专利名称：：由双光气和/或三光气生产光气的方法与设备的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种靠在催化剂上反应，由双光气和/或三光气生产光气的方法和设备。光气是一种以工业规模用于生产二异氰酸酯，尤其是聚碳酸酯的重要原料化合物。一方面由于光气毒性高，另一方面是由此而产生的有关光气运输、贮存、使用方面的一些高限制性的、立法的安全规章制度，因而需要光气代用品。这需要由标准状态下是液体的双光气(氯甲酸三氯甲酯)和晶状的三光气(双(三氯甲基)碳酸酯)代替〔H.Eckert，B.Forster，Angew.Chem.，99(1987)922-23；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.26(1987)894-95；F.Bracher，T.Litz，J.Prakt.Chem.，337(1995)516-18；L.Cotarca，P.Delogu，A.Nardelli，V.Sunjic，Synthesis，(1996)，553-76〕。实际上，象以前的情况那样，已确定在化学生产过程中使用气态光气是有利的。理由是第一，已知方法可用现存的工厂运行，第二，操作时常用过量光气，反应后又必须把它除去。但是，稍后会谈到，过量光气的分离对不太挥发的光气代用品来说常常是困难的，而气态光气可很容易除去〔J.S.Nowick等人J.Org.Chem.61(1996)3929〕。但是，由于上述立法的安全规章制度，光气本身在商业上不再可得。因此，需要一种由稳定的前体，例如双光气特别是三光气，经过稳定的可控制的反应生产纯光气的方法，此方法要无害而且光气要在反应使用前立即生成。在反应催化剂上产生双光气和三光气的这种反应已经知道，但用已知的反应催化剂有严重缺点例如，三光气在有强路易斯(Lewis)酸特性的金属盐，如三氯化铝或氯化铁上按化学计量照下列方程式反应，生成光气、二氯化碳和四氯化碳〔L.Cotarca，Synthesis.(1996)556〕在这种情况下，光气的产量仅是理论可能值的三分之一。而且，所得副产物可干扰光气的后续反应，并且转化反应在很大程度上进行得不可控制。另一方面，三光气对弱Lewis酸，如二氯化二茂钛，二氯化二茂锆是完全稳定的。三光气也可在活性炭上反应，生成光气。虽然此反应几乎定量，但反应无法控制，甚至显现出类似爆炸的特征。双光气和三光气也可在路易斯(Lewis)碱，如吡啶上反应，生成光气，但在这种情况下，转化反应极快，也无法控制。根据上述已知双光气和三光气反应生成光气方法的缺点，本发明的课题是提供一种可控制的、基本上定量的、由双光气和/或三光气生产光气的方法。已意外地发现，让双光气和/或三光气在包括一种或多种化合物的催化剂上反应，可以解决这个问题，这种化合物应具有一个或多个带有去活化自由电子对的氯原子。三光气可以上述形式(双(三氯甲基)碳酸酯)使用，也可以下式给出的环式使用在优选的实施方案中，氮原子自由电子对的去活化靠氮原子附近的共振现象和/或一个或多个吸电子基和/或空间填满的基团而实现。术语“附近”具体是指带有去活化自由电子对的氮原子的α-，β-，或γ-位，特别优选是α-位。具有带有去活化自由电子对的氮原子的化合物之优选实例是有去活化亚胺和/或去活化胺功能的化合物。在优选实施方案中，它们靠结合到如聚丙烯酸或聚苯乙烯那样的聚合物上来固定。这种固定了的带有去活化亚胺和/或胺功能的化合物任选地通过间隔基分子(所谓“间隔基”)结合到聚合物链上。这种间隔基的实例是烷氧基，例如三甘醇、四甘醇和聚乙二醇基。带有去活化亚胺功能的化合物是，如较高级的芳香族或杂芳香族系列以及在氮原子附近有烷基的化合物。可用于本发明方法中的带有去活化亚胺功能的优选化合物是聚-(2-乙烯基吡啶)，菲啶以及酞花青(H2Pc)和金属酞花青(MePc)，它们的骨架结构如下第4～6周期的副族金属以及第2～5主族的第3～6周期的金属是优选作为金属酞花青的金属原子，特别是第4周期副族金属(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)。金属酞花青中的金属原子，特别是副族金属情况下，可与一个或几个另外的配位体，如氯或氧络合。酞花青和/或金属酞花青可以任何结晶形式使用。金属酞花青这种结晶改进型的例子是α-CuPc和β-CuPc。上述带有去活化亚胺功能的优选化合物可任意在碳骨架上进行取代。取代基包括烷基、环烷基、芳基、卤素、硝基、氨基、氰基、羧基、烷酯基、羧酰胺基以及杂环基团。在一个优选实施方案中，酞花青或金属酞花青可在苯基上一次取代或几次彼此独立的取代，其中取代基优选选自上述取代基以及另一些酞花青和稠环或杂环化合物，这些化合物本身可任选进行取代。带有去活化胺功能的化合物优选选自去活化叔胺。在优选方式中，去活化靠把胺化合物结合到聚合物上固定来实现，其中特别优选叔烷基胺，烷基可相同或不同、可选自甲基、乙基、丙基和更高级线型的或含支链的烷基。按本发明，带有去活化叔胺功能催化剂的一例是N，N-二甲胺基甲基聚苯乙烯。双光气和/或三光气反应所用催化剂浓度优选为双光气和/或三光气量的0.01～10mol％，特优选是0.1～2mol％。若催化剂是通过具有带去活化自由电子对的氯原子化合物结合而固定到聚合物上去的，那末浓度计算以结合到聚合物链上的，带去活化自由电子对化合物的质量(以mol)为基准。在本方法一优选实施方案中，用液态双光气和/或三光气进行。反应温度优选为80～150℃，更优选是90～130℃，最优选为100～125℃。虽然按本发明的方法可在无溶剂情况下进行，但在双光气和/或三光气反应中也可用惰性溶剂。本发明也提供了一套用双光气和/或三光气作反应物料生产光气的设备，此设备包括双光气和/或三光气的贮存罐和一个带有光气出口、与贮存罐相连并装有催化剂的反应室。在优选实施方案中，反应室装有可任选用电控制的加热元件。此加热元件可用来随时熔化从贮存罐到反应室输送的反应材料和/或通过升高温度加速转化反应。优选提供带有漏斗形回流装置的反应室，此装置向反应室回流。蒸发的或输送的双光气和/或三光气以这种方式可凝聚到反应室并返回反应体系。在优选实施方案中，回流装置由带有外装热交换器的回流冷凝器或一些倾斜的导流板构成。导流板最好由带涂层的金属板组成。涂料可由适用的惰性塑料，如聚四氟乙烯或全氟烷氧聚合物或玻璃组成。金属导流板导热性好，因而反应室中很容易达到热平衡。为了简便运送三光气到反应室，在优选实施方案中贮存罐安排得适于片状三光气垂直上升。在这方面，贮存罐装料可任选用玻璃或塑料，如PTFE或PFA的细菅形片料自动运送斗来完成。用这种方法，可以无接触三光气之危险，较简易地进行加料。图1和2展示了本发明设备的优选实施方案。此设备由适用的、惰性塑料(例如，聚四氟乙烯(PTFE)或全氟烷氧聚合物(PFA))或附有塑料(PTFE、PFA)或玻璃衬垫或涂层(19)的金属包装箱构成。双光气和/或三光气(4)的贮存罐(1)包括顶部一个可紧固的密封盖(21)或一闭锁螺栓(23)，和一个配料装置，此装置附有一个通往反应室(5)、为反应物料用的、可关闭的通道口(25)。通道口(25)的档板(27)可以是一个阀门、盖子或滑动闸板。鉴于反应期间产生气体，气压阀也可用作通道口，它有可能使反应室相对于贮存罐压力高些而无光气进入贮存罐，虽然通道口开着，例如反应料从贮存罐向反应室输送时。配料装置可以是一简单的通路(29)(尤其是使用片状三光气情况下)，或是马达驱动的传动装置(31)，例如螺杆传动。为了免除贮存罐中的湿气，设备中设置带有适用于干燥剂(如硅胶)的脱水单元(33)，使它与贮存罐(1)中反应料上出现的气体体积平衡。催化剂(3)在反应室(5)中以无定形或晶形供给，把它贴在反应室壁上或用一载体固定。反应室装有一加热单元(9)，用来加热反应混合物。在气体管线上与排气口相连的安全阀(35)安置在反应室内反应混合物上方。回流装置做成导流板(15)形式，或做成带热交换器(13)的回流冷凝器(11)，用于产生的光气。放气阀(7)在反应室(5)的顶端。反应完成后可用气体，例如惰性气体或干燥空气、清洁反应室，其中气体交换可在安全阀(35)和排气阀(7)上进行。图3和图4示出配料装置的特殊实施方案，反应料由此装置运送到反应室。图3中，片状反应料(2)从贮存罐(1)到反应室(5)的传送，按“旋转器原理”，由带有至少一个，最好二个或多个摄取料片用的通道口的转盘(37)来完成。转动转盘(37)，片料运送到加热单元(9)上面的反应室(5)。在这方面，转盘(37)同时起到了气压阀的作用。在作为顶视图的图4示出的实施方案中，带有几个被片状反应料(2)填满的道口(41)的转盘(39)起着预配制的贮存罐作用，把片料运送到加热单元(9)上。贮存罐可以惯用于如片剂的泡罩包装形式构造。塑料，如PTFE或PFA，或玻璃，是转盘(37)和(39)的优选材料。为了自动控制光气生产，可用一电子稳压装置显示或调节反应料从贮存罐的运送、反应室的温度、来自回流冷凝器和热交换器的回流装置以及阀上的气体排放。下列实例1-21更详细说明本发明。本发明实例中所用的催化剂以及反应条件和结果列于表1～3。反应在带有回流冷凝器的双颈烧瓶中完成，回流冷凝器与端接干燥菅的冷阱相连。反应温度用插在反应烧瓶第二颈中的温度计测量。反应烧瓶用带有温度计的油浴加热。在测量容积流率时，冷阱用带有冰水/冰作密封液的量气菅代替。把双光气和/或三光气放入反应烧瓶，在浴温100℃上加热。当全部反应料都熔化时(三光气，温度为80～85℃)，立即通过插温度计的颈口加入所有的催化剂并密封烧瓶。30秒～1分钟后，均匀的气体放出，反应连续恒定地进行直到反应终止。浴温调节到所需值，反应期间升华的三光气靠中间产生的，由光气流运送的双光气(液体)返回到底部。反应终止时催化剂仍然是干的。把冷阱中冷凝的光气称重以计算产量。若实验要重复一次或几次，把三光气加到反应烧瓶中，仍然供给使用过的催化剂，此混合物在预热到100℃的油浴上加热，继续进行如上步骤。表1表示由三光气在金属酞花青上产生的光气量作为催化剂浓度，浴温和/或反应温度的函数。在实例3情况下，重新加入100g三光气到以前用过的催化剂上导致相同的结果，这证明催化剂在反应中在较长时间周期内是稳定的。下述固定的聚丙烯酸-四甘醇-钴酞花青(PAS-TEG-PcCO)甚至在浓度小时也催化三光气的转化反应(见例6a)根据由三光气在氯铝酞花青上反应产生光气的容积流率实例，表2证明本发明方法可以靠调节反应温度和催化剂量来控制。表3表示由三光气在另外的带有亚胺和胺功能的催化剂上产生的光气量作为催化剂浓度的函数。在这些情况下同样也得到光气产量近100％。在实例17中，重新加倍加入10g三光气到催化剂上导致相同的产量，这证明了催化剂的稳定性。固定了的催化剂表示在实例15、16、16a以及20和21中，其中实例20和21使用一化合物作催化剂，此化合物含有带去活化自由电子对的胺功能。双光气在氯铝酞花青(实例19)上反应成光气已在50℃实现，反应大约是用三光气作原料的4倍快。由于双光气在三光气反应成光气中形成，因此，三光气分解成双光气这一步决定速度这可由下列事实看出当除去能量供应时(冷却时)，三光气从由三光气、双光气和带本发明许多催化剂的催化剂组成的反应混合物中结晶出来，而双光气进一步分解直到完全干燥的三光气和催化剂残余物保留下来，它可无害地贮存。重新加热三光气和催化剂的反应混合物，产生光气可重新开始并继续下去。此过程可重复几次，这样，提供了一个安全的、可控制的光气发生器。上述实例3和17用了使用过的催化剂证明了该催化剂的循环稳定性。催化剂的活性尤其可利用选择金属酞花青中的金属原子预先调整，而较精确的反应速率可在温度和任选的催化剂浓度上实现。除上述优点，尤其是反应的可控性外，本发明方法的其它优点从实现下列实例看是明显的，催化剂加到熔化的三光气中后，接着是0.5～1分钟的潜伏期，在此期间无光气逸出，因此无局域过压发生。这样，无特殊密封机构的反应罐可在反应前打开，将催化剂加到熔化物中，再将反应罐封闭。此外，在整个反应期间光气产生以恒定的方式出现，在开始或终止阶段，光气形成速率不出现突然变化。在较高反应温度时，反应也几乎按化学计量进行，并无副产物产生。此外，即使在冷却头处沉淀的双光气(与再升华的三光气一起)返流到反应混合物并降低其温度时，本方法可作为自调节反应来完成。因此，实例3a、7a和16a提供了反应的温度分布，浴温达135℃，反应温度在所有三个反应中都比它低约10℃。浴温高达180℃时，在较快的反应中(实例3a和16a)，由于双光气较大量返回，反应温度仍然在～125℃；对于慢反应(实例7a)，反应温度恒定在145℃。因此，本发明提供了一种方法，因此方法光气可由安全、方便的替代材料(前体)生产，生产方式可调节控制；本发明还提供了一套设备，用此设备可由上述替代材料快速、简便地生产光气。表1重新加入100g三光气导致相同的结果(2)聚丙烯酸-四甘醇-钴钴花青表<p>表3</tables>(1)加倍加入10g三光气导致相同的结果(2)N，N-二甲氨基甲基聚苯乙烯权利要求1.利用在催化剂上反应，由双光气和/或三光气生产光气的方法，其特征在于该催化剂包括一种或多种含有一个或多个带有去活化自由电子对的氮原子的化合物。2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的自由电子对是由靠氮原子附近的共振现象和/或一或多个吸电子基和/或空间填满基团而去活化的。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于具有带去活化自由电子对的氮原子的化合物选自具有去活化亚胺功能和/或去活化胺功能的化合物。4.根据权利要求3的方法，其特征在于具有去活化亚胺功能和/或去活化胺功能的化合物由结合到聚合物上而固定。5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于具有去活化亚胺功能的化合物选自聚(2-乙烯基吡啶)、菲啶、酞花青和金属酞花青。6.根据权利要求5的方法，其特征在于酞花青或金属酞花青是在其苯环基上一次或多次被取代。7.根据权利要求6的方法，其特征在于酞花青或金属酞花青在苯环上的取代基选自烷基、环烷基、芳基、卤素、硝基、氨基、氰基、羧基、烷氧羰基、酰胺基、酞花青和任选被取代的稠环或杂环基团。8.根据权利要求3的方法，其特征在于具有去活化胺功能的化合物是去活化叔胺化合物。9.根据上述权利要求之一的方法，其特征在于催化剂浓度相对于双光气和/或三光气的量的0.01～10mol％，尤其是0.1～2mol％。10.根据上述权利要求之一的方法，其特征在于双光气和/或三光气是液态。11.根据上述权利要求之一的方法，其特征在于反应温度是80～150℃。12.由双光气和/或三光气生产光气的设备，包括一个装双光气和/或三光气的贮存罐(1)和一个反应室(5)，反应室带有一个光气出口，连接到贮存罐(1)上，内装有催化剂(3)。13.根据权利要求12的设备，其中反应室(5)装有加热单元(9)，它能任选用电调节。14.根据权利要求12或13的设备，其中反应室(5)装有排放到反应室的回流装置。15.根据权利要求14的设备，其中回流装置是带有外装热交换器(13)的回流冷凝器或倾斜的导流板(15)。16.根据权利要求15的设备，其中导流板(15)由带涂层的金属组成。17.根据权利要求12～16之一的设备，其中贮存罐(1)是为垂直提升片状三光气而构建的。全文摘要本发明涉及一种利用在催化剂上反应由双光气和/或三光气制备光气的方法,此催化剂包括一种或几种具有一个或几个带去活化电子对的氮原子的化合物。本发明还涉及由双光气和/或三光气制备光气,实现该方法的设备装置。文档编号C01B31/28GK1275962SQ98810217公开日2000年12月6日申请日期1998年9月8日优先权日1997年9月15日发明者H·埃克特,B·格鲁伯,N·迪舍申请人:埃克特博士股份有限公司