专利名称：多金属氧化物材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及式Ⅰ的多金属氧化物材料M1aMo1-bM2bOx(Ⅰ)，式中，M1为Co、Ni、Mg、Zn、Mn和/或Cu、优选Co、Ni和/或Mg、特别优选Co和/或Ni，M2为W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La、优选Sn、W、P、Sb和/或Cr、特别优选W、Sn和/或Sb，a为0.5-1.5、优选0.7-1.2、特别优选0.9-1.0，b为0-0.5、优选＞0-0.5、特别优选0.01-0.3和x为一个数值，它由式(Ⅰ)中除氧以外的元素的化合价和出现率决定，其条件是多金属氧化物材料(Ⅰ)的平均孔径为≤0.04微米和≥0.01微米，以及多金属氧化物材料(Ⅰ)的比表面积为≥20米2/克。
本发明还涉及使用多金属氧化物材料(Ⅰ)作为催化剂，使丙烷气相催化氧化脱氢生产丙烯的方法。
化学计量式(Ⅰ)的多金属氧化物材料是已知的。例如，这样的多金属氧化物材料在以下文献中描述催化作用，3(1996),265-275；催化作用通讯，35(1995),57-64；今日催化作用，24(1995),327-333；工业与工程化学研究35(1996),14-18；US-A 4255284；第3届世界氧化催化作用大会，R.K.Grasselli等(编辑)1997,E1sevier Science B.V.,357-364；催化杂志167(1997),560-569；催化作用通讯10(1991),181-192；US-A 5086032；US-A4255284；US-A 5086032；催化杂志170(1997),346-356以及在先申请DE-A 19751046，它们适用于作为丙烷气相催化氧化脱氢、以生产丙烯的适合催化剂。但是，现有技术的上述多金属氧化物材料的缺点是，在一定的含丙烷和分子氧的反应原料气体混合物的负荷下，在一定的反应条件下，用所述的多金属氧化物材料可得到的丙烯或丙烯、丙烯醛和丙烯酸(都是所需的产物)的时空产率是不能令人满意的。
本发明的一个目的是提供新型的多金属氧化物材料，当它们用作丙烷催化氧化脱氢、以生产丙烯或丙烯、丙烯醛和丙烯酸的催化剂时，在一定的负荷下和在一定的反应条件下可得到更高的时空产率。
我们已发现，这一目的可通过开始规定的多金属氧化物材料(Ⅰ)来达到。
根据本发明，多金属氧化物材料(Ⅰ)优选为式(Ⅱ)的那些多金属氧化物材料[Co,Ni和/或Mg]aMo1-b[Sn,W,P,Sb和/或Cr]bOx(Ⅱ)，式中，a为0.5-1.5、优选0.7-1.2、特别优选0.9-1.0；b为0-0.5、优选＞0-0.5、特别优选0.01-0.3，和x为一个数值，它由式(Ⅱ)中除氧以外的元素的化合价和出现率决定。
根据本发明，多金属氧化物材料(Ⅰ)中特别优选式(Ⅲ)的那些多金属氧化物材料[Co和/或Ni]aMo1-b[W,Sn和/或Sb]bOx(Ⅲ)，a、b和x有上述含义。
式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中其他优选的多金属氧化物材料为那些平均孔径为≥0.02微米和≤0.035微米的多金属氧化物材料。根据本发明，那些平均孔径为≥0.025微米和≤0.030微米的多金属氧化物材料(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)也是适用的。
如果上述多金属氧化物材料有上述的平均孔径与≥25米2/克或≥30米2/克的比表面积相结合也是有利的。通常，新型的多金属氧化物材料的比表面积为≤50米2/克。
在本申请书中，比表面积0为压汞法测定的比表面积(测量范围1微米至3纳米孔径)。在本申请书中，平均孔径规定为用上述压汞法测定的总孔体积与比表面积0之比的4倍。
原则上，适合于本发明的活性多金属氧化物材料(Ⅰ)可按简单的方式用以下的步骤来制备由元素成分的适合来源产生一个水溶液；将所述的溶液喷雾干燥(出口温度宜为100-150℃)；然后在一旋转容器中焙烧。通常，焙烧温度为450-1000℃、优选450-700℃，常常为450-600℃或550-570℃。焙烧可在惰性气体下或在氧化气氛例如空气或惰性气体和氧的混合物下进行，或在还原气氛例如惰性气体、氧和NH3、CO和/或H2的混合物下进行。这一焙烧可以简单的方式、将相应的气体混合物流过旋转的容器来实现。适合的旋转容器例如为旋转炉或旋转的圆底石英烧瓶。
活性多金属氧化物(Ⅰ)中元素成分的适合来源是那些已为氧化物的化合物和/或那些至少在氧存在下通过加热可转化成氧化物的化合物。除了氧化物外，特别适合的这类原料化合物是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐、碳酸盐、胺络合物、铵盐和/或氢氧化物(例如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸铵，它们最后在随后的焙烧过程中分解和/或可分解成完全以气体形式放出的化合物，它们还可结合在水溶液中)。为了促进在水介质中的溶解，如果需要，所述的介质可被酸化，与碱混合和/或加热升温。
特别适合的Mo、V、W和Nb的原料化合物为它们的含氧化合物(钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐和铌酸盐)或由这些化合物得到的酸(钼酸铵、钒酸铵、钨酸铵)。
对于丙烷的气相催化氧化脱氢生产丙烯来说，新型的多金属氧化物材料(Ⅰ)可以粉末形式使用，或成型成特定的催化剂几何形状，在最后的焙烧以前或以后进行成型是可能的。例如，可用以下方法由粉末状的活性材料或其未焙烧的前体材料制备未负载的催化剂压紧以得到所需的催化剂几何形状(例如用造粒或挤条的方法)，如果需要，可加入助剂例如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或模塑助剂以及增强材料，例如玻璃、石棉、碳化硅或钛酸钾的微纤维。未负载的催化剂的适合几何形状例如为实心圆柱体或空心圆柱体，其外径和长度为2-10毫米。在空心圆柱体的情况下，壁厚宜为1-3毫米。当然，未负载的催化剂也可为球形，球直径为2-10毫米是可能的。
当然，粉状活性材料或它的未焙烧的粉状前体材料的成型也可通过涂覆到预成型的惰性催化剂载体上来进行。对于涂覆催化剂的制备，通常在适合的旋转容器中进行载体的涂层，例如在DE-A 2909671或EP-A 293859中公开的。为了涂覆载体，宜将要涂覆的粉末材料润温和在涂覆后再干燥，例如用热空气干燥。涂覆到载体上的粉末材料的涂层厚度宜为50-500微米、优选150-250微米。
常规的多孔或非多孔氧化铝、氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐例如硅酸镁或硅酸铝可用作载体材料。载体可有规则的或不规则的形状，那些有规则形状和很粗糙表面的载体例如球体或空心圆柱体是优选的。
基本上非多孔的球形冻石载体的使用是适宜的，它们有粗糙的表面，其直径为1-8毫米、优选4-5毫米。
在实践中，新的方法宜在管束反应器中进行，例如在EP-A 700893和EP-A 700714中公开的。本发明使用的固定床催化剂存在在金属管(通常由不锈钢制成)中，而加热介质(通常为盐熔体)从金属管周围通过，也就是说在最简单的形式中，每一反应管装有至少一多金属氧化物(Ⅰ)作为活性材料的催化剂床层。
反应原料气体混合物宜由≥50％(体积)丙烷、≥15％(体积)O2和0-35％(体积)惰性气体组成。有利的是，反应原料气体混合物含有≤30、优选≤20、特别优选≤10％(体积)或≤5％(体积)的惰性气体。当然，反应原料气体混合物也可能不含惰性气体。
在这里，将惰性气体理解为在反应原料气体混合物通过本发明使用的固定床催化剂的过程中其转化率为≤5％(摩尔)的那些气体。适合的惰性气体的例子为H2O、CO2、CO、N2和/或稀有气体。
此外，反应原料气体混合物宜含有≥60或≥70或≥80％(体积)丙烷。通常，本发明使用的反应原料气体混合物的丙烷含量为≤85、常常≤83或≤82或≤81或≤80％(体积)。在新的方法中，反应原料气体混合物中分子氧的含量可一直到35％(体积)。有利的是，它至少为20％(体积)或至少为25％(体积)。
本发明的反应原料气体混合物优选含有≥65％(体积)和≤85％(体积)丙烷以及≥15％(体积)和≤35％(体积)分子氧。
根据本发明，如果反应原料气体混合物中丙烷与分子氧的摩尔比为≤5∶1、优选≤4.7∶1、更优选≤4.5∶1、特别优选≤4∶1。通常，上述比例为≥1∶1或≥2∶1。
反应压力通常为≥0.5巴。通常，反应压力不超过100巴，即为≥0.5至100巴。反应压力常常宜为＞1至50或＞1至20巴。优选的是，反应压力为≥1.25或≥1.5或≥1.75或≥2巴。上限常常不超过10或20巴。
当然，反应压力也可为1巴(上述有关适用于新方法的反应压力是普适的)。此外，优选这样来选择负荷，以致反应气体混合物在催化剂床层上的停留时间为0.5-20、优选1-10、特别优选1-4、常常为3秒。
如果新方法连续进行，可将反应产物混合物中所含的未转化丙烷分离出来，再循环回新的催化氧化脱氢。
此外，新方法可继之有另外的多相催化的氧化段，如已知在多相催化下使丙烷气相氧化生成丙烯醛和/或丙烯酸以及在在先申请DE-A19751046中公开的。
实施例实施例1a)多金属氧化物材料Ⅰ的制备在45℃下，将877.2克七钼酸铵(Ammoniumheptamolybat)(81.5％(重量)MoO3)溶于3.6公斤水中，然后将2227.2克硝酸钴水溶液(按溶液计，12.5％(重量)Co)加到生成的溶液中。将生成的红色透明溶液在Niro公司的喷雾干燥器中喷雾干燥，进口温度为330-340℃，出口温度为110℃(A/S Niro Atomizer，可移动的小型设备)。
将450克喷雾干燥的粉末与75毫升水一起捏合40分钟(Werner &Pfleiderer公司的1升∑型叶片捏合机)，然后在循环干燥器中110℃下干燥16小时。然后将干燥过的固体在旋转的圆底石英烧瓶中焙烧如下，空气流过石英烧瓶，石英烧瓶以15转/分的速率旋转，其内体积为2升，恒定的空气流量为250升/小时(平炉加热)首先，以180℃/小时的加热速率从室温(25℃)加热到225℃。此后，将225℃的温度保持0.5小时，然后以60℃/小时的加热速率将焙烧温度从225℃升至300℃。将这一温度保持3小时。此后，以125℃/小时的加热速率将焙烧温度从300℃升至550℃。然后将这一温度保持6小时。
将如此制得的多金属氧化物粉碎，筛分出最大粒度为0.6-1.2毫米的颗粒筛分，用作催化活性的多金属氧化物材料(Ⅰ)，其化学计量式为Mo1Co0.95Ox。
活性材料的平均孔径为0.027微米，比表面积为33.1米2/克。
b)丙烷的氧化催化脱氢长度1.4米的反应管(V2A不锈钢；壁厚2.5厘米；内径8.5毫米；电加热)在催化剂支架上(7厘米长)从底部到顶部装料，首先装入23厘米长的石英屑(数均最大粒度为1-2毫米)，然后装入75厘米长的多金属氧化物材料Ⅰ，再装入35厘米长的石英屑(数均最大粒度为1-2毫米)。
将如上装料的反应管在其全长上加热到395℃，然后从顶部向下进料56标准升/小时含有80％(体积)丙烷和20％(体积)氧的反应原料气体混合物。反应管进口处的压力为1.6巴(绝对)。沿反应管的压力降为0.22巴。
一次通过，得到有以下特征的产物气体混合物丙烷转化率12.4％(摩尔)
生成丙烯的选择性 69％(摩尔)生成丙烯醛的选择性 2％(摩尔)生成丙烯酸的选择性 4％(摩尔)丙烯的时空产率 3.8摩尔/升催化剂·小时目的产物的时空产率 4.1摩尔/升催化剂·小时对比例a)多金属氧化物材料Ⅰ的制备在80℃下，将292.4克七钼酸铵(81.5％(重量)MoO3)溶于1.2公斤水中，然后将742.4克硝酸钴水溶液(按溶液计，12.5％(重量)Co)加到生成的溶液中。将生成的溶液在水浴上、在100℃下蒸发，同时搅拌，一直到生成糊状材料。将糊状材料与30毫升水一起捏合40分钟(Werner & Pfleiderer公司的1升∑型叶片捏合机)。将生成的材料在干燥炉中、在110℃下干燥16小时，然后在马弗炉中焙烧如下，空气通过马弗炉，马弗炉的内容积为60升，空气流速为500升/小时首先以120℃/小时的加热速率从25℃加热到300℃。
此后，将300℃的温度保持3小时，然后以125℃/小时的加热速率将焙烧温度从300℃升至550℃。然后将这一温度保持6小时。将如此制得的多金属氧化物粉碎，筛分出最大粒度为0.6-1.2毫米的颗粒筛分，用作为催化活性的多金属氧化物材料Ⅰ，其化学计量式为Mo1Co0.95Ox。活性材料的平均孔径为0.048微米，比表面积为28.4米2。
b)丙烷的氧化催化脱氢丙烷的氧化催化脱氢按实施例1进行，但所用的活性材料为对比例a)的活性材料。
一次通过，得到有以下特征的产物气体混合物丙烷转化率8.8％(摩尔)生成丙烯的选择性 76％(摩尔)生成丙烯醛的选择性 2％(摩尔)生成丙烯酸的选择性 2％(摩尔)
丙烯的时空产率2.9摩尔/升催化剂·小时目的产物的时空产率3.1摩尔/升催化剂·小时实施例2在45℃下，将877.2克七钼酸铵(81.5％(重量)MoO3)溶于3.6公斤水中，然后将2227.2克硝酸钴水溶液(按溶液计，12.5％(重量)Co)加到生成的溶液中。将生成的红色透明溶液在实施例1,a)中的喷雾干燥器中喷雾干燥。象实施例1,a)中那样，将450克喷雾干燥的粉末与水一起捏合，然后干燥和焙烧。与实施例1,a)不同，在焙烧中，焙烧温度最后以133℃/小时的加热速率从300℃升至565℃，然后将这一焙烧温度保持6小时。
将如此制得的多金属氧化物粉碎，筛分出最大粒度为0.6-1.2毫米的颗粒筛分，用作为催化活性的多金属氧化物材料Ⅰ，其化学计量式为Mo1Co0.95Ox。
活性材料的平均孔径为0.024微米，比表面积为29.2米2/克。
b)丙烷的氧化催化脱氢象实施例1那样，将实施例2的活性材料装入反应管。将装入活性材料的反应管整个长度加热到400℃，然后用112升/小时含有80％(体积)丙烷和20％(体积)氧的反应原料气体混合物进料。反应器进口处的压力为2.7巴(绝对)。沿反应管的压力降为0.5巴。
一次通过，得到有以下特征的产物气体混合物丙烷转化率9.4％(摩尔)生成丙烯的选择性 77％(摩尔)生成丙烯醛的选择性 2％(摩尔)生成丙烯酸的选择性 3％(摩尔)丙烯的时空产率 6.3摩尔/升催化剂·小时目的产物的时空产率 6.8摩尔/升催化剂·小时。
权利要求
1．一种式Ⅰ的多金属氧化物材料M1aMo1-bM2bOx(Ⅰ)，式中，M1为Co、Ni、Mg、Zn、Mn和/或Cu，M2为W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La，a为0.5-1.5，b为0-0.5，和x为一个数值，它由式(Ⅰ)中除氧以外的元素的化合价和出现率决定，其条件是多金属氧化物材料(Ⅰ)的平均孔径为≤0.04微米和≥0.01微米，以及多金属氧化物材料(Ⅰ)的比表面积为≥20米2/克。
2．一种使丙烷氧化催化脱氢生产丙烯的方法，其特征在于，使用了这样的催化剂，其活性材料为按权利要求1所要求的多金属氧化物材料。
全文摘要
本发明涉及一种有特定元素组成和物理特征的多金属氧化物材料,它们适合用作丙烷氧化催化脱氢生产丙烯的催化剂。
文档编号C01G51/00GK1288445SQ99802281
公开日2001年3月21日 申请日期1999年2月11日 优先权日1998年2月20日
发明者H·加乔 申请人:巴斯福股份公司