面活性剂如聚环氧乙烷(23)月桂基醚和(Me3SiO)2MeSi(CH2)3(OCH2CH2)7OMe，其中Me为甲基，和阳离子表面活性剂如N-烷基三甲基氯化铵。合适的水混溶溶剂可包括醇如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和四氢呋喃。
在本发明方法步骤(C)中，可加入有效量的选自水溶性铈和铁化合物的热稳定试剂。术语“有效量”是指疏水硅胶中存在的水溶性铈或铁化合物的浓度应足以对其中加入疏水硅胶的那些组合物提供改进的热稳定性。这些组合物可包括例如硅橡胶、天然橡胶和合成有机橡胶。
通常，认为按步骤(C)中的组分(不包括溶剂)体积计为约0.01％wt/vol至10％wt/vol铈或铁的水溶性化合物可用于本发明方法。铈或铁的水溶性化合物占约0.1％wt/vol至1％wt/vol(按相同基础计)是优选的。
可用于本发明方法的水溶性化合物的例子包括FeCl3、FeBr2、FeBr3.6H2O、FeCl2.4H2O、FeI2.4H2O、Fe(NO3)3.6H2O、FePO4.2H2O、CeCl3.9H2O、CeBr3.H2O、CeI3.9H2O、Ce(NO3)3.6H2O和Ce(SO4)2.2H2O。用于本发明方法的铈或铁的优选水溶性化合物选自FeCl3和CeCl3.9H2O。
提供如下实施例说明本发明。这些实施例不用于限定本发明权利要求的范围。实施例1用六甲基二硅氧烷对其中掺有胶态二氧化硅的硅胶进行疏水化。将750ml PQ N透明硅酸钠(PQ Corporation，Valley Forge，PA)用1350ml去离子水稀释。将该溶液以420ml/min的速率加入快速搅拌的包括用620ml去离子水稀释的280ml浓盐酸(HCl)(FisherCertified，Fisher Scientific，Fair Lawn，NJ)的溶液中。将所得混合物搅拌2分钟，然后用硅酸钠溶液将pH调节至2.5。得到的3100ml硅水溶胶含0.1g SiO2/ml。
将按如上所述制备的硅水溶胶通过以速率60ml/min泵入填充有酸形式的1500ml Dowex 50WX8-100离子交换树脂(The DowChemical Company，Midland，MI)的1.5m×5cm柱子中而除去离子。监测柱子流出液的pH直至pH下降至低于0.5，此时收集随后的2000-2400ml去离子硅水溶胶流出液。
通过将1L去离子硅水溶胶放入5L烧瓶中并在搅拌下加入273ml胶态二氧化硅(LudoxSM，DuPont Chemicals，Wilmington，DE，平均颗粒尺寸10nm)和392ml浓HCl(Fisher Certified)，使该去离子硅水溶胶附聚。将在加入HCl几分钟后形成的硅水凝胶通过剧烈搅拌破碎，由此形成其中掺有胶态二氧化硅的附聚硅水凝胶悬浮液。将该硅水凝胶悬浮液在100℃下加热处理3小时，然后冷却至室温。
将该已热处理硅水凝胶悬浮液按如下步骤疏水化。在搅拌下向该已热处理硅水凝胶悬浮液中加入555ml异丙醇，接着加入288ml六甲基二硅氧烷。将所得混合物在室温下搅拌1小时。然后，将1L甲苯加入该混合物中。将该混合物再温和搅拌5分钟，停止搅拌，并从烧瓶底部排除水相。将甲苯相用500ml去离子水洗涤。然后将烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器并使甲苯相回流以除去残余水。将甲苯相在减压下蒸馏除去，余下疏水硅胶产品。将该疏水硅胶在150℃干燥过夜，以除去残余甲苯。该疏水硅胶的产量为202g。实施例2用六甲基二硅氧烷对其中掺有胶态二氧化硅的硅胶进行疏水化。按实施例1中所述制备去离子硅水溶胶。通过将1L去离子硅水溶胶放入5L烧瓶中并在搅拌下加入216ml胶态二氧化硅(Nalco1050，Nalco Chemicals Co.，Chicago，IL)和375ml浓HCl(FisherCertified)，使该去离子硅水溶胶附聚。将在加入HCl几分钟后形成的硅水凝胶通过剧烈搅拌破碎，由此形成其中掺有沉淀二氧化硅的附聚硅水凝胶悬浮液。将该硅水凝胶悬浮液加热回流3小时，然后冷却至室温。
将该已热处理的硅水凝胶悬浮液按如下步骤疏水化。在搅拌下向该已热处理硅水凝胶悬浮液中加入530ml异丙醇，接着加入100ml六甲基二硅氧烷。将所得混合物在室温下搅拌1小时。然后，将1.3L甲苯加入该混合物中。将所得混合物再温和搅拌5分钟，停止搅拌，并从烧瓶底部排除水相。将甲苯相用500ml去离子水洗涤。然后将烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器并使甲苯相回流以除去残余水。将甲苯相转移入通风橱中的敞开容器中并使甲苯蒸发，余下疏水硅胶产品。将该疏水硅胶在150℃干燥4小时，以除去残余甲苯。该疏水硅胶的产量为267g。通过上面描述的方法测定干燥疏水硅胶的BET表面积，结果在表1中给出。实施例3用六甲基二硅氧烷对其中掺有胶态二氧化硅的硅胶进行疏水化。按实施例1中所述制备去离子硅水溶胶。通过将1L去离子硅水溶胶放入5L烧瓶中并在搅拌下加入约130ml胶态二氧化硅(Nalco1140，Nalco Chemicals Co.)和375ml浓HCl(Fisher Certified)，使该去离子硅水溶胶附聚。将在加入HCl几分钟后形成的硅水凝胶通过剧烈搅拌破碎，由此形成其中掺有胶态二氧化硅的附聚硅水凝胶悬浮液。将该硅水凝胶悬浮液加热回流3小时，然后冷却至室温。
将该已热处理的硅水凝胶悬浮液按如下步骤疏水化。在搅拌下向该已热处理硅水凝胶悬浮液中加入530ml异丙醇，接着加入100ml六甲基二硅氧烷。将所得混合物在室温下搅拌1小时。然后，将1750ml甲苯加入该混合物中。将所得混合物再搅拌5分钟，停止搅拌，并从烧瓶底部排除水相。将甲苯相用500ml去离子水洗涤。然后将烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器并使甲苯相回流以除去残余水。将甲苯相转移入通风橱中的敞开容器中并使甲苯蒸发，余下疏水硅胶产品。将该疏水硅胶在150℃干燥4小时，以除去残余甲苯。该疏水硅胶的产量为186g。通过实施例2中描述的方法测定干燥疏水硅胶的BET表面积，结果在表1中给出。实施例4制备用六甲基二硅氧烷疏水化并通过加入FeCl3热稳定的其中掺有胶态二氧化硅的硅胶。将400ml PQ N透明硅酸钠(PQ Corporation)用600ml去离子水稀释。将该溶液以375ml/min的速率加入包括用560ml去离子水稀释的440ml浓HCl(Fisher Certified)的搅拌溶液中，形成包括0.08g SiO2/ml的硅水溶胶。在将硅酸钠完全加入HCl溶液中后，立即在连续搅拌下加入309ml LudoxHS(DuPontChemicals)。将所得2L硅水溶胶通过熔结玻璃过滤漏斗过滤并将该硅水溶胶倒入盘中。该硅水溶胶在约35分钟内胶凝，并在胶凝后放置1小时。将所得硅水凝胶切割成约1cm的方块并用去离子水洗涤直至流出物的pH为约2.1。将洗涤过的硅水凝胶放入5L烧瓶中并加入839ml浓HCl(Fisher Certified)，将所得混合物加热回流5小时。将回流后的硅水凝胶冷却至室温。
将该已热处理硅水凝胶悬浮液按如下步骤疏水化。在搅拌下向该硅水凝胶中加入1049ml异丙醇，543ml六甲基二硅氧烷和8.3gFeCl3。将烧瓶中的物料在室温下搅拌1小时后，加入2L甲苯。将该烧瓶中的物料再温和搅拌5分钟后，停止搅拌，并从烧瓶底部排除水相。将甲苯相用500ml去离子水洗涤。然后将烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器并使甲苯相回流以除去残余水。回流后，通过在减压下蒸馏除去甲苯，余下疏水硅胶产品。将该疏水硅胶在150℃干燥过夜。该干燥疏水硅胶的产量为299g。通过实施例2描述的方法测定BET表面积。该干燥后的疏水硅胶的碳和氢含量用Perkin Elmer Model 2400CHN元素分析仪(Perkin Elmer Corporation，Norwalk，CT)通过CHN分析测定。该干燥后的疏水硅胶的铁含量通过原子吸收测定。这些分析结果在表1中给出。实施例5制备用六甲基二硅氧烷疏水化并通过加入FeCl3热稳定的其中掺有胶态二氧化硅的硅胶。按照实施例1中所述制备包括约0.1gSiO2/ml的硅水溶胶，并对其去离子。将1L去离子硅水溶胶放入5L烧瓶中并在搅拌下加入273ml LudoxSM(DuPont Chemicals)，接着加入392ml浓HCl。将在加入HCl几分钟后形成的硅水凝胶通过剧烈搅拌破碎，由此形成硅水凝胶悬浮液。将该硅水凝胶悬浮液在100℃下加热处理3小时，然后冷却至室温。
将该已热处理硅水凝胶按如下步骤疏水化。在搅拌下向该硅水凝胶中加入555ml异丙醇，288ml六甲基二硅氧烷和2.7g FeCl3。将所得混合物在室温下搅拌1小时，然后将1L甲苯加入混合物中。将该混合物再温和搅拌5分钟后，停止搅拌，并从烧瓶底部排除水相。将甲苯相用500ml去离子水洗涤。然后将烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器并使甲苯相回流以除去残余水。将甲苯相减压蒸馏，余下疏水硅胶产品。将该疏水硅胶在150℃干燥过夜除去残余甲苯。该干燥疏水硅胶的产量为210g。按照实施例4描述的方法分析已干燥的疏水硅胶，以测定表面积，碳和氢含量及铁含量。该分析的结果在表1中给出。实施例6制备用六甲基二硅氧烷和乙烯基二甲基氯硅烷疏水化并通过加入FeCl3热稳定的其中掺有胶态二氧化硅的硅胶。按照实施例1中所述制备去离子硅水溶胶。将1L的去离子硅水溶胶放入5L烧瓶中并在搅拌下加入273ml胶态二氧化硅(LudoxSM，DuPont Chemicals)和392ml浓HCl(Fisher Certified)而使其附聚。将该混合物通过搅拌回流3小时热处理形成包括其中掺有胶态二氧化硅的硅水凝胶的悬浮液。将所得热处理的硅水凝胶冷却至室温。
将该已热处理硅水凝胶按如下步骤疏水化。在搅拌下向该已热处理的硅水凝胶中加入555ml异丙醇，78ml六甲基二硅氧烷和2.7gFeCl3。将所得混合物在室温下搅拌1小时，然后将2L甲苯加入混合物中。将该混合物搅拌数分钟，停止搅拌，并从烧瓶底部排除水相。将甲苯相用1L去离子水洗涤。然后将处理烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器并使甲苯相回流以除去残余水。将甲苯相在110℃下加热以除去残余六甲基二硅氧烷，然后加入5ml乙烯基二甲基氯硅烷。将该混合物回流1小时并冷却至室温。将约50ml去离子水加入烧瓶中并洗出残余HCl，并将甲苯相回流以除去残余水。将甲苯相转移入通风橱中的敞开容器中并使甲苯蒸发，余下疏水硅胶产品。将该疏水硅胶在85℃干燥过夜。该干燥疏水硅胶的产量为214g。选取的干燥疏水硅胶的物理性能通过标准方法表征，所得结果在表2中给出。实施例7制备用六甲基二硅氧烷和乙烯基二甲基氯硅烷疏水化并通过加入FeCl3热稳定的其中掺有胶态二氧化硅的硅胶。在疏水化之前将该硅水凝胶进行剪切处理以降低聚集体颗粒尺寸并改进颗粒尺寸分布的均匀性。通过类似于实施例1中描述的方法制备去离子硅水溶胶。通过将1L去离子硅水溶胶加入5L烧瓶中并在搅拌下加入273ml胶态二氧化硅(LudoxSM，DuPont Chemicals)和392ml浓HCl(FisherCertified)使其附聚。将该混合物通过搅拌回流3小时热处理形成包括其中掺有胶态二氧化硅的硅水凝胶的悬浮液。
冷却至室温后，将该硅水凝胶在Waring混炼机(Model 7011，Waring Products Division of Dynamics Corporation of America，New Hartford，CT)中剪切2分钟，然后送回5L烧瓶中。
将该已热处理和剪切的硅水凝胶按如下步骤疏水化。在搅拌下向该硅水凝胶中加入555ml异丙醇，117ml六甲基二硅氧烷和2.7gFeCl3。将所得混合物在室温下搅拌1小时，然后将2L甲苯加入混合物中。将该混合物搅拌数分钟，停止搅拌，并从烧瓶底部排除水相。将甲苯相用1L去离子水洗涤。然后将烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器并使甲苯相回流以除去残余水。将甲苯相在110℃下加热以除去残余六甲基二硅氧烷，然后加入5ml乙烯基二甲基氯硅烷。将该混合物回流1小时并冷却至室温。将约50ml去离子水加入烧瓶中并洗出残余HCl，并将甲苯相回流以除去残余水。将甲苯相转移入通风橱中的敞开容器中并使甲苯蒸发，余下疏水硅胶产品。将该疏水硅胶在85℃下干燥过夜。该干燥疏水硅胶的产量为209g。选取的干燥疏水硅胶的物理性能通过标准方法表征，所得结果在表2中给出。实施例8制备用六甲基二硅氧烷和乙烯基二甲基氯硅烷疏水化并通过加入FeCl3热稳定的其中掺有胶态二氧化硅的硅胶。在疏水化之前将该硅水凝胶进行剪切处理以降低聚集体颗粒尺寸并改进颗粒尺寸分布的均匀性。通过类似于实施例1中描述的方法制备去离子硅水溶胶。通过将1.5L去离子硅水溶胶加入5L烧瓶中并在搅拌下加入409.5ml胶态二氧化硅(LudoxSM，DuPont Chemicals)和588ml浓HCl(FisherCertified)使其附聚。将该混合物通过搅拌回流3小时热处理形成包括其中掺有胶态二氧化硅的硅水凝胶的悬浮液。
冷却至室温后，将该硅水凝胶在Waring混炼机(Model 7011)中剪切2分钟，然后送回5L烧瓶中。
将该已热处理和剪切的硅水凝胶悬浮液按如下步骤疏水化。在搅拌下向该硅水凝胶悬浮液中加入832.5ml异丙醇，175ml六甲基二硅氧烷和4g FeCl3。将所得混合物在室温下搅拌1小时，然后将3.2L甲苯加入混合物中。将该混合物搅拌数分钟，停止搅拌，并从烧瓶底部排除水相。将甲苯相用1L去离子水洗涤。然后将烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器并使甲苯相回流以除去残余水。将甲苯相在110℃下加热以除去残余六甲基二硅氧烷，然后加入3.75ml乙烯基二甲基氯硅烷。将该混合物回流1小时并冷却至室温。将约50ml去离子水加入烧瓶中并洗出残余HCl，并将甲苯相回流以除去残余水。将甲苯相转移入通风橱中的敞开容器中并使甲苯蒸发，余下疏水硅胶产品。将该疏水硅胶在85℃下干燥过夜。该干燥疏水硅胶的产量为292g。选取的干燥疏水硅胶的物理性能通过标准方法表征，所得结果在表2中给出。实施例9将按照实施例1至5制备的各干燥疏水硅胶掺混入液态硅橡胶组合物中，将该组合物硫化并测定物理性能。将38重量份/100份(pph)各干燥疏水硅胶掺混入含约0.15mol％在硅原子上取代的乙烯基和塑性为约55至65的聚二甲基硅氧烷树胶中。在该基础组合物中掺混0.7重量pph2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷(按聚二甲基硅氧烷树胶重量计)。将该催化的基础组合物通过在34.5MPa和175℃下热压15分钟硫化为用于测试物理性能的合适构型。下列试验方法用于测试硫化的硅橡胶拉伸，ASTM D412；伸长，ASTM D412；100％模量，ASTM D412；50％模量，ASTM D412；硬度(肖氏A)，ASTM 2240；撕裂(模头B)，ASTM D624；撕裂(模头C)，ASTM D624；压缩形变(在177℃下22h)，ASTM D395。对重量为组合物比重的两倍的样品测量未硫化组合物的塑性，这些样品制成球并在按照ASTM D926测量前放置1小时。该测试的结果在下表1中给出。实施例10将按照实施例6至8制备的各干燥疏水硅胶掺混入硅橡胶组合物中，将该组合物硫化并测定物理性能。将各干燥的疏水硅胶按表2中描述的重量份/100份(pph)掺混入硅氧烷混合物中。进行掺混的温度也在表2中给出。该硅氧烷混合物包括83.8wt％25℃时粘度为55Pa.s的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和16.2wt％在硅原子上具有2mol％乙烯基取代基和25℃时粘度为0.35Pa.s的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(乙烯基甲基)二甲基硅氧烷共聚物。在该基础组合物中，掺混包括低分子量聚二甲基(甲基氢)硅氧烷流体、二氯化铂与对称二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物和1-乙炔基环己醇的硫化体系。将该催化的基础组合物通过在34.5MPa和150℃下热压15分钟硫化为用于测试物理性能的合适构型。将该硫化组合物在177℃下后硫化1小时。按照实施例9的测试方法测定这些硫化组合物的物理性能，结果在表2中给出表1用疏水硅胶增强的硅橡胶的物理性能
*-表示未得到数据表2用疏水硅胶增强的硅橡胶的物理性能
室温
权利要求
1.一种制备疏水硅胶的方法，包括(A)形成包括(i)包括约0.02g至0.5g SiO2/ml和平均颗粒尺寸低于4nm的硅水溶胶和(ii)约0.1至50wt％的平均颗粒尺寸至少4nm的胶态二氧化硅的混合物，(B)将该混合物在pH低于约1和强无机酸存在下在温度约20至250℃范围内加热形成其中掺有胶态二氧化硅的硅水凝胶，和(C)将该硅水凝胶与(1)催化量的强酸混合，该量足以进行(2)选自通式R1aHbSiX4-a-b所述的有机硅烷和通式R1nSiO(4-n)/2所述的有机硅氧烷的有机硅化合物与硅水凝胶的反应，形成在干态下测量的表面积为约100m2/g至450m2/g的疏水硅水凝胶，其中各R1独立地选自包括约1至12个碳原子的烃基和包括约1至12个碳原子的有机官能烃基，各X独立地选自卤素和包括1至12个碳原子的烷氧基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，条件是当b＝1时，a+b＝2或3，n为包括2至3的整数。
2.根据权利要求1的方法，其中该混合物包括约0.05至0.2gSiO2/ml。
3.根据权利要求1的方法，其中该混合物包括约10至30wt％的胶态二氧化硅。
4.根据权利要求1的方法，其中胶态二氧化硅的颗粒尺寸约6至100nm。
5.根据权利要求1的方法，其中将该混合物在pH基本上为0下加热。
6.根据权利要求1的方法，其中将该混合物在温度约75℃至150℃和pH基本上为0下加热。
7.根据权利要求1的方法，进一步包括在进行步骤(C)之前对步骤(B)的硅水凝胶施加剪切力。
8.根据权利要求1的方法，其中在接触步骤(C)期间，强酸提供pH低于约2.5。
9.根据权利要求1的方法，其中接触步骤(C)在温度约20至250℃下进行。
10.根据权利要求1的方法，其中接触步骤(C)在温度约30至150℃下进行。
11.根据权利要求1的方法，其中有机硅化合物为有机硅烷。
12.根据权利要求11的方法，其中有机硅烷选自乙烯基二甲基氯硅烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷。
13.根据权利要求1的方法，其中有机硅化合物为有机硅氧烷。
14.根据权利要求13的方法，其中有机硅氧烷为六甲基二硅氧烷。
15.根据权利要求1的方法，其中有机硅化合物提供至少0.04个有机甲硅烷基单元/硅水凝胶的SiO2单元。
16.根据权利要求1的方法，进一步包括将疏水硅水凝胶与足够量的水不混溶有机溶剂接触，由此将疏水硅水凝胶转化为疏水硅有机凝胶
17.根据权利要求1的方法，进一步包括在接触步骤(C)期间，存在有助于有机硅化合物与硅水凝胶反应的表面活性剂。
18.根据权利要求1的方法，进一步包括在接触步骤(C)期间，存在有助于有机硅化合物与硅水凝胶反应的水混溶溶剂。
19.根据权利要求1的方法，进一步包括将硅水凝胶与有效量的选自铈和铁的水溶性化合物的热稳定剂接触。
20.根据权利要求19的方法，其中铈和铁的水溶性化合物选自FeCl3和CeCl3.9H2O。
21.一种由权利要求1的方法制备的组合物。
22.一种由权利要求7的方法制备的组合物。
23.一种由权利要求16的方法制备的组合物。
24.一种由权利要求19的方法制备的组合物。
全文摘要
本发明涉及具有降低表面积的疏水硅胶和其制备方法。该方法包括三步,其中在第一步中形成包括硅水溶胶和胶态二氧化硅的混合物。在第二步中,将该混合物在pH低于约1和强无机酸存在下热处理形成其中掺有胶态二氧化硅的硅水凝胶。在第三步中,将硅水凝胶在催化量的强酸存在下与有机硅化合物接触对硅水凝胶进行疏水处理,由此形成表面积为约100m
文档编号C01B33/159GK1248226SQ98802755
公开日2000年3月22日 申请日期1998年2月18日 优先权日1997年2月24日
发明者G·T·伯恩斯, J·R·汉恩, C·W·兰茨, C·C·里斯 申请人:陶氏康宁公司