由元素磷制备含氧酸的方法和设备的制作方法

专利名称：由元素磷制备含氧酸的方法和设备的制作方法
背景技术：
本发明涉及磷含氧酸的制备方法，更具体地涉及通过水和元素磷的催化反应来制备含氧酸的新方法。
磷的含氧酸是合成其他有各种用途的含磷物质的重要前体，例如用于除草剂、杀虫剂、肥料、阻燃剂和增塑剂。
用于肥料生产的磷酸传统上用硫酸酸化磷酸盐矿石来制备，同时生成大量副产物石膏或硫酸钙半水合物，它们必需作为副产品或废料处理。磷酸盐矿石中所含氟化物酸化生成的HF还产生一些环保和腐蚀问题。
更高纯度的磷酸通过元素磷氧化成五氧化二磷，然后将五氧化二磷吸收在稀磷酸中来生产。这一方法需要一燃烧炉，在其中磷在超过3500°F的温度下燃烧，生成五氧化二磷，它通常仅适用于大规模生产磷酸。
亚磷酸传统上通过磷的卤素衍生物例如三氯化磷水解来生产。因为所述的卤素衍生物由元素磷来制备，因此直接由元素磷制备亚磷酸可得到经济上的好处。由于避免使用含卤素的磷原料以及避免生成含卤素的副产物，直接制备的方法还有环保方面的好处。
正如Engel在“在没有氧的条件下次磷酸用氢化的钯氧化”，Compt．Rend．Acad．Sci．，1890，第786-787页所述，亚磷酸也可在钯催化剂存在下通过用水氧化次磷酸来制备。但是，不容易得到在不生成磷化氢或其他不希望的副产物的条件下经济地制备次磷酸原料的商业方法。
Christomanos(无机化学杂志，41，305-14，1904)描述了通过金属引发的、生成亚磷酸和磷化铜的歧化反应来测定有机溶液中元素磷的分析方法
还公开了元素磷与Cu2NO3的类似反应。仅描述了化学计量的反应。大气氧据说有氧化功能。4小时以后，磷化铜消失，溶液仅含磷酸铜。
元素磷的同素异形体白磷也称为黄磷或四磷(P4)，是合成各种含磷物质的潜在原料。白磷的四面体结构含有六个磷-磷键，可在磷反应中提供大量有中间体存在的活性物质。正如所指出的，四磷是制备磷酸的主要商业方法之一的原料。如果四磷可在没有中间卤化的条件下用作制备其他磷的含氧酸的原料，那么可得到重大的经济好处，特别是如果反应在相当缓和的条件下进行。但是，在磷与氧的放热反应中，难以控制生成五氧化二磷即磷酸酐的反应时间。
Ipatiev在US 1848295和1895329中公开了通过在高温和高压下使液磷与水的催化氧化来制备磷酸的方法。催化剂包括铜盐和镍盐，在反应中生成磷化铜或磷化镍。Ipatiev报导，亚磷酸作为氧化反应不希望的副产物生成，特别是在反应初期，但它未公开在反应过程中在任何时候，在反应混合物中存在的亚磷酸的分率，即存在的亚磷酸和磷酸的相对比例。Ipatiev指出，反应优选在300℃或300℃以上进行，但是US1895329包括一个在200℃下进行的实施例；在这一实施例中，在反应结束时，在磷相中发现磷化铜副产物。
许多参考文献描述了通过在600℃以上，通常在1000℃以上使磷与水的气相催化氧化来制备磷酸。公开了各种催化剂用于这些反应，其中包括铜、银和各种其他金属，特别是第IB和VIII族金属、某些第VI族金属(例如Cr、Mo、W和U)、某些第VII族金属(例如Mn)和／或它们的氧化物、盐和／或磷化物。为了防止催化剂从反应段浸提出，提出各种载体用于活性催化剂，例如包括Ti或Zr的焦磷酸盐。例如，Liljenroth在US1605960中也列出贵金属例如Ru、Rh、Rd、Os、Ir或Pt用作该反应的催化剂。
发明概述在本发明的几个目的中可以提到提供一种制备磷的含氧酸的改进方法；提供一种可控制生产低级的磷含氧酸、特别是亚磷酸的方法；提供一种可控制高选择性生产亚磷酸的方法；提供一种可控制高产率生产亚磷酸的方法；提供一种可在合理高浓度下生产亚磷酸的方法；提供可有很少环境发散量的这样一种方法；以及提供一种不使用含卤素原料或不生产卤化副产物的方法。
所以，简单地说，本发明涉及这样一种制备磷含氧酸的方法，该法包括，在200℃以下通过与水的催化反应使元素磷氧化。
本发明还涉及这样一种制备亚磷酸的方法，该法包括，在有效生成含有低级磷氧化产物组成的氧化反应混合物的条件下，通过与水反应，使元素磷催化氧化；在所述的反应混合物中，P(I)和P(III)物质的浓度和与P(V)物质的浓度之比为至少约5。
本发明还涉及这样一种制备磷含氧酸的方法，该法包括，在大约20大气压以下，在磷通过与水反应来氧化的催化剂存在下，使冷凝的元素磷相与水接触。元素磷通过与水反应被催化氧化。
本发明还涉及这样一种制备磷含氧酸的方法，该法包括，在催化反应段中通过与水催化反应而使元素磷氧化，以至少0．01公斤／小时·单位体积所述的反应段(以米3表示)的速率生成低级磷氧化产物。
本发明还涉及这样一种制备磷含氧酸的方法，该法包括，在连续催化反应段中使元素磷催化氧化，以至少1×10-7公斤／小时·克催化剂的速率产生一种较低级的磷氧化产物。
本发明还涉及这样一种制备亚磷酸的方法，该法包括，使元素磷与水催化氧化，从而得到含有至少5％(重量)低级磷氧化产物的含水反应混合物，磷与水之间的反应在含有水相和含元素磷的冷凝相的多相反应体系中进行，所述的冷凝相含有该反应的催化剂。
本发明还涉及这样一种制备磷含氧酸的方法，该法包括，在与水反应使磷氧化的催化剂存在下，含有元素磷的冷凝相与含水相接触；在催化氧化反应过程中，催化剂的活性中心保持与含磷的冷凝相接触，优先于所述的水相。
本发明还涉及这样一种制备磷含氧酸的方法，该法包括，在与水反应使磷氧化的催化剂存在下，使含元素磷的冷凝相与含水相接触，催化氧化反应优先出现在所述的元素磷相中。
本发明还涉及一种用于元素磷氧化生成磷含氧酸的设备。该设备包括，用于含水相试剂与含四磷的基本上水不混溶的冷凝相接触的液／液接触段；和用于水不混溶的冷凝相和通过与水反应使元素磷氧化的催化剂接触的催化反应段。
本发明特别涉及这样一种设备，该设备包括，含元素磷的基本上水不混溶的液体的贮罐以及将含水液体送入该贮罐、使它通过含元素磷的液体表面的设备。当含水相通过水不混溶的液体表面时，水可从含水相转移到含元素磷的相中，而磷氧化产物可从含元素磷的相转移到含水相中。该贮罐为液相之间的充分反应提供界面接触面积。催化剂床层与远离界面的水不混溶的液体接触。催化剂床层由通过与水反应使元素磷氧化的催化剂构成。
本发明还特别涉及一种包括用于含水相和含元素磷的单独相的反应物贮罐的设备和贮罐中的设备促进含水相和含元素磷的相之间的传质。远离贮罐的催化剂固定床由用于该反应的催化剂组成。该设备还包括使含元素磷的相在贮罐和催化剂床层之间循环的设备。
本发明还涉及这样一种用于元素磷氧化生成磷含氧酸的设备，该设备包括用于元素磷和通过与水反应使磷氧化的催化剂的混合物的催化剂浆液贮罐以及有逆流液／液接触段的多相液相反应器。该液相反应器有含水液体的入口、磷含氧酸的含水溶液的出口、磷相的入口和磷相的出口。该设备还包括使磷相在液相反应器的磷相出口、催化剂浆液贮罐和反应器的磷相入口之间循环的设备。
本发明还涉及一种有效用于生产磷含氧酸的组合物。该组合物含有一种含元素磷和通过与水反应使元素磷氧化的催化剂的混合物。
本发明还涉及用于元素磷氧化生成磷含氧酸的设备，该设备包括有固定催化剂床层在其中的反应器，所述的催化剂床层含有用于元素磷氧化生成磷含氧酸的催化剂。催化剂床层、反应器内的提升管，催化剂床层外部件安装在所述反应器内，使从催化剂床层的底部循环的磷相到达提升管的底部。该设备还包括使反应器中磷相上方含水相中的含水液体在与提升管上端液流相通的出口和磷相内所述的提升管的下端液流相通的向反应器的返回口之间循环的设备，因此含水液体通过提升管的循环对于在相之间提供液／液接触和使磷相通过催化剂床层循环是有效的。
本发明还涉及这样一种制备磷含氧酸的方法，该法包括，在阈值温度以下的温度下通过与水反应，使元素磷氧化；在阈值温度下，在间歇反应系统中，在25％元素磷转化率下，生成P(I)+P(III)物质的速率和与生成P(V)物质的速率之比降到3．0。
本发明还涉及这样一种制备磷含氧酸的方法，该法包括，在含有水、含元素磷的相和用于该反应的催化剂的催化反应段中，通过与水反应，使元素磷催化氧化。在反应过程中，将声能和／或微波能送入反应段。
在下文中，其他一些目的和特点部分地变得显而易见和部分地叙及。
附图简介

图1为本发明的设备和本发明方法的流程图的图示说明。
图2-10为本发明的设备和本发明方法的流程图的一些供选择实施方案的图示说明。
图11为在含有含水相、四磷相和Pd催化剂的多相反应体系中反应混合物的累积选择性图，表示在P4耗尽以前和以后的反应进程；图12为在不同的温度和Pd催化剂用量组合下，在含有含水相和四磷相的多相反应体系中，催化剂加到四磷相中后由四磷生成POx的产率与反应时间的关系图；图13为在密闭的高压釜中，在90℃的反应温度和2％(摩尔)(以磷原子计)的Pd催化剂用量下，在含有含水相和四磷相的多相反应体系中，搅拌速率与时间的关系图和反应压力和转化率与时间的关系图；图14为在90℃下使用22．5％Cu／1．8％Pd／炭催化剂，在1．4％(摩尔)(按磷原子计)催化剂用量下，四磷与水的催化氧化中，选择性和产率对时间作图；图15为两个图，比较了图14的选择性对时间作图与在图14的条件下但使用类似图14含有15％Cu／3％Pt／炭的催化剂进行反应得到的选择性与时间数据作图；图16为在90℃下使用四磷就地还原的CuCl2水合物催化剂，四磷与水催化氧化得到的累积选择性和产率与时间的关系图。
图17为温度、P4转化速率和选择性与时间的关系图，进行的实验用来测定温度对生产率和选择性的影响，使用22．5％Cu／1．8％Pd／炭催化剂，催化剂用量为1．8％(摩尔)(按磷原子计)；图18为图17说明的反应的转化速率的对数与温度的倒数作图；图19为图17说明的反应的校正反应压力与时间作图，图19中的插图为log／(r1／r2)对起始温度增加的十分之一作图，其中r1为在起始温度下P4的氧化速率，r2为横坐标上表示的温度增加值决定的温度下的氧化速率；图20为在使用Pd作为催化剂通过与水的含水相催化氧化使次磷酸转化成亚磷酸的精制反应中，累积选择性与各时间点的关系图；图21为在开始无搅拌和随后搅拌的条件下通过与水催化反应，使四磷氧化中P4转化率、P(I)、P(III)和P(V)物质在含水相中的累积浓度和累积选择性图；图22为P(I)+P(III)选择性对两个单独反应条件的反应时间作图，一个反应在90℃下、在P4存在下，通过搅拌磷化铜(I)和水的混合物来进行，另一个在类似的条件下进行，但没有P4；图23为以基本上与图22类似的方式得到的图，但在反应中使用磷化镍代替磷化铜；图24为类似图8的流程图，但催化剂分散在磷相中，而不是在固定床层中；图25为在实施例41的声处理反应体系中次磷酸浓度、亚磷酸浓度和磷酸浓度对时间作图；图26为在实施例41的反应体系中反计算的磷转化率对时间作图；图27为在实施例41的反应体系中以选择性对时间作图；图28为在实施例41的反应体系中反应速率对时间作图；图29／29A至32／32A分别为实施例115-118的实验操作中样品浓度、反计算的磷转化率、选择性和反应速率对时间的系列作图；图33为实施例115-117的反应中表现点对点反应速率对时间作图；在附图的几个视图中对应的参考号码表示对应的部件。
优选实施方案的描述根据本发明，已经发现，在催化剂存在下，元素磷、特别是四磷可与水反应，优选生成磷的P(III)和P(I)含氧酸。虽然次磷酸(P(I))催化氧化成亚磷酸(P(III))对本专业来说是已知的，但现已发现，在催化剂存在下，元素磷可通过用水氧化，作为制备次磷酸和／或亚磷酸的主要物质。可用以下反应方程式表示本发明的反应和亚磷酸进一步转化成磷酸
这些反应据认为主要按顺序进行，也就是
在反应中也生成一些磷化氢，表明在反应机理中可能涉及歧化步骤，也就是
据认为，随后大部分磷化氢催化氧化生成P(I)酸
无论正确的反应机理是什么，当反应在下文所述的优选条件下进行时，与在没有催化剂的碱性体系中、在已知的歧化反应中得到的磷化氢相比，磷化氢的比例可能是相当小的。
根据本发明的方法，元素磷、优选四磷在该反应的催化剂存在下与水接触。优选的是，反应在选择性制备P(III)含氧酸、P(I)含氧酸或其混合物的条件下进行。
正如这里使用的，术语“P(I)物质”包括任何一种含有氧化态为+1的磷的化合物、离子或分子部分，而术语“P(III)物质”包括任何一种含有氧化态为+3的磷的化合物、离子或其他分子部分。在本发明的催化反应中生成的P(I)和P(III)物质可包括亚磷酸、次磷酸和／或其共轭碱，也就是分别为H2PO3-和H2PO2-1和／或这些阴离子的各种进一步的共轭物，例如HPO3-2、PO3-3和HPO2-2。视反应混合物的总组成和反应条件而定，其他P(I)和／或P(III)物质也可能存在。对于本发明来说，P(I)和P(III)含氧酸和共轭的碱、其另外的共轭物、P(I)和P(III)含氧酸和／或各种共轭物中的任何一种的混合物在这里都可单独和一起称为“低级磷氧化产物”。
优选的是，反应在多相的冷凝相反应体系中进行，其中含元素磷、优选四磷的冷凝相与单独的含水液相接触。多相反应体系特别是优选用于生产主要含有亚磷酸(H3PO3)、H2PO3-1、HPO3-2、PO3-3、次磷酸(H3PO2)、H2PO2-1和／或HPO2-2的反应产物混合物。在多相体系中，元素磷可溶于基本上水不混溶的溶剂中，优选有机溶剂，例如苯或甲苯。有利的是，四磷以纯的熔融形式或分散固体形式加入。另一方面，反应可在含有元素磷的水溶性溶剂的均相体系中进行。适合的水混溶的溶剂包括低级醇类(C1-C5)和离子液体，也就是在反应温度下为液体的盐。
在反应体系中，水与四磷的比例对反应本身来说一般是不重要的，但是必需提供足够的磷，以便在与维持所需选择性所需的浓度下生产磷含氧酸。在多相反应体系中，希望在含水相和含四磷的相之间提供足够的界面面积，以致反应速率不受传质速率的限制且在足以维持选择性的速率下从磷相中除去含氧酸。为了方便起见，下文中后面的相有时称为“磷相”，应当理解这一术语既包括元素磷，也包括元素磷在基本上水不混溶的溶剂中的溶液。通过受控的搅拌和／或如下文所述的各种设备安排，在含水相和磷相之间提供足够的界面面积。据认为四磷的氧化主要通过四磷与从含水相转移到磷相中的水反应出现在磷相(如通过从该相中释放出氢表明的)。磷含氧酸反应产物通过界面返回到含水相中。
多种催化剂在本发明的氧化反应中是有效的。通常，优选的催化剂例如包括铂族金属；第IB族金属，例如Ag和Au；第VIII族金属；铂族金属的氧化物；第IB族金属的氧化物；第VIII族金属的氧化物；铂族金属的盐；第IB族金属的盐；第VIII族金属的盐；第IB族金属的磷化物和第VIII族金属的磷化物。在本发明的一些实施方案中，催化剂优选为贵金属催化剂或其混合物。例如使用含钯、更优选钯黑的催化剂在有效使氧化生成P(I)和P(III)物质的选择性优于生成P(V)物质的温度下已达到高的选择性。特别是使用含有铜、磷化铜、氧化铜、铜盐(例如氯化铜、硫酸铜、次磷酸铜、亚磷酸铜、磷酸铜或硝酸铜)活性相的催化剂可达到高的选择性。其他特别优选的催化剂包括钌和铑的盐或配位化合物。
任选的是，活性催化剂可负载在扩大活性金属的有效表面积的载体上，从而提高了活性中心的可利用性。各种传统的催化剂载体可用来提高沉积在载体的高表面积上的催化剂的有效活性相表面积；在某些情况下，还可防止由于团聚造成的表面积损失。已观测到，在反应过程中某些分散的贵金属催化剂发生团聚，使有效的活性表面积减少和使催化剂的生产能力下降。惰性载体还可防止催化剂在含水产物相中浸提出来和防止活性催化剂损失，虽然当贵金属催化剂，如下文所述，在优选的反应条件下使用时，催化剂的损失不是一个重要的问题。一个示例性负载催化剂例如为Pd／C催化剂。传统的1％Pd／C、3％Pd／C或5％Pd／C催化剂都可能是适合的。其他适合的载体可包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、沸石、硅藻土等。虽然Pd催化剂对于生成P(III)含氧酸是高度选择性的，但其他贵金属催化剂，特别是其他铂金属催化剂，例如Pt、Ru或Rh也可使用。例如，传统的Pt／C催化剂对这一反应是有效的。
在第IB族和第VIII族催化剂的情况下，为了提高活性催化剂相的有效表面积和使催化剂稳定、以防止催化剂被反应产物浸提出，惰性载体也可能是有用的。第IB族和第VIII族催化剂可为上述铂金属催化剂提供载体。为了提高铜或其他第IB族金属对炭载体的粘合性，可能希望首先将贵金属例如Pt或Pd涂覆到载体上，然后再将Cu或Ag涂覆到Pt或Pd层上。另一方面，第IB族催化剂可用在适合的载体上，例如焦磷酸盐，最好是钛、铪或锆的焦磷酸盐。
尽管载体可提供这样的作用，但已发现，特别优选的催化剂含未负载的铜化合物，最优选铜盐，例如卤化铜或其他无机酸或低分子量有机酸的盐。在含有含水相和含元素磷的水不混溶相的多相液体反应体系中，通常认为元素磷生成P(I)和P(III)物质的所希望氧化作用主要发生在含磷的相中。虽然已发现，当催化剂含水溶性铜化合物例如CuCl2·H2O时，铜离子进入磷相。在磷相中，铜离子可能与元素磷反应，生成一种或多种可影响催化功能的磷化铜。在过程中铜离子的氧化态可降到亚铜，甚至还可生成元素铜。无论怎样，铜盐与元素磷结合，磷相最终分散成可过滤的颗粒形式，有黑砂的外貌。在铜催化剂加到反应混合物中，铜盐优选首先溶于少量的水中，也就是有效生成基本上饱和的盐溶液，然后在磷相与反应水混合以前再加到元素磷中并充分地混合。此后，将含有铜催化剂的磷相在搅拌下与含有反应水的含水相混合，在反应容器中、在含水相的下方生成含有催化剂的元素磷的银色(silvery)(反射的)黑液层。在某些反应时间以后，银色黑液层破散，催化剂和磷相分散成上述可过滤的黑砂形式。不限于任何具体的理论，可以认为，在这一黑砂中存在的铜的还原形式可能包括亚铜盐、磷化铜、金属铜或其两种的组合或一些的组合。正如下文讨论的，消失的催化剂颗粒或液滴看来被元素磷的膜涂覆，虽然在某些情况下铜催化剂可能分散在磷液滴中；反应结束时，颗粒物甚至可能转化成磷化铜。在一定的温度下，在含有Cu催化剂的多相水／磷反应物体系中，观测到在黑砂形成以前的反应速率大大高于在黑砂形成以后的反应速率。在不受任何具体的理论束缚的情况，据认为黑砂的转变可能涉及磷相的固化，大大提高了含水相和磷相之间的传质阻力。但是对于已转变成黑砂的体系或未转变的体系来说，意想不到地发现，通过加入铜盐得到的这样的铜催化剂显示出反应速率随温度的增加大大超过由阿累尼乌斯方程式预计的增加。
根据本发明，已经发现，可通过在多相反应体系中进行反应和避免过高的反应温度而把反应控制到对生成P(III)酸有高度选择性，特别是减少P(V)酸的生成。具体地说，已经发现，某些催化剂，例如贵金属催化剂例如钯对含四磷的相比对含水相有更强的亲合性。第IB族催化剂，例如铜、铜氧化物和磷化铜也显示出对磷相的亲合性。如上所述，甚至水溶性铜盐显然更优先分配到磷相，或迅速地就地转化成铜的形式。根据本发明，催化剂可能主要分配到含四磷的相中，事实上基本上都含在该相中。因此，据认为，这样的催化剂的活性中心优先与磷相接触，以及反应优先在磷相中发生。事实上，在相对高的反应温度下，例如在90℃以上，可能希望将含水相与对于将P(III)酸转化成P(V)酸呈活性的任何催化剂活性中心之间的接触减少。遗憾的是，看来许多优选的催化剂在磷相中是可溶的，对磷相有强烈的亲合性，实际上在其中起均相催化剂的作用。另外，或另一方面，或许可设想某些催化剂在含水相中的形式或结构与在磷相中是如此地不同，以致它们未简单地表现出观测到的P(III)氧化成P(V)的活性。因此，如果催化剂对磷相有足够的亲合性，选择性的保持可能不需要任何特殊的步骤来防止与含水相的接触。另一方面，对于生产率来说，可能仍然希望在磷相与为反应提供水的含水相接触以前，将催化剂充分地结合到磷相中。
多相催化剂，例如负载的催化剂或颗粒催化剂例如Pd黑是优先高度亲磷的，以致它们也主要分配到磷相中。在至少某些多相催化剂的情况下，可能希望控制工艺参数，例如如下所述的搅拌强度，来限制催化剂活性中心和含水相之间的接触。
正如指出的，Pd黑对磷相有强烈的亲合性，并已证明对该反应是有效的催化剂。不知道Pd黑是否是作为颗粒金属分配在磷相内，或是作为金属溶解物混合在磷相，或是与磷反应生成磷化钯。就它仍未反应和仍未溶解来说，Pd催化剂不可能完全用于促进元素磷和水之间的反应。
明显的生成磷化铜或至少是铜原子分配在磷相中被认为由CuCl2·H2O得到的铜催化剂对该反应是特别有利的催化剂。就多相的水／元素磷体系来说，由CuCl2·H2O得到的Cu事实上在磷相内形成均相催化剂，据认为所希望的反应在磷相进行。氯化铜是高度水溶性的这一事实无损于它作为催化剂的效率，也无损于生成P(I)和P(III)含氧酸对生成P(V)含氧酸的选择性。
在催化剂含有无机相反离子的金属盐的场合下，据认为相反离子在催化剂的功能中没有起什么作用，除了它可能对金属在含水相和磷相之间的分配有什么作用以外。但是，起氧原子传递剂作用的相反离子例如钼酸根或高锰酸根可能在大大加速催化反应中具有有利的作用。在没有催化剂的情况下，这样的试剂没有重大作用。例如，钼酸钠的存在在200℃以下没有促进水和磷之间的任何反应。但是，与CuCl2或CuSO4相比，已观测到钼酸铜催化剂使初始反应速率大大提高。在钼酸铜存在下、在磷的催化氧化过程中，含水相逐渐变兰，它与由MoO4-2的部分还原产生的、具有氧化物和氢氧化物功能的物质类型一致。如果假设磷化铜对于通过与水反应的氧化和通过与元素磷反应的还原生成POx物质是有效的氧化还原催化剂，那么有可能钼酸盐可起转移剂作用，有助于假设的磷化铜的缓慢氧化还原。其他氧转移剂包括二甲基二氧杂环丙烷、环氧乙烷、亚碘酰苯氧化物、氧鎓盐、叶啉、二茂铁盐、高锰酸盐、次氯酸盐和钨酸盐。
电子转移剂也被认为在促进本发明的催化氧化反应中是有效的。其中有用的电子转移剂是吡啶、甲基紫精、4，4’-联吡啶、2，2’-联吡啶、喹啉和季盐，例如1，1’-亚乙基-2，2’-溴化联吡啶鎓。参见Fields的US5072033。
其中对于该反应优选的催化剂是各种有机金属配位催化剂。例如，已经证明，铂族金属例如Pd、Ru、Rh的配位化合物、和其他过渡金属例如Ni、Cr、Co和Mn的配位化合物以及第IB族贵金属例如Ag和Au的配位化合物在催化本发明的反应中是有效的。都得到生成P(I)+P(III)含氧酸的合理选择性。Ni仅得到大约85-90％的选择性，但这对于一些应用场合例如元素磷废物源的转化来说可能是十分令人满意的。作为比较，Ru和Rh配位化合物得到生成P(I)+P(III)的选择性始终为92-98％。有兴趣的是，在Ni催化剂存在下进行的氧化中生成很少的P(I)酸。在所有这些金属的情况下，甚至在元素磷反应消除后和催化剂分散在含水相后，选择性仍保持。已经观测到，甚至在氧化反应过程中，当主要的磷相仍然存在时，配位化合物例如RuCl2(2，2’-联吡啶基)2和RuCl2(二甲基亚砜)4生成水溶性物质、如用含水层变成透明的红色证实的。但是，这种现象与生成P(V)物质的任何重大增加无关。
无机Ni盐例如NiCl2·XH2O不容易溶于元素磷相中，所以作为氧化催化剂它们是无效的。Ni和其他配位化合物的亲油配体在提高在磷相中的溶解度方面是有效的，以及有利于金属分配在磷相中优先于分配在含水相。因此，在配位催化剂的选择中，高度亲油性的配体通常是优选的。例如，NiCl2(φ3P)3、二(环戊二烯基)Ni和二(环辛二烯基)Ni易溶于磷相，为有效的氧化催化剂。所有这些通过四面体几何结构，例如通过环烯烃的烯属双键配位到金属上。应当指出，在反应条件下，不仅仅在初期的混合过程中配体必需能在磷相中支承金属中心才是有效的。作为一个例子，在450℃的混合温度下，NiCl2(1，2-二甲氧基乙烷)极易溶于四磷；但在90℃的反应温度下，NiCl2(1，2-二甲氧基乙烷)／P4混合物从黄色变成黑色，然后金属Ni开始涂覆到反应器壁上。因此，1，2-二甲氧基乙烷配位体在反应条件下不能支承金属络合物；从而它分解。
其他一些标准也影响配体组的优选选择。不易分解的强键联配体可通过阻止四磷达到金属上的配位中心来降低催化活性。例如，NiCl2(φ3P)2的单齿三苯基膦配体易于分解，使金属络合物的反应活性中心暴露。但是，NiCl2二(二苯基膦)乙烷的二齿1，2-二(二苯基膦)乙烷配体暴露配位中心的倾向要低得多，因此使用这种催化剂的氧化反应要慢得多。对于含有两个环戊二烯基环的Ni催化剂来说，已知一个环戊二烯基环易于从金属络合物中分解出来。与这一特性相一致，二(环戊二烯基)Ni已表现出以相当有利的速率催化元素磷氧化生成P(III)含氧酸。还观测到高度活泼的配位体的存在使反应活性随温度的提高大大超过由阿累尼乌斯方程式预计的正常提高。例如，在RhCl(φ3P)3的情况下，在90-110℃之间，元素磷氧化生成P(III)含氧酸的反应动力学速率常数增加10倍，而不是通常预计的4倍。
阻碍氧化加成的取电子配体也可能降低催化活性。例如，在Rh的情况下，Wilkinson催化剂RhCl(φ3P)3提供的转化速率远远高于另一类似的催化剂反RhCl(CO(φH3)2，其中取电子配体CO代替了一个三苯基膦配体。
不同催化剂有不同的生成P(III)对P(I)反应产物的选择性。但是，正如下文详细描述的，在催化剂存在下，在通常与用于元素磷氧化有相同特性的催化剂存在下，通过与水的含水相反应，P(I)物质例如次磷酸、H2PO2-1和HPO2-2离子易于转化成P(III)物质，例如亚磷酸、H2PO3-1、HPO3-2和PO3-3。因此，本发明的一个主要目的通过元素磷选择性氧化生成低级磷氧化产物优于生成P(V)物质来实现。不管氧化反应产物在P(I)物质和P(III)物质之间的分配如何，这样优选催化剂和其他反应条件，以便使元素磷氧化生成的反应混合物中P(I)和P(III)浓度之和与P(V)浓度的摩尔比最大。现已发现，例如某些对生成有高[P(III)+P(I)]／P(V)比的初始反应混合物是有效的催化剂，可能得到相当低比例的P(III)／P(I)，但如所希望的，P(I)物质易于选择性地转化成P(III)，得到有高亚磷酸浓度和高P(III)／P(V)比的最终反应产物。例如，在该方法中得到最终的P(III)／P(V)比大于5、优选大于8、更优选大于19。
已经证明，优选的铜盐催化剂在宽的温度范围和搅拌条件下得到生成P(I)+P(III)含氧酸的高选择性，包括升温，例如高于约100℃、更优选约105至约180℃之间；在这一温度下，反应速率常数的超阿累尼乌斯温度响应提供特别高的生产率。
一般来说，优选磷氧化反应的任何非均相催化剂的活性相B．E．T．表面积为至少约5米2／克、通常约5至70米2／克。铂族金属催化剂例如Pd黑的B．E．T．表面积优选为约30至约50米2／克，而金属铜催化剂的B．E．T．表面积为约10至约60米2／克。通过使用活性相的载体可能有效地得到高的活性相表面积。氧化过程可在固定催化剂床层上、在流化床层上或用浆化在冷凝相反应体系中的催化剂进行。使用有优选活性相表面积的催化剂，可能这样选择反应温度和搅拌条件，以便以至少1×10-7公斤／小时·克催化剂的速率生产亚磷酸。
在浆液体系中，按反应体系中存在的P原子计，特别是在催化剂以金属形式例如Pd黑装入的场合下，贵金属或其他催化剂的用量通常为约0．5至约50％(摩尔)贵金属、优选约1至约15％(摩尔)、更优选约1．5至约12％(摩尔)。在用载体扩大催化剂的场合下，较少的用量可能是可行的。因为最有效的用量可随催化剂的性质和形式变化，所以最佳的商业催化剂用量将用常规的实验来确定。
在固定床或流化床反应体系中，催化剂质量确定催化反应段，在这一催化反应段中，对于以米3表示的单位体积的所述反应段，活性相表面积优选是以至少0．01公斤／小时、优选至少约10公斤／小时、更优选至少约50公斤／小时的速率生产低级磷氧化产物。在连续的固定床或流化床反应器中，这样选择活性催化表面积和反应温度，以便以至少约1×10-7公斤／小时·克催化剂、优选至少约1×10-4公斤／小时·克催化剂、更优选至少约1×10-3公斤／小时·克催化剂的混合生产率来生产P(I)和P(III)物质。
反应可在宽的温度范围下进行，例如约10至约200℃。但是，已经确定，在液相之间合理的传质速率下，甚至在多相反应体系中，反应是动力学控制的；还进一步发现，对于铜盐或配位化合物以外的大多数催化剂来说，温度对动力学速率常数有预计的指数效应。正如指出的，在使用某些盐和配位化合物的场合下，已观测到温度具有超阿累尼乌斯效应。因此，通常希望在与足够选择性相适应的最高温度下进行反应。已观测到在约100℃以上的温度下，对生成P(I)+P(III)酸与生成P(V)酸的选择性有中等损害；但在大大高于200℃的温度下，损害递增。在低于200℃的温度下，选择性随催化剂的性质变化；至少对于某些催化剂来说，选择性可能随活性催化中心与含水相的接触程度变化。视催化剂和其他条件的选择而定，最佳的温度可能改变。为了使生产率最大，通常优选反应在接近阈值温度的体相流体温度下进行，优选低于阈值温度0．5-20℃、更优选低于2-10℃；在这一温度下，生成[P(I)+P(III)]对生成P(V)的选择性开始明显受损。虽然这一阈值温度随催化剂的性质以及其他反应参数变化，但它通常可规定为这一温度，在这一温度下，在间歇反应体系中，生成[P(I)+P(III)]与生成P(V)的临界比[d(i+iii)／dv]降到3．0以下。视催化剂的性质而定，选择性损害的阈值温度可能为例如195℃、185℃、175℃或150℃。
生产率和选择性之间最佳的折衷可能随产品含氧酸用途而变化。因为四磷的凝固点为约45℃，所以在这一温度以下进行的反应应在四磷的溶剂存在下进行。
反应最有效在惰性气氛或还原气氛下进行。例如，反应可在氩或氮气氛下进行。优选的是，用氮、氩或其他惰性气体吹扫多相反应体系的含水相或均相反应体系的整个进料溶液，以便在反应以前除去溶解的氧。
图1中说明的为带有搅拌设备例如叶轮搅拌器103的釜式反应器101。液体四磷105层和上方的含水相107层装在釜中，含水相107与磷相105界面接触。根据本发明，已经发现，当贵金属催化剂例如Pd黑加到反应器中和反应器的物料进行缓和搅拌时，Pd黑逐渐地转移到四磷相中。这一效果可用肉眼观测到。当Pd黑首先加到反应釜的水和四磷进料中时，整个进料混合物变黑和变混浊。但是，当进行缓和搅拌时，含水相逐渐变透明，一直到变成水白色，而四磷相仍为黑色或银黑色。在四磷仍为液体的任何温度下，只要有大部分的催化剂在含水相中，四磷的氧化就进行，氧化产物包括磷酸的主要组分；事实上，P(V)酸是主要的产物。但是，一旦催化剂主要分配到四磷相中，反应以生成亚磷酸的高选择性继续进行。因为Pd黑或第IB族金属或化合物分配到四磷相中可比任何氧化反应进行要快得多，所以在最初进料的间歇反应器中可得到高的总选择性，并如所述的操作。
可在连续或半连续的基础上或半间歇的基础上操作搅拌釜反应器来进一步提高生成亚磷酸的总选择性。在连续操作中，水通过入口109连续地或断续地提供，含氧酸产品连续地通过产品出口111取出，而四磷通过磷入口113连续地或断续地提供。虽然如所示磷入口在相界面的下方，但磷可在反应器的任何点引入，并分配到含四磷的相中。在半连续操作中，含水相连续地或断续地流过反应段，但磷在间歇的基础上进料或补充。在半间歇操作中，可首先将超过单次处理所需的四磷进料与对该反应有足够浓度的催化剂一起送入反应器，由后续送入反应器的水进料而继续生成含氧酸。通过控制连续操作或半连续操作的停留时间或间歇操作或半间歇操作的周期可能生产所需浓度的含氧酸。另一方面，通过出口111取出的稀酸可在蒸发器115中浓缩。
为了减少次磷酸和亚磷酸转化成磷酸，将搅拌的性质和程度控制到足以促进相之间传质的强度，但优选低到足以避免活性催化剂中心与含水相的过多接触。在缓和的阈值搅拌水平以下，反应速率受到反应中所用的水从含水相到磷相的传质以及磷含氧酸产品从磷相到含水相的传质的限制。但是，超过阈值，反应速率不再与传质有关，而受反应的动力学限制。一旦达到动力学限制条件，进一步提高搅拌看来不起作用；至少对于某些多相催化剂来说，过量的搅拌可能使含水相与活性催化剂中心接触，预计可能使生成亚磷酸的选择性下降。但是，可接受的搅拌强度范围看来是十分宽的。例如，在Pd黑催化剂的情况下，甚至当磷相减少到细分散在连续含水相中时，选择性不会明显受损，这或许表明单个Pd催化剂颗粒仍然包封在磷相内。无论如何，在超过阈值水平的相当宽的搅拌范围内，反应速率和选择性基本上不受搅拌的影响。在这一范围内，反应速率为零级或假零级，这或许表明反应在水饱和的磷相中，但以经典的方式应答温度和催化剂用量。已经发现，在相当宽的搅拌强度范围，可生产这样的反应产物，其中亚磷酸与磷酸的摩尔比为至少约0．4，而5至约19的比值很容易达到。因此，可能以5％(重量)以上、优选约20至约70％(重量)的浓度生产亚磷酸，同时又保持足够的选择性，以便生产P(III)／P(V)比为至少约8的磷含氧酸，磷酸的含量不大于约15％(重量)。
在使用铜催化剂的场合下，甚至在搅拌足够强到能使水不混溶的材料的颗粒或液滴分散在含水相中的场合下，生成P(I)和P(III)酸的选择性仍保持在高的水平下。液滴在外观上是黑色的，可认为含有包封或分散在元素磷的膜或液滴中的活性催化剂中心。在某些情况下，铜可作为磷化铜或磷／磷化铜混合物分散在含水相中。随着反应进行，它们变成上面讨论的“黑砂”。无论如何，催化剂的活性中心通过元素磷或其他水不混溶的材料的膜与含水相分开，以致生成磷酸的转化仍然受到抑制。而且，在使用铜或其他第IB族催化剂的场合下，生成P(I)和P(III)酸的选择性通常大于90％、更通常大于95％，特别是大于98％。
根据本发明，已经发现，可通过将声能传送到含有含水相、含元素磷的相和用于该反应的催化剂的反应段中，使催化氧化反应的速率大大提高。已发现，与在含水相组成、磷相组成、催化剂活性和温度等相同条件下的反应速率相比，在约10千赫兹至约1兆赫兹的频率以及约0．1至约15瓦／厘米3的强度下的声处理通常使反应速率增加至少约1倍、优选至少约4倍。例如，已发现在60℃下、在声处理的反应混合物中的反应速率相当于在90℃下、在未作声处理的混合物中的反应速率。在本发明的优选实施方案中，声处理的效果是特别有利的，其中催化剂含在磷相中，或至少活性催化剂中心通过含元素磷的相的膜与含水相分开。一旦达到相当缓和的搅拌水平，虽然体相搅拌对反应速率没有重大的影响，但已发现，在足以给磷相提供足够的水和从中除去磷氧化产物的任何体相搅拌强度下，声处理使反应速率大大提高。虽然本发明不限于任何具体的理论，但看来声波对催化剂和磷相之间界面的冲击可能提高水到反应中心以及磷氧化产物从反应中心离开的扩散性，和／或看来磷相和活性中心之间传质的膜系数以某些方式通过在上述界面引入能量，或许通过在催化剂界面处的膜中形成微空腔被促进。已观测到，声处理改变了反应混合物的外貌，使它转变成有“牛奶和冰淇淋混合物”外貌的混浊液体物质，但是这一点不能认为破坏了涂覆亲磷催化剂的活性催化剂中心的元素磷的膜。
声处理也可通过在催化剂中心产生局部的高温、生成自由基或者促进催化剂的活性来大大提高反应活性。因此，据认为，以任何形式在界面处引入能量都使反应速率大大提高，这一现象可通过将这样一种形式的能量引入反应段来达到，这种形式的能量可通过含水相和磷相传递，而不会大大削弱，而且可在界面吸收，使水和反应产物的交换增加，和／或使催化剂中心的反应活性增加。例如，可通过将微波能而是(或除了)声能引入反应段使速率提高。
虽然声处理或微波传送到反应混合物中可能涉及重大的瞬间能量消耗，但通过波脉冲用激光能消耗来大大提高反应速率可能是可行的。在主要频率下脉冲可能在催化剂／磷界面处维持所需的作用，或对反应活性的其他有利的作用，虽然只在反应周期的适度期间引入能量。
已观测到声处理对元素磷转化成P(I)酸的速率常数比对P(I)酸转化成P(III)酸的速率有更大的影响。因此，在亚磷酸为所需的最终产品的场合下，可能希望在例如图3中说明的这类方法中在初始的反应段中使用声处理。
就大多数催化剂来说，随着温度升高选择性适度下降，但在上述整个反应温度范围内通常仍然是有利的。在多相催化剂的情况下，例如在负载的催化剂或颗粒催化剂例如Pd黑的情况下，可将搅拌控制在这样的速率下，这一速率在催化剂不会大量夹带到含水相中的条件下可提供最大的传质速率。例如，可通过这样一搅拌水平使水充分转移到磷相中以及磷含氧酸反应产物充分转移到含水相可以实现，这一搅拌水平在釜式反应器的底部保持熔融的四磷层或其他比水重的含四磷的液相层，而磷相的液滴不断破碎到液体层。随另外液滴破碎，成形的液滴不断用液体层形成。
对于多相催化剂来说，优选限制活性催化剂中心和含水相之间的接触，以致在磷相中的氧化速率(表示为摩尔反应产物／单位时间)至少为含水相中磷含氧酸的氧化速率的10倍。例如，在Pd黑催化剂的情况下，含水相中的贵金属含量降到并保持在不大于约1％(重量)、更优选不大于约200ppm、最优选不大于约0．1ppm的浓度。在适度至剧烈搅拌下很容易达到200ppm以下的浓度，因为观测到Pd黑对磷相有强烈的优先亲合性。在中等温度以及催化剂活性中心和含水相之间有限接触的优选条件下，氧化反应产物的磷含氧酸部分含有至少约5摩尔亚磷(P(III))酸／摩尔磷(P(V))酸。在得到高的初始P(I)酸分数的某些催化剂和温度的组合下，P(III)／P(V)比可能小于5，但P(I)酸和P(III)酸浓度和与P(V)酸浓度的摩尔比被控制在5以上的数值，如本文中另外地方描述的，P(I)酸催化转化成P(III)酸以后，可得到同等的生成P(III)的最终选择性。P(III)／P(V)摩尔比(或[P(I)+P(III)]／P(V)摩尔比)大于约8、事实上大于约9是十分容易达到的。
与以前已知的生产磷酸的水氧化方法不同，它们仅在反应开始时可能得到相当高比例的P(I)和P(III)副产物，本发明的方法在相当高的转化率下，也就是在足以提供一种商业方法得到高亚磷酸含量的转化率下，例如在磷转化率大于2％、优选大于5％、更优选大于15或25％下保持高的生成亚磷酸或生成亚磷酸和次磷酸的选择性。事实上，在这里所述的优选条件下，在达到100％的转化率下，可以达到上面指出的生成P(III)或P(I)+P(III)酸的选择性。在上述的半间歇体系中，可认为转化率与在磷相中生成的每批磷含氧酸中磷层的消耗量成正比。当用于标准批量或连续操作方式时，术语转化率有其标准含义。
可用各种方法来促进催化剂从含水相转移到含四磷的相，得到这样一种多相的水／磷反应物体系，其中催化剂主要分配到磷相中。如上指出的，可通过在高于四磷的熔点但低到足以避免在重分配操作过程中亚磷酸显著氧化成磷酸的温度下搅拌熔融四磷、水和催化剂的进料混合物来实现所希望的再分配。通常，令人满意的再分配可在一直到约90℃的温度下实现。建立所希望的分配可能需要相当长的搅拌时间，例如24小时或更长。在催化剂再分配过程中逐步加热进料混合物可能在不严重损失亚磷酸产率的条件下缩短所需的时间。不管准确的进程如何，优选在再分配过程中将温度维持在约75℃以下、更优选约60℃以下。
一旦再分配实现，可通过周期补充或连续补充四磷和不中断催化剂的进一步再分配的条件下进行各个批料反应或连续反应。在间歇体系中，应在熔融磷耗尽以前和在磷的储量减少到活性催化剂中心暴露到含水相的水平以前进行补充。只有当催化剂的活性下降到催化剂的替换或新加变得必要时，随后的催化剂分配操作才需要中断。
在本发明另一优选的实施方案中，可通过催化剂与熔融的四磷或四磷在基本上水不混溶的溶剂中的溶液混合来制备预混合物。此后将预混合物与含水液体接触，以便进行氧化反应。预混合物可以很容易在图1中说明的搅拌釜反应器中形成，优选在惰性气氛中形成。催化剂基本上被熔融磷(或四磷在有机溶剂中的溶液)吸收以后，加水，反应在上面讨论的缓和搅拌下进行。对于某些催化剂来说，例如CuCl2·2H2O，已经发现在磷相与含水反应物接触以前将催化剂与磷相预混合是重要的。浓缩的盐溶液可与催化剂混合，它用磷相吸收，含水相基本上消失。如果催化剂首先溶于大量的含水反应物相中，再分配无效，反应速率至少初期很慢。优选的是，在惰性气氛下将预混合物加热到四磷的熔点和约150℃之间的温度。
含有四磷和通过与水反应使四磷催化氧化的有效催化剂的混合物是有用的组合物。按P4中的磷原子计，该组合物通常含有约0．5至约50％(摩尔)催化剂。该催化剂优选为第IB族金属或贵金属催化剂、更优选Cu、Ag、Pd、Pt或Rh、最优选Cu或Pd。混合物优选基本上由催化剂和四磷的混合物组成，但也可任选含有四磷的溶剂。正如下文讨论的，催化剂可为还原状态的。
在本发明另一优选的实施方案中，可进行水相置换洗涤操作，以便在与四磷相接触中从含水相洗除残留的固相催化剂。在这一实施方案中，制备含有水、催化剂和含四磷相的初始前体混合物。前体混合物可进行搅拌。然后将初始前体混合物的液相分离，从而除去分配到含水相的贵金属或其他固相催化剂。此后，将水不混溶的液相(磷相)与新加的水接触，得到这样一种多相反应体系，在其中进行选择性氧化反应。任选的是，水置换洗涤操作以两步或两步以上顺序步骤进行。在含催化剂的含水洗涤混合物第一次分离以后，将水不混溶的磷相与新鲜的含水液体混合，以便得到第二前体混合物，优选将它进行短时间搅拌，随后将第二前体混合物的液相分离，以便进一步除去分配到该相中的任何催化剂。正如图2中说明的，可在一系列清洗段217、219、221和223中进行催化剂脱除，每一段分别包括洗涤器／混合器217a、219a、221a和223a和分离器217b、219b、221b和223b。制备一系列前体混合物，其中每一个由清洗段的混合器中取出，并送入它的分离器。在每一个分离器中，分离液相，以便除去分配到含水相中的催化剂。将每一清洗段217、219和221的液体四磷相送到下一清洗段的混合器，也就是223段的液体四磷送入反应器201，在那里它与另加的水混合，得到用于P4选择性氧化生成P(III)含氧酸的多相反应混合物。用这一洗涤流程，与含水相接触的催化剂浓度可下降到足够低的水平，以致在最终的氧化反应产物中P(III)酸对P(V)酸的摩尔比为至少约5、更通常至少约8以及可行地至少约9。
在目的是要得到最大P(III)酸产率的场合下，可能希望以图3中所示的两段反应来实施本方法。在第一段301a中，反应在有效进行P4氧化的条件下，但P(I)酸受限转化成更高级酸的条件下进行。从反应器301a取出的粗反应产物可能含有大量次磷酸，例如按总的含氧酸含量计，至少约1％(摩尔)、更通常约10至约30％(摩尔)。粗反应产物在精制反应器301b中，在30至约120℃下与能有效地使P(I)酸转化成P(III)酸而又不使P(III)酸显著转化成P(V)酸的催化剂接触。各种催化剂对这一反应都是有效的，包括贵金属，例如Pd、Pt或Rh；其他金属催化剂，例如Ni、Co或Cu或碳质催化剂，例如石墨。如果需要，可在过滤器302中从精制后的反应产物中除去催化剂，并将催化剂循环到反应器301a或301b。另一方面，反应器301b中的催化剂可为固定床催化剂或其他不移动的形式，其中都不需要单独的过滤步骤。在反应器301b中使用的催化剂可与反应器301a中使用的催化剂相同，但不一定相同。
通过限制反应器301a中的转化率，得到这样一种粗反应产物，其中亚磷酸和次磷酸含量的和与磷酸含量的摩尔比为至少约5、更通常约8至约50。在精制反应器301b中，次磷酸生成亚磷酸的转化得到这样一种最终反应产物，其亚磷酸与磷酸的比为至少约5，约8至约50的比例很容易达到。在最终的反应产物中，次磷酸与亚磷酸的摩尔比不大于约0．2。优选的是，P(I)／P(III)比不大于约5；0．01至约0．02的比不难达到。
在氧化反应以前，可任选将贵金属或其他催化剂还原。通常，贵金属催化剂为金属氧化物。载体例如炭也可是含氧的。任选的是，这样的催化剂通过与氢接触被还原。如果达到紧密的接触，在中等温度和压力下可进行还原。例如，催化剂可通过与甲醇或氢的含水溶液接触来还原。
因为在P4转化成含氧酸的反应中生成氢，所以当反应进行时，催化剂的还原就地被固有地实现。另一方面，催化剂可在P4出现任何显著氧化以前被还原。在优选的实施方案中，其中催化剂与磷相预先混合，优选至少在四磷的熔点下使催化剂暴露到P4中至少约1分钟，使催化剂还原。正如上述，在使用水溶性催化剂例如CuCl2的场合下，通过首先将催化剂溶于少量水中，也就是制备其基本上饱和的含水溶液以及此后再将这种溶液与熔融四磷混合，实现更紧密的混合和有效的还原。
在本发明的某些实施方案中，催化剂通过与磷含氧酸制备中生成的氢接触来还原。正如在图4中说明的，P4的氧化在两个或两个以上串联的氧化反应器中进行，如图中401a和401b表示的，通常按上面图3的301a和301b描述的方式操作，将一部分来自反应器401a的含次磷酸的含水相循环到有预处理反应段的催化剂调制罐425。可将催化剂分散在含有循环含水相的含水介质中。催化剂与循环的次磷酸的接触使次磷酸氧化转化生成亚磷酸，以催化剂还原的有效方式在催化剂表面生成氢。在反应器401a中，生成的含水溶液中仅有限的一部分需要循环回到调制罐425，用于催化剂在预处理段中的还原，以及通过将预处理温度控制在约85℃以下，可避免循环的次磷酸有任何显著部分转化成磷酸。在反应器401b中，在没有P4的条件下，在防止亚磷酸显著转化成磷酸的条件下，例如在P4的熔点至约120℃的温度下反应，次磷酸进一步催化氧化生成亚磷酸。
根据本发明，已开发了各种多相反应流程，其中催化剂在远离含水相和含四磷相的界面的磷相中，以致催化剂与含水相的接触完全被防止。图6说明一个有反应器601的设备，反应器601有贵金属或其他催化剂的床层，用于在反应器下部的容器627中的反应。当反应器加完料后，将容器627放在磷相和含水相之间界面下方含四磷的液体中。容器具有能有效防止催化剂从中漏溢、但可渗透磷相的器壁。在反应器内液／液界面附近的区域有这样一段，其中磷相与含水相接触，使水从含水相转移到磷相，而含氧酸反应产物从磷相转移到含水相。搅拌反应体系以促进液相之间的传质，以及转移到磷相的水与在其中进行氧化反应的容器627中的催化剂接触。如果磷相为四磷在低密度的、水不混溶溶剂中的溶液，催化剂容器627可在液／液接触段的上方而不是在下方。
图7说明这样一个有贮罐729的设备，该设备包括液／液接触段，在含四磷的相与含水液体接触。用贮罐中的搅拌设备来促进液相之间的传质。含有用于反应的贵金属或其他催化剂的催化剂床层731远离贮罐。使磷相在贮罐和催化剂床层之间循环的设备包括泵733和循环管线735。在液／液接触段中的搅拌是缓和的，以使相分离的含有少量夹带含水相的磷相循环，但足以促进从磷相中萃取磷含氧酸和反应用水转移到磷相。在图7体系的一个改型中，正如图8中说明的，在贮罐829的液／液接触段中进行剧烈的搅拌，得到紧密的液／液混合物或分散液，将它转移到有这样一段的容器839中，在这一段中含水相和磷相进行分离。将沉降的磷相通过循环泵833循环通过远离的催化剂床层831。来自分离器835的含水相也循环回贮罐829。当得到足够高的转化率时，分离器中的含水相含有磷含氧酸反应产物，它可送往下一工序(或在连续体系中，一旦所希望的稳态条件实现后，可将分离器排出的一部分含水物流作为产品)。所述的体系在相当低的P(I)生成P(III)的转化率下操作而在如图3所示的单独精制反应器中完成后一转化可能是有利的。
图24中说明图8的一个供选择的实施方案，其中将催化剂分散在磷相中，而不是保持在固体床层中。已经发现，铂族金属或其他催化剂对元素磷的亲合性在相当剧烈的搅拌下足以使催化剂保持在磷相中，甚至在足以使磷相基本上分散在混合器2529中的含水相中的搅拌下。在这一实施方案中，催化剂在通过混合器／沉降器反应体系的整个停留过程中，而不仅是在它通过固定催化剂床层过程中都与磷相紧密接触，从而十分有助于本方法的生产率。
图9说明本发明的另一设备，该设备包括一个贮存含有四磷的、基本上水不混溶的液体层905的贮罐929。含水液体可通过入口909送入贮罐，而含水液体产品通过出口911取出。在贮罐929底壁上的催化剂床层931与磷相接触，而床层931远离磷相／含水相界面，催化剂床层含有用于通过与水反应使四磷氧化的贵金属或其他催化剂。使含水液体流过磷层的表面的设备有入口909和出口911，并任选其他用于清除物流和导向物流的传统设备。当含水相907在磷层905上流过时，水从含水相转移到磷相，而磷氧化产物从磷相转移动含水相。制成这样的贮罐929，以便在液相之间提供大的界面接触面积，以促进传质。
在图9的设备的操作中，贮罐929优选呈相当薄的形式，其中液／液界面面积与磷相层的体积比为至少约50英尺-1。为了减少朝磷酸的氧化，在反应器排出的溶液中所有含氧酸的摩尔浓度之和优选不大于约80％。为了减少在生产浓缩亚磷酸中的能量费用，磷含氧酸的摩尔浓度和为至少约2．4。
图1-4和6-9中的任何设备都可在间歇、半间歇、半连续或连续基础上实施本发明的方法。在连续操作中，将含水液体连续地或间歇地送入混合罐或贮罐，在除图8的体系外的每一个体系中，产物溶液从贮罐中连续地或间歇地取出。在实施图8的体系中的方法中，将含水相和磷相的紧密混合物连续地或间歇地从混合器中取出，而产物溶液从分离器839中连续地或间歇地取出。因为对于许多催化剂来说已经证明，催化氧化反应甚至在高转化率下、在未观测到P(V)酸生成量增加的条件下为零级反应，这样的连续反应体系操作是可行的和有利的，其中含水相含有高浓度的P(I)+P(III)含氧酸，例如50-90％(重量)。为了控制产物的组成，优选使含水相流建立并维持在基本上恒定的连续稳态速率下。但是，连续操作不需要将熔融四磷或四磷溶液连续送入贮罐或混合器中。初期可送入大量四磷进料，如果需要，此后可连续地、周期地或不规则地加入补充量。
正如上述，对于多相催化剂例如贵金属催化剂来说，可能需要较长的开始时间，以便使它完全被磷相润湿和包封。因此，在P4氧化的间歇体系或连续体系中，四磷应以足够高的频率和数量提供和补充，以便保持包封以及防止活性催化剂中心不必要地暴露到含水相中。已经发现，尽管催化剂直接与含水相接触，P(I)酸生成P(III)酸的催化氧化在含水相中、在对于P(III)酸进一步氧化成P(V)酸是太缓和的温度下以满意的速率进行。这一点与P4的催化氧化不同，其中满意的转化速率仅在这样的时间／温度组合下达到，这一组合可能促进P(III)进一步氧化生成P(V)，如果催化剂与含水相紧密接触。
图5说明本发明的另一设备和工艺流程。在催化剂浆液和预处理罐525中制备含有熔融P4和贵金属或其他催化剂的混合物的磷相。在该方法开始以前，可用送入到浆液中的氢处理的方法使催化剂还原。在本方法的操作中，用有泵533和管线535的循环设备将含有P4和催化剂的磷相在有罐525的磷相贮罐和多相液相反应器501a之间循环。反应器501a为有一系列环状折流板543的立式塔541，折流板沿塔内壁竖直安装。搅拌器503在塔的中心线上有轴561。轴543有一系列叶片545，每一叶片在一对连续的折流板之间，每对这样的折流板之间的搅拌区域限定出多级液／液接触段的接触段。将含有P4／催化剂混合物的磷相通过入口513送入反应器501a的顶部，并与向上流动的含水相逆流向下通过塔。将水或其他含水液体在接近塔底的入口509处送入。水在液／液接触段中转移到磷相中，并与P4反应生成磷含氧酸，后者从磷相转移到含水相。优选搅拌器503以促进相之间的传质、但又不使催化剂明显夹带到含水相中的速率转动，以致反应产物主要为P(III)和P(I)酸。反应器501a中的温度优选保持在约50至约200℃之间。
将水饱和的磷相通过塔底的出口547从反应器501a中除去，并返回罐525。在塔541中反应生成的氢通过降压阀或控制阀551释放。反应在循环的磷相中继续，在返回管线中和在罐525中生成的氢从罐中放空。如果需要，补充催化剂在口549处送入管线535。一部分催化剂通过口563连续地或周期地从该方法中取出，并送至催化剂回收操作565。
磷含氧酸溶液在靠近塔顶的出口511处从塔中取出，并流至分离器(倾析器)553，以便分离可能夹带在含水相中的残留磷相。将从分离器553底部除去的磷相在循环口555处返回反应器501a的上部。通常含有2-80％(重量)H3PO3和大部分H3PO2的含水相从分离器中倾析出来，并用泵557重力或其他输送设备送到精制反应器501b。反应器501b有在反应器壳内装有固定催化剂床层531的精制反应段。优选的是，反应在反应器501b中、在约30至约160℃下进行。反应器501b排出的含水反应溶液的亚磷酸浓度通常为至少2％(重量)、优选约20至约80％(重量)，磷酸浓度不大于约15％(重量)，次磷酸浓度不大于约60％(重量)，亚磷酸与磷酸的摩尔比为至少约5，亚磷酸与次磷酸的摩尔比为至少约0．2以及[P(III)+P(I)]酸之和与P(V)酸的摩尔比为至少约5。
通过反应器501b的逆流使在整个塔中维持显著的传质推动力和P4氧化推动力。在罐525中继续的反应在入口513处返回塔541中的磷相中得到高的磷含氧酸／水比例，而在入口509处进入的水相基本上没有磷含氧酸。逆流使整个液／液接触段中磷相含氧酸／水比例操作线维持在明显高于含水相含氧酸／水比例操作线的水平，使塔排出的含水相富集，并使反应物水转移到磷相。
反应器501b排出的磷含氧酸溶液可直接用于其他方法，或优选在蒸发体系515中进一步浓缩。优选的是，蒸发体系515为双效或三效真空蒸发器。视反应器501b排出的酸溶液的浓度和温度而定，在蒸发器上游的闪蒸罐中除去一部分水可能是可行的。真空喷射器的水蒸汽可在用于蒸发器溶液预热的间接换热器中冷凝。
在图5方法的一特别优选的实施方案中，反应器501a在压力下在对元素磷氧化有效的相当高的温度下，例如在110-150℃下操作，然后通过降压阀在反应器501b中闪蒸出水蒸汽，反应器501b优选维持在真空下。这一步骤使含水相中的磷含氧酸浓缩，并使反应器501b中含水相的温度降到适合于P(I)酸氧化成P(III)酸的温度，例如50-90℃、优选50-70℃。如果反应器501a在高的P(I)+P(III)酸稳态浓度下，例如50-70％(重量)下操作，那么在反应器501b中甚至可生产更浓的P(III)酸溶液。在连续反应体系中，这一策略是特别有利的，但也可用于任何有精制反应器的体系，例如图3的体系，不管它是否在间歇或连续基础上操作。
图10说明本发明另一优选的实施方案，其中磷的催化氧化在提升反应器中进行。在反应器1001内有含固定催化剂床层1027的催化反应段，催化剂含有贵金属或其他用于氧化反应的催化剂。床层1027用壁或折流板1028与反应器内部的其余部分隔开。反应器装有磷相优选熔融磷以及含水相，以致催化剂床层1027浸没在磷相和含水相1007之间的界面以下的磷相层1005中。不需要机械搅拌器，而将含水相通过出口嘴1067从反应器的上部连续取出，并用含水相循环泵1071通过返回嘴1067返回到反应器1001的底部。两个嘴与反应器的内壁和与催化剂床层1027相对的折流板1028侧限定的反应器段1073直接相连。返回嘴1067在段1073的下端，而出口嘴1067有一浸入腿1075，它的下端在P4／含水相界面的上方的含水相中。任选的是，返回管线可从嘴1069向上延伸一段竖直距离到段1073中，并可在其端部有一烧结物或其他设备，以便使返回的含水相分散，从而提高返回的含水相与将它送入的磷相之间的界面面积，在任何情况下，段1073包括用于磷在催化剂床层和腿之间循环的液体提升腿，提升腿的上端与催化剂床层顶部液流相连，而腿的下端与催化剂床层底部液流相连。这样确定该腿的尺寸和结构，以致在催化剂床层底部的磷相穿过腿的下部，在其中上升的含水相的速度足以从床层底部抽取磷相，并将它通过腿的顶部循环到床层的上部，以促进液相之间的液／液接触和磷相通过床层的循环。提升腿可由段1073的外形确定，或在该段内可有引流管或折流竖直通道。这样确定泵1071的尺寸和操作，以便促进相之间的传质和磷相通过催化剂床层的循环，但使泵送速率维持到足以保持相的完整性和避免含水相通过催化剂床层抽出的低速率。
虽然对于限制催化剂对含水相的亲合性、从而有利于生成P(I)和P(III)酸的选择性来说，还原催化剂的处理通常是希望的，但是某些催化剂在用于磷氧化反应以前不经任何还原处理就对磷相有优先的亲合性。例如，已观测到，某些催化剂例如CuCl2在P4氧化中有高的生产率，而不用还原剂预处理，虽然仍有可能，元素磷的存在在某些情况下、在反应过程中、例如在催化活性的磷化铜生成中能有效地使催化剂还原。正如上述在本方法的各种实施方案中，可能希望连续地送入新鲜的或未还原的亲磷催化剂与磷相接触，优选以减少在催化剂吸收到磷相中以前催化剂与含水相接触机会的方式与磷相接触。通过催化剂如此“渗出”到反应段中，可提高反应的生产率，而又不明显牺牲选择性。
可操作本发明的方法得到很高的磷含氧酸产率。已观测到磷化氢副产物的少量生成，特别是在使用某些催化剂例如铜的反应初期，而在目的产品为磷酸的场合下，接近100％的产率可以很容易达到。在目的产品为亚磷酸的场合下，产率受选择性的限制，但正如上述，很高的选择性是可达到的。不管在高转化率下、在P4存在下生成亚磷酸的选择性是否可能下降，通过使用图3或图5说明的方法，仍然可维持有利的选择性和产率。在第一反应器中达到高的元素磷转化率的场合下，图3和5的方法也是有效的，但主反应器排出的含水产物中大部分为P(I)酸而不是P(III)酸。
在本发明方法的商业操作中，在元素磷和水之间的初始反应中得到高浓度P(I)+P(III)酸是特别优选的。例如，在图24的连续方法中，将反应物以这样的相对速率下送入第一反应体系是优选的，该速率以足以在第一含水反应产物中得到P(I)+P(III)含氧酸的这样一个浓度，该浓度尽可能地接近出于选择性考虑所允许的、在最终产物中P(III)酸(或P(I)+P(III)酸)的目标浓度。
与保持必要的选择性相应的是，第一反应产物的P(I)+P(III)浓度为最终产物中的P(I)+P(III)浓度的至少约0．15、更优选至少约0．45、最优选至少约0．60倍。在第一含水反应产物中高浓度的P(I)+P(III)酸不仅使用于浓缩反应产物的蒸发器(或其他体系)的投资和操作费用下降，而且还使用于元素磷转化成P(I)+P(III)酸的第一反应体系和用于粗反应产物中的P(I)酸转化成P(III)酸的精制反应体系的所需尺寸和投资费用下降。例如，对于最终制备85％(重量)亚磷酸来说，这样操作第一反应体系以提供浓度为至少15％(重量)、更优选至少约35％(重量)，最优选至少约50％(重量)P(I)+P(III)酸的反应产物是优选的。第一反应体系排出的最佳酸浓度为约60至约85％(重量)。正如指出的，在这一范围内的浓度甚至可在或特别是在连续返混的反应段中现实地达到。一次通过的转化率通常比大数量操作中的浓度较不重要，但是在图24中说明的连续反应体系类型中，一次通过的最佳转化率可能低到3-6％。无论使用什么反应体系来进行本发明的方法，反应容器和其他在反应条件下可与水／磷／催化剂混合物接触的管线和设备优选用不会把微量金属释放到混合物中的材料制造。已观测到在含水相中浓度低到10-50ppm或甚至更低的金属例如Fe和Ni以及其他微量金属会催化P(III)含氧酸转化成P(V)含氧酸。因此，氧化反应器有玻璃衬里是特别优选的。在玻璃反应器中已证明有相一致的、生成P(I)+P(III)的高选择性。
在亚磷酸制备中不需要卤化的磷基质方面本发明的方法是特别有利的。本方法不仅避免了与分子氯或其他卤素原料消耗有关的高费用，而且还避免处理十分有毒的卤素和卤化磷、避免亚磷酸产品被卤化副产物污染、避免从亚磷酸中分离卤化副产物的需要以及避免与处理这样的副产物有关的问题，这些副产物通常不是可出售的。
本发明的方法特别适用于制备用于磷甲基化反应的亚磷酸，特别是在制备N-磷甲基甘氨酸(“glyphosate”)中进行的磷甲基化。N-磷甲基甘氨酸用各种方法中任一种来制备，其中单-N-取代的甘氨酸(例如亚氨基乙酸)及其盐(参见US5292936、5367112、5627125和5689000)与亚磷酸和甲醛反应，生成N-取代的N-磷甲基甘氨酸(例如N-磷甲基亚氨基乙酸)和N-取代的N-磷甲基甘氨酸进行氧化，使原N-取代基分解，生成N-磷甲基甘氨酸。在制备N-磷甲基甘氨酸中使用的亚磷酸通常通过PCl3水解来制备，这是一种能有效用于这一目的方法，但这一方法生产被氯离子污染的亚磷酸中间体。为了从亚磷酸中间体或从N-取代的N-磷甲基甘氨酸中间体或N-磷甲基甘氨酸产品中除去氯化物离子通常为NaCl形式，需要许多麻烦的和高费用的工艺步骤。本发明的方法提供一种完全不含氯化物的亚磷酸来源，以致这种中间体在制备N-磷甲基甘氨酸中的应用不需要在下游处理中除去盐。
根据本发明生产的亚磷酸可用于本专业已知的各种磷甲基化方法中任何一种方法。优选的磷甲基化方法例如在1998年2月12日提交的美国专利序号09／022967(MTC6450)、US5292936、5367112、5627125和5689000中公开，其公开内容在这里作为参考特意并入本发明。
以下实施例说明本发明实施例1将水(50毫升，用氢气吹扫30分钟)、四磷(1．626克；0．013摩尔)和钯黑(0．111克；0．001摩尔；按磷原子计为2％(摩尔))放入100毫升3颈圆底烧瓶中，放入前先用氮气吹扫。在氮气氛下将烧瓶在75℃油浴中放置68小时，此后将温度升至90℃，并在这一温度下保持8小时。在整个反应过程中维持在氮气氛中。然后取出含水相的样品，并用离子交换色谱(IC)分析，发现含有以下产率的POx物质0．86％H3PO2；13．1％H3PO3；0．23％H3PO4，因此得到P(I)+P(III)的选择性为98％。观测到在整个反应中氢释放。
实施例2将水(150毫升，用氩气吹扫30分钟)、四磷(1．05克；0．0085摩尔)和钯黑(0．54克；0．00507摩尔；按磷原子计为15％(摩尔))放入300毫升Hastelloy C高压釜。将高压釜密闭并用氧吹扫。然后将反应器加热到150℃，并保持2小时。在这一期间密闭的反应器中的压力逐步升高，发现压力的增加主要是由于氢的释放。在150℃下2小时以后，取液体样品，并用IC分析磷含氧酸。发现有磷酸，它的浓度为最初送入反应器的四磷的约80％。在产物样品中未检测出亚磷酸或次磷酸。
实施例3将水(160毫升)放入用氩气吹扫的300毫升高压釜中。在加水以后依次将白磷(1．501克；0．01212摩尔)和钯黑粉(2．511克；0．02360摩尔；按磷原子计49％)送入高压釜。然后将高压釜密闭，用氧吹扫。将高压釜加热到75℃，并在1100转／分下搅拌7．5小时。反应进行，在反应进行过程中压力升至约130磅／平方英寸(即约998千帕)。从反应混合物中取样，用IC分析，发现得到20．9％H3PO3和66．1％H3PO4。生成磷含氧酸的转化率为约87％。P(III)的选择性为24％。
实施例4在真空下将钯黑粉(0．140克；0．00132摩尔；按磷原子计2％)在100℃下加热2天，此后将按几部分加到在试验管中在50℃下的熔融的白磷中(1．939克；0．01565摩尔)。每次钯的加入伴有微弱黄色闪光和少量白色气体释放，据认为是磷蒸汽。将磷／钯混合物冷却直到它固化，然后装入预先装有水(100毫升)的200毫升3颈烧瓶。在缓和搅拌下将生成的反应混合物在90℃下加热3天。搅拌强度是适中的，足以在反应器的底部、在含水相的下方维持磷相层，但又是足够剧烈的，使磷相连续破碎成大约1毫米直径的液滴，随着新的液滴形成，上述液滴又不断被磷相再吸收。在确保反应进行的过程中，在顶部气体中检测出氢气。从反应混合物中取样，用IC分析，发现得到0．44％H3PO2、21．4％H3PO3和2．2％H3PO4，因此P(I)+P(III)的选择性为91％。转化率数据图示在图12中。
实施例5如实施例4中所述，将钯黑粉(0．140克；0．00132摩尔；按磷原子计2％(摩尔))在真空下加热，然后按小批量加到在50℃试验管中的熔融的白磷(2．069克；0．0167摩尔)中。每次加入钯伴有黄色闪光和少量白色气体放出，据认为是磷蒸汽。将磷／钯混合物冷却一直到它固化为止，然后装入预先装有水(100毫升)的200毫升3颈烧瓶中。如实施例4中所述，在缓和搅拌下将生成的反应混合物在90℃下加热6天。在反应过程中，在顶部气体中检测出氢气。从反应混合物中取样，用IC分析，发现生成0．7％H3PO2、65．1％H3PO3和5．6％H3PO4，P(I)+P(III)的选择性为94％。转化率数据图示于图12中。
实施例6将水(50毫升)、白磷(1．612克；0．0130摩尔)和钯黑粉(0．109克；0．00104摩尔；按磷原子计2％(摩尔))放入100毫升3颈烧瓶中。将该进料混合物在50℃下加热20小时，此后温度升到75℃保持93小时，此后反应温度升至90℃，并保持7小时。反应温度逐渐升高，使Pd在低温下结合到磷相中，从而在结合过程中使P(III)生成P(I)酸的氧化减少。如实施例4中所述，反应混合物进行缓和搅拌。在反应过程中，在顶部气体中检测出氢气。从反应混合物中取样，用IC分析，发现生成3．1％H3PO2、13．0％H3PO3和2．0％H3PO4。P(I)+P(III)的选择性为89％。
实施例7将水(50毫升)、白磷(1．853克；0．1496摩尔)和钯黑(0．128克；0．00120摩尔；按磷原子计2％(摩尔))放在100毫升3颈烧瓶中。在缓和搅拌下，将反应混合物在75℃下加热18．5小时，这一搅拌在反应器底部维持磷相层，而磷相形成的磷液滴不断破裂，并重新吸收在磷相层中。18．5小时后，除去覆盖熔融磷／钯层的所有水。观测到除去的水相含有最初加入的主要数量的钯。然后用水(30毫升)洗涤磷／钯层，并搅拌约5．5分钟。除去废洗涤水，旨在除去残留的悬浮钯。当没有水覆盖时，观测到磷／钯层的表面有银白色金属外貌。然后将等量的新鲜水(50毫升)加到反应器中，将温度升至90℃。78小时后，取样，用IC分析，发现生成0．19％H3PO2、1．6％H3PO3和0．29％H3PO4。生成P(I)+P(III)的选择性为86％。
实施例8将水(50毫升)、50％次磷酸(8．55克；0．0648摩尔)和钯黑粉(0．142克；0．00133摩尔；按磷原子计为2％(摩尔))加到100毫升3颈烧瓶中。将这一反应混合物在75℃下加热30分钟，此时进料中的次磷酸基本上氧化成亚磷酸。然后将四磷(1．932克；0．01560摩尔)加到混合物中，使钯／磷比为2％(摩尔)。在缓和搅拌下在75℃下将反应混合物搅拌16小时，此时钯进料完全吸收到磷相中。将温度升至90℃，如实施例4中所述，反应混合物进行缓和搅拌，并监测元素磷的转化。约8天以后，取样并用IC分析，发现最初磷进料生成磷含氧酸的转化率为57％。这一实施例一个值得注意的特点是，元素磷加入后，生成磷酸的速率显著下降两个数量级。
实施例9(对比例)将水(50毫升)和白磷(2．075克；0．01675摩尔)放在100毫升3颈烧瓶中，并将生成的混合物在90℃下加热约2天。此后从反应混合物取样和用IC分析，发现生成0．019％H3PO2、0．070％H3PO3和0．082％H3PO4。P(I)+P(III)的选择性为52％。该实施例说明，在没有该反应的催化剂时，四磷与水无明显反应性，在出现的反应中得到很差的选择性。
实施例10将次磷酸(50％浓度；123．97克；0．939摩尔)和钯黑(1．70克；0．160摩尔；1．73％(摩尔))装在500毫升3颈圆底烧瓶中，该烧瓶有氮气吹扫管、搅拌棒和回流冷凝器。将烧瓶在75℃油浴中放2小时，此时氢释放量减少。然后将反应混合物冷却和过滤。用少量去离子水(约15毫升)洗涤反应烧瓶和催化剂两次。将水洗液加到滤液中并进行分析。
将滤饼中的钯黑返回到已装有次磷酸(50％(重量)浓度；119．88克；0．908摩尔)的圆底烧瓶中。然后将烧瓶在75℃的油浴中放2小时，此时氢释放量减少。将反应混合物冷却并过滤。用少量去离子水(约15毫升)洗涤反应烧瓶和催化剂两次。将水洗涤液加到滤液中并分析。
分析结果列入下表1表1生成H3PO3的选择性31P NMR IC 质量衡算操作199．2％ 99．9％ 99％操作299．5％ 99．9％ 101％
实施例11将用于这一实施例的钯黑在真空和100℃下加热2天。将钯(黑)粉(0．32克；0．00301摩尔；按P原子计为6％(摩尔))按几小部分加到在试管中在50℃下的熔融白磷(1．58克；0．0129摩尔)中。每次加入钯伴有黄色闪光并放出少量白色气体。将磷／钯混合物冷却，一直到它固化为止，然后放入已预先装入70毫升水的100毫升3颈烧瓶中。然后将反应混合物在90℃下加热2天。在反应过程中，在顶部气体中检测出氢气。从反应混合物中取样和用IC分析，发现生成0．59％H3PO2、52．9％H3PO3和5．61％H3PO4，P(I)+P(III)的选择性为91％。
实施例12将用于该实施例的钯黑在100℃和真空下加热2天。将钯(黑)粉(0．24克；0．00226摩尔，按P原子计6％(摩尔))按几小批加到试管中50℃下的熔融白磷(1．16克；0．00936摩尔)中。每次加入钯都伴有黄色闪光和少量白色气体释放。将磷／钯混合物冷却，一直到它固化为止，然后放在已预先装有49．1毫升水的100毫升3颈烧瓶中。然后将反应混合物在100℃下加热1天。在反应过程中，在顶部气体中检测出氢气。从反应混合物中取样和用IC分析，发现生成0．54％H3PO2、43．2％H3PO3和5．29％H3PO4，P(I)+P(III)的选择性为89％。
在上述条件下，四磷与水在Pd催化剂存在下反应，一直到所有的四磷消耗掉(反应开始后大约23小时)。在磷消耗掉以后，反应再继续12小时。从反应混合物中取样，以监测反应的进程。累积选择性在图11中作图。可以看到，一直到所有的P4消耗掉和Pd再分散到含水相为止，反应对生成P(III)含氧酸都是高度选择性的，此后P(III)酸逐渐地并完全地转化成P(V)酸。
实施例13将用于这一实施例的钯黑在100℃和真空下加热2天。将钯(黑)粉(0．29克，0．00273摩尔，按P原子计2％(摩尔))按小批量加到试管中50℃下的熔融白磷中(4．249克，0．0343摩尔)。每次加入钯都伴有黄色闪光和少量白色气体释放。将磷／钯混合物冷却，一直到它固化，然后放在300毫升Ace玻璃加氢瓶中，该瓶安装有压力表和球阀的克莱森头适接器。瓶装有99．48毫升水。然后将反应混合物在110℃下加热8小时。在反应过程中，压力升至50磅／平方英寸。从反应混合物中取样和用IC分析，发现生成0．1％H3PO2、8．7％H3PO3和1．18％H3PO4，P(I)+P(III)的选择性为88％。
实施例11-13的反应条件汇集于下实施例催化剂用量 温度13按P原子计为2％(摩尔) 110℃11按P原子计为6％(摩尔) 90℃12按P原子计为6％(摩尔) 100℃在1-3天内监测每一条件组合下反应的进程。生成POx的总产率随时间的变化示于图12。生成P(III)的选择性随条件的苛刻度适度下降如下实施例POx物质中的相对选择性13PO21％；PO387％；PO412％11PO21％；PO389％；PO410％12PO21％；PO388％；PO411％正如图12所示，反应速率随催化剂的浓度线型增加，而随温度按通常的10℃规则呈指数增加。因此，对于这些实施例的实验来说，反应速率明显受反应动力学的限制，而不受相之间传质的限制。
实施例14将用于这一实施例的钯黑在100℃和真空下加热2天。将Pd黑粉(2．80克；0．00263摩尔；按P原子计为2％(摩尔))按小批量加到试管中在50℃下的熔融白磷(3．936克；0．03177摩尔)中。将磷／钯混合物冷却，一直到它固化为止，然后放在预先装有强烈脱气的水(156毫升)的300毫升Hastelloy-C高压釜中。然后将反应混合物在90℃下加热10天。用抽动叶片搅拌，叶片的搅拌速率在500-1000转／分范围内变化，不明显影响观测到的反应速率。用高压釜内压力增加和通过从反应混合物的含水相取样来监测反应的进程。压力增加和转化率表明为零级反应。到反应结束时，从反应混合物中取样和用IC分析。P4生成POx的转化基本上是定量的；H3PO3和H3PO4的产率经计算分别为81．8％和11．2％。生成P(III)的选择性为88％。在反应周期中取的样品表明，压力对选择性没有明显的影响。随着四磷耗尽，在反应结束时选择性下降。搅拌速率、反应总压、转化率和生成P(I)+P(III)含氧酸的选择性对时间作图示于图13。
在上述实施例中使用的钯黑被分析，并确定平均粒度为约48微米，中值粒度为约41．5微米和模数为约72．5微米。粒度小于1微米的颗粒构成约2．4％(重量)催化剂，粒度小于2微米的颗粒构成7．3％(重量)催化剂，粒度小于5微米的颗粒构成11．0％(重量)催化剂，粒度小于7微米的颗粒构成14．0％(重量)催化剂，粒度小于60微米的颗粒构成54．3％(重量)催化剂。
实施例15-34以下通过步骤是关于表2中一系列催化剂(实施例15-34)的。在惰性气氛中，适合的催化剂与白磷在50℃下混合。将磷／催化剂混合物冷却并放入圆底烧瓶中。烧瓶装有搅拌棒、氮气覆盖和预先用氩气脱气大约30分钟的水。然后将反应混合物加热到90℃。在每一实施例中，保持这样一多相反应体系，它在熔融的磷层上有一含水相。用缓和的搅拌，它足以促进在含水相和磷相之间水和磷含氧酸反应产物的传质。POx物质P(I)+P(III)的产率、选择性和加入的％(摩尔)催化剂被报导。表2 优选的炭载体为用于实施例25的SA-30载体。SA-30的制备在US5689000的实施例1中公开，在这里声明并入本发明。
在按实施例31操作时，制备饱和的氯化铜溶液，并与熔融的四磷在65℃下混合，在此时铜盐开始出现还原，铜大量结合到磷相中。1小时后水相基本上消失，生成含有黑色材料块的黑／绿色液体。然后将催化剂／磷混合物按上述处理。在反应的初期，在缓和的搅拌下，在反应器的底部形成银白色的磷+催化剂层。在长时间后，这一层破碎成黑粉或黑砂。图16包含了POx物质的选择性、转化率对时间作图。表2中所列数据基于大约7．86天后取的样品。
实施例32的反应按实施例31相同的方式进行，不同的是，反应温度为107℃。催化剂／磷混合物看来经受上述在实施例31的情况下基本上相同的转化，不同的是，在实施例32的反应中达到“黑砂”阶段比在实施例31的反应中要早得多。在表2中有关实施例32的分析数据基于在反应504分钟后所取的样品。因此，实施例32的反应在高的生产速率下进行。
实施例33类似实施例31进行，钯黑先与磷相混合，随后加入氯化铜水合物的饱和溶液。
实施例35在另一实验中，在90℃下，在1．4％(摩尔)(按P4计)含有22．5％Cu／1．8％Pd／C的催化剂存在下，通过与水反应使P4氧化。这一实施例的反应温度、反应器压力、瞬时选择性和反应的累积选择性示于图14。生成P(I)+P(III)的持续选择性被实现，在反应产物中有特别高的次磷酸比例。
实施例36比较了两种负载的铜催化剂在四磷用液体水催化氧化中的效率。试验的催化剂为22．5％Cu／3％Pt／C和15％Cu／3％Pt／C(SA-30)。反应基本上按实施例4进行，催化剂用量为2％(摩尔)Cu，温度为90℃。每一种催化剂在2700分钟后得到的转化率为约11％。两种催化剂的选择与时间的比较图示于图15。如所述，22％Cu／3％Pt／C催化剂有稳定的98％[P(I)+P(III)]的选择性，对于P(I)和P(III)的比选择性随时间保持不变。SA-30负载的催化剂有97％的不变[P(I)+P(III)]选择性，但生成P(III)物质的选择性随时间增加，而生成P(I)物质的选择性随时间下降。P(I)选择性的下降可能起因于由于在SA-30负载的催化剂实验中磷层有更高的粘度而引起P(I)从P4相转移到含水相的障碍。因为这种催化剂有较低的Cu载量，需要更重的催化剂来提供相同的Cu摩尔浓度。因为催化剂浓缩在磷相中，更高的固体浓度可能使磷相的粘度更高，因此对传质产生障碍。
实施例37进行各种研究来确定温度对通过与水的催化反应使磷氧化的影响。在300毫升高压釜中、在1000转／分恒定搅拌速率下进行反应。所用的催化剂为22．5％Cu／1．8％Pd／C。催化剂用量为1．8％(摩尔)。反应温度按次序以每次升温20℃从最初温度90℃升至最终温度150℃。不断监测反应器压力，在每一温度段结束时取液体样。图17为这一实施例的反应温度、P4转化率和选择性对时间作图。由温度研究结束生成的POx物质测定其转化率为82％。正如在反应过程中反应器压力逐渐升高例证的，在多数反应中氧化作用显示了零级反应性质。但是，可能看到，在150℃阶段早期，速率迅速升高，反应变成一级反应。这一现象可能归因于催化剂的再分散，以致催化剂的活性中心与含水相更多的接触。事实上，催化剂可能开始脱离载体。另一方面，选择性的损失可能由于在150℃以上高压釜壁和内部件(搅拌器、盘管等)的催化活性。在150℃以上在反应器中也检测出磷化氢的存在。在任何情况下，在大约150℃下选择性的明显下降都伴随反应速率增加。
在几个温度下计算了P4消耗的速率常数。图18为P4转化率的自然对数与温度的倒数作图。前三个数据点表示表观零级速率常数的合理一致的对数图，在90-130℃范围内，由该图的斜率得到的活化能为15千卡。但是，在大约150℃下活化能迅速增加。
图19为在反应器内压力增加速率随时间变化图，它是在消除了温度瞬间变化和调节了由于取样使顶部体积增加的因素以后得到的。只有150℃区域的最初部分出现在图19中。压力增加仍显著地为零级，但在压力增加的表观速率方面有意想不到的指数增加。图19中的插图反映反应速率随温度的增加，用10为底、以r1／2与ΔT×10-1之比值的对数表示，其中r1为在起始温度下的磷氧化反应速率，ΔT为起始温度的增加，r2为起始温度+ΔT的温度下磷的氧化速率。
实施例38四磷氧化反应基本上按实施例25描述的方式进行。使用喷射器，从反应容器的反应混合物中除去含有大部分次磷酸的含水相，并转移到装有Pd黑的单独烧瓶中，按转移的含水相中的次磷酸计，Pd黑的数量为约4％(摩尔)。将生成的混合物加热到65℃，在适当的时间间隔下用IC分析物料。如图20中说明的，数据表明，在40分钟内H3PO2完全转化成H3PO3，在3小时以上的时间内，生成P(I)+P(III)的选择性维持在97％以上，甚至在所有的P(I)酸消耗完以后。正如从图20可进一步指出的，在次磷酸氧化成亚磷酸的过程中，P(V)酸的浓度基本上保持不变。一直到反应混合物在65℃下保持19小时以上，选择性都未开始变差。
实施例39为了研究在含有与上层含水相接触的磷相层的多相反应体系中搅拌的影响，反应先在静止条件下进行，然后在缓和搅拌条件下进行。将四磷(3．91克)和Pd黑(按P原子计6％(摩尔))与约50毫升水一起装在直径约1英寸的长园柱形Schlenck烧瓶中。该烧瓶有氮气覆盖和搅拌棒。磁铁还附着到烧瓶顶部的外壁，以致在实验过程中内部的搅拌棒可悬浮在烧瓶的顶部。对于无搅拌的实验部分，取水相样品以前，搅拌棒掉在磷层中，然后搅拌2分钟，以确保磷相有效的萃取，以致可得到有代表性的样品。在最初的4000分钟反应期间，反应在基本上静止的条件下进行，也就是没有不断地搅拌。在4000分钟时，启动搅拌棒，在其余的反应期间，反应混合物进行缓和的搅拌。搅拌足以促进磷相和含水相之间的传质，但不剧烈到足以使其中一相消失在另一相中，或者催化剂从磷相转移到含水相中。对于该实施例的反应，P4转化率，含水相中P(I)、P(III)和P(V)物质的累积浓度和累积选择性图示于图21。可以看出，与在静止条件下的反应相比，缓和搅拌使反应速率提高大约2倍。当搅拌时，也观测到生成P(I)+P(III)含氧酸的选择性即刻显著增加。这一实施例的结果表明，最高选择性的达到部分取决于在缓和的搅拌条件下磷含氧酸反应产物从反应产物与催化剂接触的磷相转移到基本上不与催化剂中心接触的含水相中的足够传质速率。
实施例40将用Tollen试剂镀银的玻璃套放入装有disperamax叶片和Hastelloy C内部件的300毫升Hastelloy C高压釜。然后将水(85．2克)和磷(28．13克；0．91摩尔P原子)装入高压釜，然后在剧烈搅拌下，将生成的混合物加热到200℃。1．7小时以后，用IC分析水相，测定含有0．0％H3PO2、11．1％H3PO3和6．5％H3PO4。生成P(I)+P(III)的选择性为63％。
实施例41将四磷(1．094克；0．0353摩尔P原子)在干燥箱中的试管中熔融。将含有17．5％Cu／3％Pd／SA-30的炭负载的催化剂(0．14克)加入并混合在熔融的磷中(按P原子计为1％(摩尔))。将混合物冷却并固化，然后转移到装有脱气过的水(47．4克)的烧瓶中。然后将这一烧瓶浸没在声处理的水浴中(Bransonic型5210，47兆赫兹)，然后加热到61℃。一旦P4相熔融，就启动声处理并维持75分钟。在声处理过程中，这一反应混合物最初的透明含水相逐渐变混浊，虽然熔融的P4／催化剂相仍保持在烧瓶的底部。在这一期间，反应两次取样。在最初的75分钟声处理结束时得到的第2个样品的分析表明，磷的转化率为0．12％，生成P(I)+P(III)的选择性为100％。P4表观转化速率为1．6×10-5分-1，它与在90℃使用相同的催化剂和催化剂浓度、但不用声处理的以前的操作中观测到的速率类似(参见实施例25，表2)。然后用搅拌棒缓和搅拌反应器120分钟，反应器仍在热水浴中但没有声处理。在这一“无声”反应期间结束时，得到的样品表明P4无进一步转化。此时再开始声处理，并再持续120分钟。在第2次声处理结束时得到的样品表明P4最后的转化率为0．4％，生成P(I)+P(III)的产率为100％。在第2次声处理期间的转化率与在第1次声处理中观测到的类似。
这一实施例的操作条件和样品分析结果列入表3。累积选择性、斜率选择性、P4表观转化率、零级反应速率和归一的速率列入表4。样品浓度、转化率、反应速率和选择性对操作时间的作图分别示于图25、26、27和28。表3条件17．5％Cu／3％Pd／C，～60℃声处理浴 表4 实施例42-44使用实施例15-34的方法进行了一系列反应，其中四磷通过与水催化反应进行氧化。这些反应的结果列入表5。
实施例45基本上按实施例15-34所述的方法来制备磷和CuMoO4催化剂的混合物。将这一混合物转移到300毫升Ace玻璃反应器，该反应器有磁搅拌棒、内部热电偶、压力表、截止阀(用于吹扫和卸压)和连接样品管线／阀门组件的内部烧结物，用于反应器取样和监测反应进程。反应在130℃下进行。对于这一实施例的反应来说，在实验期间，含水相仍为兰／黑色。这一颜色甚至持续到过滤以后。据认为黑兰色物质是含有氧化物和氢氧化物功能的部分还原的三氧化钼物质。反应混合物的分析结果列入表5。
实施例46-50按实施例15-34所述的方法制备了一系列催化剂／磷混合物。将这种混合物装在实施例45所述的设备中，并按下一实施例中所述的方法进行磷氧化反应。反应混合物的分析结果列入表5。
实施例51按实施例15-34所述的方法制备了催化剂／磷混合物。催化剂为17．5％Cu／3％Pd／SA-30载体。反应通常按实施例15-34所述的方法进行，但内部反应温度维持在130℃。反应混合物的分析结果列入表5。
实施例52按实施例51所述的方法制备催化剂／磷混合物。使用实施例45中所述的设备，通过与水的催化反应，使四磷的氧化通常按下一实施例中描述的方法进行，不同的是内反应温度维持在150℃。表5 *催化剂在加到熔融P4以前先溶于少量水中。**选择性增加到97％，在转化率为大约10％以后，选择性显著降到73％。***Cu(3，5-二异丙基水杨酸酯)2Cu(3，5-diisopropylsalicilate)2实施例53-114两个一般的步骤用于在配位催化剂存在下通过与水的反应使四磷的催化氧化。
在步骤A中，在水中从10克四磷块上切下一部分四磷(1克)，并转移到装满水的经称重的瓶中。称重在经称重的瓶中的P4样，并转移到充满氩气的干燥箱。在干燥箱中，从瓶中取出P4样，放在18×150毫米试管中，并用温度受控的油浴加热熔融。将固体催化剂通过充分混合，分批加到熔融P4中。当催化剂加完时，将P4／催化剂混合物冷却，一直到它变成固体，然后将试管封住和从干燥箱中取出。然后在水下将P4／催化剂混合物从试管中取出，并转移到装有去离子水(50毫升)和四氟乙烯搅拌棒的50毫升圆底烧瓶中。烧瓶装有连接到氮气瓶的在线隔膜-入口接头和装有橡皮隔膜。搅拌水／催化剂／P4进料混合物，并用温度受控的油浴加热到通常90℃的反应温度。用装有0．2微米尼龙过滤器的、氩吹扫的可处理喷射器从反应混合物的含水相中定期取样。用从EM Science，吉布斯敦，新泽西08027得到的colorp Hast_PH 0-14 pH指示剂带检测含水反应产物样的pH值，并用IC测定磷含氧酸的浓度。
步骤B基本上与步骤A相同，不同的是P4样品从干燥箱中的经称重的瓶中取出，并直接放在50毫升圆底烧瓶中，在温度受控的浴中加热熔融。然后将固体催化剂分批加到50毫升烧瓶中的熔融P4中，伴随充分混合。当催化剂加完后，将P4／催化剂混合物冷却，直到生成固体，此后将氩气喷雾的水(50毫升)加到烧瓶中，用橡皮隔膜将烧瓶封闭并从干燥箱中取出。然后按步骤A进行反应样品分析。
实施例53-114的实验反应的结果列入表6。在这一实施例的操作中使用的配位催化剂的配体代号表示如下。acac=乙酰基丙酮酸，[CH3C(O)CHC(O)CH3]，PPh3=三苯基膦，P(C6H5)3，PEt3=三乙基膦，P(C2H5)3，dppe=1，2-二(二苯基膦)乙烷，(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2Cp=环戊二烯基，[C5H5]，nbd=降冰片二烯，cod=顺，顺-1，5-环辛二烯，bipy=2，2’-联吡啶，DMSO=二甲基亚砜。
表6
实施例115-118在实施例116-118的氧化实验操作中，将四氟乙烯覆盖的搅拌棒放在300毫升高压釜的玻璃衬套中，放在65℃油浴中的衬套在干燥箱中维持在氩气氛下。将一定数量四磷放在衬套中并在缓慢搅拌下熔融。称重预定的CuCl2·2H2O(干粉)进料，并加到标准试管中。将蒸馏脱气的水(500微升)加到试管中的CuCl2中，将生成的溶液在65℃油浴中、在干燥箱内加热5分钟，帮助CuCl2溶解。稀释度为约90％。将生成的深绿色催化剂溶液吸移到在玻璃衬套中缓慢搅拌的熔融P4中。用蒸馏脱气的水(400微升)洗涤含有残留CuCl2和少量未溶解的CuCl2的试管，并将这一洗涤溶液转移到装有熔融磷的玻璃衬套中。
将P4／CuCl2／H2O混合物继续搅拌约5分钟，在此期间，熔融P4逐渐与催化剂溶液混合，然后逐渐变稠，一直到它变成固体。伴随这一变化发生各种颜色变化。最初，有明显的绿色含水相和黄色P4相。随后是褐色含水相和银色磷相。到P4／催化剂相混合的固体生成时，只有很少量的含水相。在固体催化剂／P4形成后，将装有这种混合物的玻璃衬套在油浴中再放25分钟，此后将它从油浴中取出，冷却约5分钟。
然后将预定数量的蒸馏脱气的水(约125毫升)加到衬套中，用大型的橡皮塞密封衬套。固体P4／催化剂相与含水相没有明显的混溶性。将装有水和P4／催化剂进料混合物的衬套转移到维持在氩吹扫下的高压釜中。一直到放置在反应器且使反应器头稳固的近前，才从玻璃衬套上取下橡皮塞。当固定反应器头、试漏、安装适合的热电偶和液体取样接头以后，用加热带缠绕反应器并保温。在加热到反应温度以前，反应器的最终状态为室温和0磅／平方英寸氩气压力。氩气接头在液面上方。
启动反应器体和顶部加热器，进料混合物的温度逐步升至操作温度110℃。通过大多数加热相使反应器顶部的温度比反应器大致高10℃。达到110℃所需的总时间为约50分钟。在这些实施例的各种操作中，加热时间尽可能接近与每一操作相同的时间。一般来说，有持续约20分钟的3-5℃的少量温度过调量。当反应器物料开始达到110℃时，启动操作时钟。在每一操作期间，定期取反应器液体物料样。在操作结束时，将反应器冷却，在反应器放空以前收集顶部气体样品。
实施例115的步骤与上述步骤稍有不同，在蒸馏水进料以前，先将衬套放在反应器中，而P4／催化剂进料开始在试管中而不是在反应器衬套中制备。在这一操作以前，将试管在水中打破(在反应器外)和在将水(125℃)加到衬非以后，用手取出固体P4／催化剂料并直接迅速转移到反应器中。
实施例118是按上述方法进行的一个特殊的操作，不同的是，在110℃2小时以后，将反应器冷却和放空，吹扫顶部空间，再将反应器加热。这一步骤的目的是要确定“中断的”反应是否会以中断前已经进行的相同速率重新开始。
送入这一实施例的每一反应中的P4／CuCl2·2H2O和水的汇总列入表7。表7 这些实施例操作的温度、反应器压力、样品分析、累积选择性、斜率选择性、P4表观转化率、零级反应速率和归一的反应速率列入表8-11A。实施例115操作的样品浓度、反计算的磷转化率、选择性和反应速率对时间作图示于图29／29A。实施例116-118类似的图分别示于图30／30A至32／32A。
图33分别示出实施例115-117的3个不同催化剂用量的表观瞬时反应速率(平均速率)随时间变化图。
表8-实施例115 表8A-实施例115 表9-实施例116 表9A-实施例116 表10-实施例117 表10A-实施例117 表11-实施例118 表11A-实施例118
由于在反应器顶部磷化氢气体的存在(在液体分析中未鉴定)，“表观的”或“反计算的”P4转化率明显低约10％。看来大部分PH3在最初的“快速”反应部分形成。每一操作都表现出反应速率的突变。观测到的反应器压力升高与化学计量和气体定律计算确定的反应器压力升高之间的偏差看来在最初的“快速”反应部分出现，此后实际的和计算的压力曲线变成平行的。这一点可能反映在操作的初期阶段通过歧化反应生成POx和PH3。
在实施例118的操作中，最初的催化剂用量为10％(摩尔)Cu。在两小时反应时间以后，如上所述中断进料，放空和冷却。当再加热到110℃时，反应在高的初始速率下进行17小时以上。此时再次取热。在第二次反应期以后，反应器顶部的分析表明未检测出PH3，它是一个值得注意的结果，因为它在没有明显生成PH3的条件下反映出P4的迅速催化氧化。
权利要求
1．一种制备磷的含氧酸的方法，该方法包括，在200℃以下，通过与水反应，使元素磷催化氧化。
2．根据权利要求1的方法，其中反应在金属催化剂存在下进行。
3．根据权利要求2的方法，其中反应在贵金属催化剂存在下进行。
4．根据权利要求1的方法，其中所述的反应在选自以下的催化剂存在下进行铂族金属、第IB族金属、第VIII族金属、铂族金属的氧化物、第IB族金属的氧化物、第VIII族金属的氧化物、铂族金属的盐、第IB族金属的盐、第VIII族金属的盐、第IB族金属的磷化物、第VIII族金属的磷化物、铂族金属的共配位化合物、第IB族金属的共配位化合物和第VIII族金属的共配位化合物。
5．根据权利要求1的方法，其中所述的反应在含有有机金属化合物的催化剂存在下进行。
6．根据权利要求1的方法，其中使四磷在多相反应体系中与水反应，其中含有四磷的相与单独的含水相接触。
7．根据权利要求6的方法，其中所述的催化剂主要分配在含有四磷的相中。
8．根据权利要求7的方法，其中所述的催化剂为贵金属催化剂。
9．根据权利要求7的方法，其中所述的催化剂基本上含在所述的含四磷的相中。
10．根据权利要求9的方法，其中反应在四磷的熔点至约200℃下进行。
11．根据权利要求10的方法，其中反应产物包括亚磷酸和磷酸在含水相中的溶液，在所述的反应产物中，亚磷酸与磷酸的摩尔比为至少约5。
12．根据权利要求11的方法，其中反应产物中亚磷酸和次磷酸含量之和与反应产物中磷酸含量的比为至少约8。
13．根据权利要求11的方法，其中所述的催化剂选自铂族金属、第IB族金属、第VIII族金属、铂族金属的氧化物、第IB族金属的氧化物、第VIII族金属的氧化物、铂族金属的盐、第IB族金属的盐、第VIII族金属的盐、第IB族金属的磷化物、第VIII族金属的磷化物、铂族金属的共配位化合物、第IB族金属的共配位化合物和第VIII族金属的共配位化合物。
14．根据权利要求13的方法，其中所述的催化剂包含铂金属。
15．根据权利要求11的方法，其中所述的催化剂包含钯。
16．根据权利要求11的方法，其中所述的催化剂选自第IB族金属及其氧化物、盐和磷化物。
17．根据权利要求11的方法，其中所述的催化剂包括金属铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氧化铜、磷化铜或其混合物。
18．根据权利要求11的方法，其中所述的催化剂选自贵金属、Cu、Co和Ni。
19．根据权利要求11的方法，其中所述的催化剂包括选自过渡族金属、铂族金属和第IB族金属的配位金属。
20．根据权利要求11的方法，其中所述的催化剂包括与所述的磷相形成均相的配位金属。
21．根据权利要求7的方法，其中所述的催化剂包括多相催化剂，反应体系在这样的速率下搅拌，该速率足以促进含水相和含四磷的相之间的传质，但不足以使所述的多相催化剂夹带在含水相中的数量达到在所述的反应产物中亚磷酸与磷酸的摩尔比小于约5的程度。
22．根据权利要求21的方法，其中含有四磷的相通常在所述的含水相下方包含一个液体层，且搅拌足以不断使所述的四磷的液滴破碎并移出所述的液体层。
23．根据权利要求21的方法，其中反应产物中亚磷酸和次磷酸含量之和与反应产物中磷酸含量的比为至少约8。
24．根据权利要求21的方法，其中在四磷与水氧化的基本上整个过程中，所述的含水相中的Pd含量小于约200ppm。
25．根据权利要求7的方法，其中与含有四磷的所述相接触的催化剂活性中心的有效浓度、与所述的含水相接触的催化剂活性中心的有效浓度、以及所述体系的温度的组合能有效地生产含有至少5摩尔亚磷酸／摩尔磷酸的反应产物。
26．根据权利要求7的方法，其中控制在所述的反应体系中催化剂的分配、所述体系的温度和搅拌的组合，以便提供含有至少5摩尔亚磷酸／摩尔磷酸的反应产物。
27．根据权利要求26的方法，其中在所述的反应产物中亚磷酸与磷酸的摩尔比为至少约8。
28．根据权利要求27的方法，其中在所述的反应产物中亚磷酸与磷酸的摩尔比为至少约9。
29．根据权利要求26的方法，其中反应产物中的亚磷酸和次磷酸含量之和与反应产物中的磷酸含量的比为至少约8。
30．根据权利要求6的方法，其中所述的含四磷的相包括四磷在有机溶剂中的溶液。
31．根据权利要求6的方法，其中所述的催化剂包含钯。
32．根据权利要求31的方法，其中钯活性中心主要分配到含四磷的相中。
33．根据权利要求6的方法，其中制备含有含水相、含有四磷的基本上水不混溶的液相和贵金属催化剂的前体混合物，所述的前体混合物经搅拌，使贵金属催化剂基本上分配到含四磷的相中，此后通过四磷与水催化氧化，使四磷选择性氧化成亚磷酸。
34．根据权利要求33的方法，其中所述的前体混合物的搅拌使最初含在所述的含水相中的贵金属催化剂转移到所述的含四磷的相中。
35．根据权利要求34的方法，其中所述的前体混合物的搅拌有效地使贵金属催化剂分配到含四磷的相中，并达到足以使四磷的催化氧化生成亚磷酸与磷酸的摩尔比为至少约5的反应产物的程度。
36．根据权利要求6的方法，其中通过将含熔融四磷的液体与所述的催化剂混合来制备预混合物，所述的预混合物此后与含水液体接触，得到所述的多相反应体系。
37．根据权利要求36的方法，其中所述的催化剂包含贵金属催化剂。
38．根据权利要求36的方法，其中所述预混合物的制备且此后使所述预混合物与所述的含水相的接触有效地将催化剂分配到含有四磷的相中、并达到足以使四磷的催化氧化生成亚磷酸与磷酸的摩尔比为至少约5的反应产物的程度。
39．根据权利要求38的方法，其中在所述的预混合物与所述的含水液相接触以前，先将所述的预混合物中的液相固化。
40．根据权利要求36的方法，其中所述的预混合物在惰性气氛下制备。
41．根据权利要求36的方法，其中所述的预混合物与氢接触，以便使含在其中的催化剂还原。
42．根据权利要求6的方法，其中制备含有一种含水相、含四磷的基本上不混溶的液相和贵金属催化剂的最初前体混合物；分离所述的最初前体混合物的液相，从而除去分配到含水相中的贵金属催化剂；以及将基本上水不混溶的液相进一步与含水相接触，得到所述的多相反应体系。
43．根据权利要求42的方法，其中在所述的最初前体混合物的液相分离以后，所述的水不混溶的液相与含水相接触，得到第二前体混合物，在所述的水不混溶的相与含水相接触以前，将所述的第二前体混合物的液相分离，得到所述的多相反应体系。
44．根据权利要求42的方法，其中所述的水不混溶的液相与含水液体在一系列步骤中接触，以便清洗分配到含水相的催化剂，从而得到一系列前体混合物，在水不混溶的液体与含水液体在所述的一系列清洗步骤中的任何顺序步骤中接触以前，将每一前体混合物的液相分离出来，从所述的清洗步骤的最后一步得到的水不混溶的液相与含水液体混合，得到所述的多相反应体系。
45．根据权利要求42的方法，其中与所述的多相反应体系的含水相接触的活性催化剂中心的浓度足够低，以致四磷的催化氧化生成亚磷酸与磷酸的摩尔比为至少约5的反应产物。
46．根据权利要求6的方法，其中所述的贵金属催化剂在与水反应、使四磷催化氧化的过程中处于基本上还原的状态。
47．根据权利要求46的方法，其中所述的催化剂在加到所述的多相反应体系以前被还原。
48．根据权利要求47的方法，其中所述的催化剂通过与氢接触来还原。
49．根据权利要求48的方法，其中所述的催化剂通过在甲醇或水介质中与氢接触来还原。
50．根据权利要求48的方法，其中所述催化剂的还原包括在该催化剂存在下使次磷酸与水反应。
51．根据权利要求50的方法，其中包括以下步骤使次磷酸的含水溶液与所述的催化剂在通过次磷酸转化成亚磷酸有效生成氢的温度下接触，从而通过与氢反应，使所述的催化剂还原；以及含四磷的相与还原的催化剂和含水液体混合，得到所述的多相反应体系，其中四磷被氧化成磷的含氧酸。
52．根据权利要求51的方法，其中含水液体包括一种在所述的催化剂还原中生成的磷含氧酸溶液。
53．根据权利要求48的方法，其中反应产物包括亚磷酸在含水相中的溶液，该方法还包括，在催化剂送入所述的多相反应体系以前，使催化剂与氢在预处理段中接触，将在所述的多相反应段中由次磷酸氧化成亚磷酸中生成的氢循环到所述的预处理段，用于所述的催化剂在其中还原。
54．根据权利要求46的方法，其中反应产物包括磷含氧酸的水溶液，其中亚磷酸与磷酸的摩尔比为至少约5。
55．根据权利要求6的方法，其中将多相反应体系在有效促进贵金属催化剂从含水相转移到含四磷的相中的温度下搅拌。
56．根据权利要求1的方法，其中磷氧化反应产物包括还含有次磷酸的粗含水产物相，该方法还包括，在催化剂存在下，与所述的粗含水相接触的次磷酸通过与水反应而氧化，生成含有亚磷酸水溶液的另一含水氧化反应产物，其中次磷酸与亚磷酸的摩尔比不大于约0．2。
57．根据权利要求56的方法，其中次磷酸与亚磷酸的所述摩尔比不大于约0．05。
58．根据权利要求57的方法，其中次磷酸与亚磷酸的所述摩尔比为约0．01至约0．02。
59．根据权利要求56的方法，其中反应在选自贵金属、Cu、Co和Ni的催化剂存在下进行。
60．根据权利要求59的方法，其中所述的催化剂选自Pd、Pt和Rh。
61．根据权利要求1的方法，其中四磷在惰性气氛下与水接触。
62．根据权利要求61的方法，其中与所述的四磷接触的水在四磷催化氧化生成磷的含氧酸以前，用惰性气体清洗。
63．根据权利要求61的方法，其中四磷在多相反应体系中与水反应，其中含四磷的相与单独的含水相接触。
64．根据权利要求1的方法，其中所述的催化剂包含钯。
65．根据权利要求64的方法，其中所述的催化剂包含钯黑。
66．根据权利要求1的方法，其中含有四磷的、基本上水不混溶的进料组合物的磷相与含水相试剂在液／液接触段接触，以便在相的界面处将水转移到磷相；以及将含有从含水相转移来的水的磷相与催化剂接触，以便通过与含在磷相中的水反应，使四磷氧化。
67．根据权利要求66的方法，其中包括所述的含水的磷相与贵金属催化剂在与所述的界面隔离的催化反应段中接触。
68．根据权利要求67的方法，其中所述的催化反应段有固定的或流化的催化剂床层。
69．根据权利要求68的方法，其中所述的磷相在所述的液／液接触段和所述的催化反应段之间循环。
70．根据权利要求69的方法，其中含有磷含氧酸的反应产物溶液连续地或断续地从所述的液／液接触段取出，而将水连续地或断续地送入所述的液／液接触段。
71．根据权利要求70的方法，其中将四磷连续地或断续地送入所述的液／液接触段。
72．根据权利要求66的方法，其中所述的含水相在所述的液／液接触段中、在所述的液／液界面处流过所述的磷相表面，所述的磷相的另一表面与所述的催化剂接触。
73．根据权利要求72的方法，其中含有磷含氧酸的产物溶液连续地或断续地从所述的液／液接触段取出，而将水连续地或断续地送入所述的液／液接触段。
74．根据权利要求73的方法，其中将四磷连续地或断续地送入所述的液／液接触段。
75．根据权利要求72的方法，其中反应在有所述的液／液接触段和所述的催化反应段的容器中进行，所述的反应段放置在所述的磷相中，或在与磷相接触的反应器壁上。
76．根据权利要求72的方法，其中所述的催化剂放置在所述的磷相内。
77．根据权利要求76的方法，其中所述的催化剂浆化在所述的磷相中。
78．根据权利要求76的方法，其中所述的催化剂溶解在所述的磷相中。
79．根据权利要求76的方法，其中所述的催化剂含在放置在所述的磷相中的固定床中。
80．根据权利要求66的方法，其中所述的进料组合物包括溶解在有机溶剂中的四磷。
81．根据权利要求1的方法，其中含有贵金属催化剂的磷相在逆流的液／液接触段中与含水相接触。
82．根据权利要求81的方法，其中将所述的磷相在所述的逆流液／液接触段和所述磷相的贮罐之间循环。
83．根据权利要求81的方法，其中含有磷含氧酸的含水相反应产物从所述的液／液接触段取出，并送至含有贵金属催化剂的精制反应段。
84．根据权利要求83的方法，其中所述的精制反应段包括含有所述的贵金属催化剂的固定催化剂床层。
85．根据权利要求83的方法，其中从所述的精制反应段排出的精制过的磷含氧酸溶液通过从中蒸发掉水分而进行浓缩。
86．根据权利要求81的方法，其中将含有磷含氧酸的含水相反应产物从所述的液／液接触段取出，并送至含有炭催化剂的精制反应段。
87．根据权利要求81的方法，其中将从所述的液／液接触段取出的含有磷含氧酸的含水相反应产物送至液／液分离器，以便分离夹带在所述的含水相反应产物中的磷相。
88．根据权利要求87的方法，其中将从所述的含水相反应产物中分离出的磷相循环到所述的液／液接触段。
89．根据权利要求1的方法，其中磷氧化反应产物含有亚磷酸，在所述的反应中生成的亚磷酸在强酸存在下再与甲醛和取代的或未取代的甘氨酸反应，生成取代的或未取代的N-磷甲基甘氨酸。
90．根据权利要求89的方法，其中磷氧化反应产物含有含亚磷酸的含水产物相，含所述的含水产物相的亚磷酸溶液与甲醛和取代的或未取代的甘氨酸接触，生成所述的取代的或未取代的N-磷甲基甘氨酸。
91．根据权利要求89的方法，其中磷氧化反应产物含有还含次磷酸的粗含水产物相，该方法还包括，在贵金属催化剂存在下，在与所述的粗含水相接触中，通过与水反应使次磷酸氧化，生成经精制的含水氧化反应产物，以及将所述的经精制的含水氧化反应产物与甲醛和N-取代的或未取代的甘氨酸接触，生成所述的取代或未取代的N-磷甲基甘氨酸。
92．根据权利要求91的方法，其中氧化反应在约195℃以下进行。
93．根据权利要求92的方法，其中氧化反应在约185℃以下进行。
94．根据权利要求93的方法，其中氧化反应在约175℃以下进行。
95．根据权利要求94的方法，其中氧化反应在约150℃以下进行。
96．根据权利要求1的方法，其中反应在低于阈值温度约2至约10℃的温度下进行，在阈值温度下生成[P(I)+P(III)]物质关于P(V)物质的选择性迅速变坏。
97．根据权利要求1的方法，其中所述的反应在含有含水相、含元素磷的相和用于反应的催化剂的催化反应段中进行，在反应过程中将声能和／或微波能送入反应段。
98．根据权利要求1的方法，其中所述的反应在含有含水相和含磷相的反应体系中进行，所述的含水相含有不大于约10至约50ppm的金属。
99．用于元素磷氧化成磷含氧酸的设备，它包括用于含水相试剂与含四磷的基本上水不混溶的冷凝相接触的液／液接触段；以及用于所述的水不混溶的冷凝相与通过与水反应使元素磷氧化的催化剂接触的催化反应段。
100．用于元素磷氧化生成磷含氧酸的设备，它包括含有元素磷的基本上水混溶的液体的贮罐；将含水液体送入所述的贮罐的设备，以便流过基本上水不混溶的液体的表面，从而水可从所述的含水相转移到所述的含元素磷的相，而磷氧化产物可从所述的含元素磷的相转移到所述的含水相，这样来构成所述的贮罐，以便在所述的液相之间提供足够用于反应的界面接触面积；以及与所述的水不混溶的液体接触的和远离所述界面的催化剂床层，所述的催化剂床层含有通过与水反应使元素磷氧化的催化剂。
101．根据权利要求100的设备，其中所述的界面面积与所述的液体体积之间的比为至少约50英尺-1。
102．根据权利要求100的设备，其中所述的催化剂床层沿所述贮罐的壁安置。
103．根据权利要求100的设备，其中所述的催化剂床层在放置在所述的液体中的容器中，所述的容器具有能有效防止催化剂从中漏掉、但又能使所述的含元素磷的液体渗透的壁。
104．用于元素磷氧化成磷的含氧酸的设备，它包括含水相和含元素磷的单独相的反应物贮罐；在所述的贮罐内用于促进所述的含水相和所述的含元素磷的相之间传质的设备；远离所述贮罐的催化剂床层，所述的催化剂床层含有通过与水反应使磷氧化的催化剂；以及用于所述的含元素磷的相在所述的贮罐和所述的催化剂床层之间循环的设备。
105．根据权利要求104的设备，其中所述的催化剂选自铂族金属、第IB族金属、第VIII族金属、铂族金属的氧化物、第IB族金属的氧化物、第VIII族金属的氧化物、铂族金属的盐、第IB族金属的盐、第VIII族金属的盐、第IB族金属的磷化物、第VIII族金属的磷化物、铂族金属的共配位化合物、第IB族金属的共配位化合物和第VIII族金属的共配位化合物。
106．根据权利要求104的设备，其中所述的催化剂包含铂金属。
107．根据权利要求104的设备，其中所述的催化剂选自第IB族金属及其氧化物、盐和磷化物。
108．根据权利要求104的设备，其中所述的催化剂包含金属铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氧化铜、磷化铜或其混合物。
109．根据权利要求104的设备，其中所述的催化剂选自贵金属、Cu、Co和Ni。
110．根据权利要求104的设备，其中所述的催化剂包含贵金属催化剂。
111．根据权利要求104的设备，其中所述的催化剂为包含选自过渡族金属、铂族金属和第IB族金属的配位金属。
112．根据权利要求104的设备，其中所述的催化剂包含与所述的磷相成均相的配位金属。
113．根据权利要求104的设备，其中所述的催化剂包含有机金属化合物。
114．用于元素磷氧化成磷含氧酸的设备，它包括用于元素磷和贵金属催化剂混合物的催化剂浆液罐；有逆流液／液接触段的多相液相反应器，它有含水液体的入口、磷含氧酸的含水溶液的出口、磷相的入口和磷相的出口；以及使磷相在所述的磷相出口、所述的催化剂浆液罐和所述的磷相入口之间循环的设备。
115．根据权利要求114的设备，其中还包括精制反应器和将磷含氧酸溶液从所述的多相液相反应器转移到所述的精制反应器的设备。
116．根据权利要求115的设备，其中所述的精制反应器包括含有选自以下催化剂的固定床层铂族金属、第IB族金属、第VIII族金属、铂族金属的氧化物、第IB族金属的氧化物、第VIII族金属的氧化物、铂族金属的盐、第IB族金属的盐、第VIII族金属的盐、第IB族金属的磷化物、第VIII族金属的磷化物、石墨和无定形碳。
117．根据权利要求115的设备，其中还包括浓缩所述精制反应器排出的磷含氧酸溶液的蒸发器。
118．根据权利要求115的设备，其中还包括所述的多相液体相反应器的所述磷含氧酸出口和所述的精制反应器之间的液／液分离器，以及用于磷相从所述的分离器循环到所述的异相液相反应器的设备。
119．根据权利要求114的设备，其中还包括使在所述反应器中生成的磷含氧酸溶液浓缩的蒸发器。
120．一种有效用于制备磷含氧酸的组合物，它包括含有元素磷以及有效促进元素磷通过与水反应而氧化的催化剂的混合物。
121．根据权利要求120的组合物，其中所述的催化剂选自铂族金属、第IB族金属、第VIII族金属、铂族金属的氧化物、第IB族金属的氧化物、第VIII族金属的氧化物、铂族金属的盐、第IB族金属的盐、第VIII族金属的盐、第IB族金属的磷化物、第VIII族金属的磷化物、铂族金属的共配位化合物、第IB族金属的共配位化合物和第VIII族金属的共配位化合物。
122．根据权利要求121的组合物，其中所述的催化剂包含贵金属。
123．根据权利要求122的组合物，其中所述的催化剂包含钯。
124．根据权利要求122的组合物，其中按组合物中的磷原子计，所述的催化剂的数量为约0．5至约50％(摩尔)。
125．根据权利要求124的组合物，其中按组合物中的磷原子计，所述的催化剂的数量为约1至约20％(摩尔)。
126．根据权利要求124的组合物，其中元素磷的数量为至少约10％(摩尔)。
127．根据权利要求120的组合物，其中主要由元素磷和贵金属催化剂组成。
128．根据权利要求120的组合物，其中所述的催化剂含有B．E．T．表面积为至少约60米2／克的活性相。
129．根据权利要求120的组合物，其中按组合物中的磷原子计，磷的含量小于约10％(摩尔)，且含有小于约50％(摩尔)催化剂。
130．根据权利要求120的组合物，其中每当组合物的磷含量低于约10％(摩尔)，组合物含有除硫酸铜、硝酸铜、铜的任何磷酸盐、Cu3P2或Cu6P2以外的催化剂。
131．用于元素磷氧化成磷含氧酸的设备，它包括其中有固定催化剂床层的反应器，所述的催化剂床层含有使元素磷氧化成磷含氧酸的催化剂；在所述反应器内且在所述催化剂床层外的提升管，所述的催化剂床层和所述的提升管都在所述的反应器内，使磷相从所述的催化剂床层的底部循环到所述的提升管的底部；以及使所述反应器中磷相上方含水相的含水液体在与所述含水相内的所述提升管液流相连的反应器出口和在与所述的磷相内的所述提升管液流相连的所述反应器的返回口之间循环，从而所述含水液体通过所述提升管的循环有效地在所述相之间提供液／液接触、且有效地使所述的磷相通过所述的催化剂床层进行循环。
132．一种制备亚磷酸的方法，该方法包括，在有效生成含有低级磷氧化产物的氧化反应产物的条件下，通过与水反应而使元素磷催化氧化，在所述的反应产物中P(I)+P(III)物质的浓度和与P(V)物质的浓度的摩尔比为至少约5。
133．根据权利要求132的方法，其中磷生成磷含氧酸的转化率为至少约2％。
134．根据权利要求133的方法，其中磷生成磷含氧酸的转化率为至少约5％。
135．根据权利要求133的方法，其中磷生成磷含氧酸的转化率为至少约15％。
136．根据权利要求133的方法，其中磷生成磷含氧酸的转化率为至少约25％。
137．根据权利要求132的方法，其中所述的摩尔比为至少约8。
138．一种制备磷含氧酸的方法，该方法包括，在低于约20大气压的压力下，在通过与水反应使磷氧化的催化剂存在下，使冷凝相元素磷与水接触，从而通过与水反应使元素磷催化氧化。
139．一种制备磷含氧酸的方法，该方法包括，在用于通过与水反应使磷氧化的固相催化剂存在下使元素磷与水接触，所述的催化剂含有B．E．T．表面积为至少约60米2／克的活性相。
140．一种制备磷含氧酸的方法，该方法包括，在催化反应段中，通过与水催化反应使元素磷催化氧化，用至少0．01公斤／小时·反应段单位体积的速率生成低级磷氧化产物，所说反应段单位体积以米3表示。
141．根据权利要求140的方法，其中生成这样的氧化反应混合物，其中P(I)+P(III)物质的浓度和与P(V)物质的浓度的摩尔比为至少约5。
142．一种制备磷含氧酸的方法，该方法包括，在催化反应段中使元素磷催化氧化，以至少1×10-7公斤／小时·克催化剂的速率生成低级磷氧化产物。
143．根据权利要求142的方法，其中生成这样的氧化反应混合物，其中P(I)+P(III)物质的浓度和与P(V)物质的浓度的摩尔比为至少约5。
144．一种制备亚磷酸的方法，该方法包括，在通过与水反应使磷氧化的催化剂存在下，使元素磷与水接触，从而生成含有至少约2％(重量)低级磷氧化产物的含水反应混合物，磷和水之间的反应在含有水相和含元素磷的冷凝相的多相反应体系中进行，所述的冷凝相含所述的催化剂。
145．根据权利要求144的方法，其中所述的催化剂主要分配到所述的含有元素磷的冷凝相中。
146．根据权利要求145的方法，其中催化剂的分配在生成这样的反应混合物的反应温度下是有效的，在这样的反应混合物中，P(I)+P(III)物质的浓度和与P(V)物质的浓度的摩尔比为至少约5。
147．根据权利要求146的方法，其中磷生成磷含氧酸的转化率为至少2％。
148．根据权利要求144的方法，其中包括以下步骤制备含有元素磷的冷凝相混合物；及使所述的冷凝相混合物与水接触。
149．一种制备磷含氧酸的方法，该方法包括，在通过与水反应使磷氧化的催化剂的存在下，使含有元素磷的冷凝相与含水相接触，在催化氧化反应过程中，使催化剂的活性中心保持与含磷的冷凝相接触优于与所述的含水相接触。
150．根据权利要求149的方法，其中使所述的活性中心基本上不与含水相接触。
151．根据权利要求149的方法，其中分别与所述的含水相和所述的磷相接触的活性催化剂中心的相对浓度在反应温度下能有效地生成这样的氧化反应混合物，其中P(I)+P(III)物质的浓度和与P(V)物质的浓度的摩尔比为至少约5。
152．根据权利要求151的方法，其中所述的磷生成磷含氧酸的转化率为至少约2％。
153．一种制备磷含氧酸的方法，该方法包括，在通过与水反应使磷氧化的催化剂存在下，使含元素磷的冷凝相与含水相接触，催化氧化反应优先出现在所述的元素磷相中。
154．根据权利要求153的方法，其中反应在多相催化剂存在下进行，以及元素磷优先吸附在所述催化剂的表面上其活性中心处。
155．根据权利要求153的方法，其中元素磷优于水吸附在所述催化剂的表面上达到这样一程度，在反应温度下能有效生成这样的反应混合物，其中P(I)+P(III)物质的浓度和与P(V)物质的浓度的摩尔比为至少约5。
156．根据权利要求155的方法，其中所述的磷生成磷含氧酸的转化率为至少约2％。
157．一种制备磷含氧酸的方法，该方法包括，在低于阈值温度下，通过与水反应使元素磷氧化，在阈值温度下，在间歇反应体系中，在元素磷的转化率为25％下，生成P(I)+P(III)物质的速率和与生成P(V)物质的速率的比降到3．0。
158．根据权利要求157的方法，其中反应在低于所述的阈值温度约0．5至约20℃的温度下进行。
159．根据权利要求157的方法，其中反应在低于所述的阈值温度约2至约10℃的温度下进行。
160．根据权利要求157的方法，其中反应以间歇方式进行。
161．根据权利要求157的方法，其中反应以连续返混方式进行。
162．根据权利要求157的方法，其中就反应体系的含水相来说，反应以连续活塞流方式进行。
163．一种制备磷含氧酸的方法，该方法包括，在含有水、含元素磷的相和用于该反应的催化剂的催化反应段中，通过与水反应，使元素磷催化氧化，在反应过程中将声能和／或微波能送到所述的反应段中。
全文摘要
一种制备磷含氧酸的方法,该法包括在促进通过与水反应使磷氧化的催化剂存在下元素磷与水接触。在缓和搅拌和低苛刻度条件下贵金属催化剂例如Pd的使用对于高选择性制备P(Ⅲ)含氧酸是有效的。其他铂族金属以及铂族金属、第ⅠB族金属和第Ⅷ族金属的氧化物、盐、磷化物和配位化合物也可用作催化剂。还公开了制备磷酸和亚磷酸的各种设备和工艺流程。
文档编号C01B25/16GK1291167SQ9980301
公开日2001年4月11日 申请日期1999年2月19日 优先权日1998年2月26日
发明者J·D·海斯, E·D·萨尔, M·P·麦克格拉斯 申请人:孟山都公司