一种大面积少层石墨烯及其分散液的制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于石墨烯材料制备技术领域，特别涉及一种大面积少层石墨烯及其分散液的制备方法。
【背景技术】
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[0002]石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。它具有十分优异的性能，例如其比表面积高达2630m2.g4，体征迀移率高达200000cm2.v—1.s—1，杨氏模量多达到1.0TPa，热传导常数为5000W.πΓ1.Γ1，光学透射比高达97.7%，石墨烯的些特性使得这种新型材料受到广泛关注。
[0003]目前，石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法和化学氧化还原法等，这些方法都有其优缺点:机械剥离法由于剥离方法的局限性，其不适合大规模工业化制备石墨烯；化学气相沉积法和外延生长法方法由于具有工艺复杂、条件苛刻、产率低、成本高等缺点，限制其在石墨烯的大规模工业化生产和应用；氧化还原法虽然目前是大规模制备石墨烯较为常见的方法，但是传统的Hummer法能耗较高，容易对环境造成污染，且得到的石墨烯缺陷多，容易发生聚集，形成的石墨烯分散液稳定性差，石墨烯尺寸较小。因此需要设计一种大面积少层石墨烯及其分散液的制备方法。
【发明内容】
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[0004]本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种大面积少层石墨烯及其分散液的制备方法，得到的石墨烯面积大，缺陷少，层数少，得到的石墨烯分散液分散均匀，稳定性好，具有广泛的应用前景。
[0005]为了达到上述目的，本发明制备大面积少层石墨烯分散液时具体包括以下步骤:
[0006](I)在反应器中将天然鳞片石墨与重量百分比浓度为65%的浓硝酸和重量百分比浓度为98%的浓硫酸组成的混酸混合均匀，然后加入重量百分比浓度为30%双氧水，在35摄氏度下搅拌反应Ih后过滤，并水洗至pH = 7，在60摄氏度下干燥8-12h，得到分层石墨，其中天然鳞片石墨:浓硝酸和浓硫酸的混酸:双氧水=Ig:5-10ml:l_2ml，浓硝酸与浓硫酸的体积比为1:1-3;
[0007](2)将分层石墨浸入到pH值为1-3的可挥发性酸的水溶液中，过滤，水洗至pH =7，在60摄氏度下干燥8-12h，得到酸化的分层石墨；
[0008](3)将酸化的分层石墨加入到含有表面活性剂的溶剂中超声剥离得到石墨烯分散液；其中分层石墨与溶剂的用量比为Ig:100-200ml ;分层石墨与表面活性剂的用量比为Ig:0.5-2g ;超声功率为500w，超声时间为30min-90min。
[0009]本发明先将石墨稀分散液在6000rpm-8000rpm下离心20min-40min，再在60摄氏度下真空干燥24h，制备得到石墨烯粉末。
[0010]本发明所述的反应器为三口烧瓶或四口烧瓶。
[0011]本发明所述天然鳞片石墨的片径大小为150-300 μ m，通过对天然鳞片石墨片径大小的选择实现对石墨烯产物尺寸的调控。
[0012]本发明所述可挥发性酸为盐酸、醋酸或者草酸的一种或两种以上，将分层石墨浸入到可挥发性酸的水溶液中，使挥发性酸吸附到分层石墨的片层之间，有利于石墨剥离成石墨烯。
[0013]本发明所述表面活性剂包括烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠和脂肪酸钠中的一种；溶剂为水、甲醇、，乙醇或四氢呋喃。
[0014]本发明与现有技术相比，通过双氧水取代固体插层剂制备分层石墨，然后将分层石墨浸入可挥发性酸的水溶液中，在含有表面活性剂的溶剂中超声剥离制备石墨烯，所得到的石墨烯剥离度高，层数少(1-5层)，面积大(多为20-100 μπι)，由于没有经过氧化还原过程，反应过程中没有Ν0，Ν02等有毒气体的产生，而且得到的石墨烯缺陷很少；得到的石墨烯分散液浓度高，达到5mg/ml，分散均匀，而且在表面活性剂的存在下非常稳定，静置几个月都不沉降；其制备工艺简单，操作方便，制备的石墨烯和石墨烯分散液质量好，应用范围广，环保节能，适合于大规模生产。
【附图说明】
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[0015]图1为本发明实施例制备的石墨烯分散液图片，其中a、b、c分别为实施例1、2、3制备的石墨烯分散液。
[0016]图2为本发明实施例1使用的天然石墨和制备的石墨烯的XRD图。
[0017]图3为本发明实施例1制备的石墨烯的TEM图。
[0018]图4为本发明实施例1制备的石墨烯的SEM图。
[0019]图5为本发明实施例1制备的石墨烯的AFM图。
【具体实施方式】
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[0020]下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步的详细的描述。
[0021]实施例1:
[0022]本实施例制备大面积少层石墨烯分散液时具体包括以下步骤:
[0023](I)取5g纯度为99%片径大小为150 μ m的天然鳞片石墨5g与30ml浓硝酸和浓硫酸组成的混酸混合均匀，其中浓硝酸的体积为10ml，浓硫酸的体积为20ml ;然后加入1ml双氧水，在35度下搅拌反应Ih后过滤，并水洗至pH = 7，在60摄氏度下干燥1h得到分层石墨；
[0024](2)将分层石墨2g加入到盐酸水溶液中，调节pH值到1，浸泡5min后进行过滤、水洗，在60摄氏度下干燥12h，得到酸化的分层石墨；
[0025](3)取Ig酸化的分层石墨加入到200ml乙醇中，同时加入Ig十二烷基苯磺酸钠，500w超声60min即得到石墨稀乙醇分散液。
[0026]本实施例将制备的石墨稀乙醇溶液在6000rpm下离心30min，将得到的固体水洗，在60摄氏度下真空干燥12h得到石墨烯。
[0027]本实施例制备的石墨烯乙醇分散液如图1a所示，整个样品分散的十分均匀，浓度可达5mg/ml，能保持两个月不沉降。
[0028]本实施例使用的天然石墨和制备的石墨烯的XRD图如图2所示，经过分层剥离后，天然石墨在26.5度强烈尖锐的(002)特征峰几乎消失，而只是在26度出现一个微小的馒头状的石墨烯(002)的特征峰，说明石墨被剥离成石墨烯。
[0029]本实施例1得到的石墨烯TEM图如图3所示，由图中可以看出，制得的石墨烯片面积较大，整体均匀，具有典型石墨烯的褶皱形态，层数少，为1-3层。
[0030]本实施例得到的石墨烯的SEM图如图4所示，可以观察到石墨烯典型的褶皱形貌。[0031 ] 本实施例得到的石墨烯的AFM图如图5所示，由图中可以看出，制备的石墨烯片层面积大，尺寸可以达到50 μπι，样品均勾，厚度小于Inm,说明制备的石墨稀为少层石墨稀，1_3 层 ο
[0032]实施例2:
[0033]本实施例其它步骤与实施例1中的一样，仅在步骤(3)石墨烯分散液的制备过程中用水作为溶剂，得到的石墨烯水溶液如图1b所示，样品分散较为均匀，浓度可达2mg/ml，能保持两周不沉降。
[0034]实施例3:
[0035]本实施例其它步骤与实施例1中的一样，仅在步骤(3)石墨烯分散液的制备过程中用四氢呋喃作为溶剂，得到的石墨烯的四氢呋喃分散液如图1c所示，样品分散非常均匀，浓度可达2mg/ml，保持一个月不沉降。
[0036]实施例4:
[0037]本实施例其它步骤与实施例1中的一样，仅在步骤(3)石墨烯分散液的制备过程中用烷基硫酸钠、烷基磺酸钠和脂肪酸钠作为表面活性剂，所得到的石墨烯和石墨烯分散液与实施例1中的结果相似。
[0038]实施例5:
[0039]本实施例其它步骤与实施例1中的一样，仅在步骤(2)分层石墨浸入可挥发性酸的步骤中采用草酸，调节pH值为3，浸泡时间为2min，所得到的石墨稀较实施例1中的石墨烯相比片径较小，为10-30 μ m，且层数较多，为3-5层。
[0040]实施例6:
[0041]本实施例其它步骤与实施例1中的一样，仅在步骤(2)分层石墨浸入可挥发性酸的步骤中采用醋酸，调节PH值为2，浸泡时间为3min，所得到的石墨烯和石墨烯分散液与实施例I中的结果相似。
[0042]实施例7:
[0043]本实施例其它步骤与实施例1中的一样，仅在步骤(3)石墨烯分散液的制备过程中没有加入表面活性剂，结果得到的石墨烯乙醇分散液分散性一般，两周沉降。
[0044]实施例8:
[0045]本实施例其它步骤与实施例2中的一样，仅在石墨烯水溶液的制备过程中没有加入表面活性剂，结果得到的石墨烯水溶液分散性较差，一周沉降。
[0046]实施例9:
[0047]本实施例其它步骤与实施例3中的一样，仅在石墨烯分散液的制备过程中没有加入表面活性剂，结果得到的石墨烯四氢呋喃分散液分散性一般，一周沉降。
【主权项】
1.一种大面积少层石墨烯分散液的制备方法，其特征在于制备的具体步骤为: (1)在反应器中将天然鳞片石墨与重量百分比浓度为65%的浓硝酸和重量百分比浓度为98%的浓硫酸组成的混酸混合均匀，然后加入重量百分比浓度为30%双氧水，在35摄氏度下搅拌反应Ih后过滤，并水洗至pH = 7，在60摄氏度下干燥8-12h，得到分层石墨，其中天然鳞片石墨:浓硝酸和浓硫酸的混酸:双氧水=Ig:5-10ml:l_2ml，浓硝酸与浓硫酸的体积比为1:1-3 ； (2)将分层石墨浸入到pH值为1-3的可挥发性酸的水溶液中，过滤，水洗至pH= 7，在60摄氏度下干燥8-12h，得到酸化的分层石墨； (3)将酸化的分层石墨加入到含有表面活性剂的溶剂中超声剥离得到石墨烯分散液；其中分层石墨与溶剂的用量比为Ig:100-200ml ;分层石墨与表面活性剂的用量比为Ig:0.5-2g ;超声功率为500w，超声时间为30min-90min。
2.根据权利要求1所述大面积少层石墨烯分散液的制备方法，其特征在于所述的反应器为三口烧瓶或四口烧瓶。
3.根据权利要求1所述大面积少层石墨烯分散液的制备方法，其特征在于所述天然鳞片石墨的片径大小为150-300 μ m。
4.根据权利要求1所述大面积少层石墨烯分散液的制备方法，其特征在于所述可挥发性酸为盐酸、醋酸或者草酸的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述大面积少层石墨烯分散液的制备方法，其特征在于所述表面活性剂包括烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠和脂肪酸钠中的一种；溶剂为水、甲醇、，乙醇或四氢呋喃。
6.一种采用如权利要求5所述大面积少层石墨烯分散液制备石墨烯的方法，其特征在于将石墨稀分散液在6000rpm-8000rpm下离心20min-40min，再在60摄氏度下真空干燥24h，制备得到石墨稀粉末。
【专利摘要】本发明属于石墨烯材料制备技术领域，特别涉及一种大面积少层石墨烯及其分散液的制备方法，先在反应器中将天然鳞片石墨与浓硝酸和浓硫酸组成的混酸混合均匀，再加入双氧水搅拌反应后经过滤、水洗、干燥后得到分层石墨；将分层石墨浸入到可挥发性酸的水溶液中，依次经过过滤、水洗、干燥、得到酸化的分层石墨；最后将酸化的分层石墨加入到含有表面活性剂的溶剂中超声剥离得到石墨烯分散液；其制备工艺简单，操作方便，制备的石墨烯和石墨烯分散液质量好，应用范围广，环保节能，适合于大规模生产。
【IPC分类】C01B31-04
【公开号】CN104528708
【申请号】CN201510036320
【发明人】刘睿, 宗成中, 王春芙
【申请人】青岛科技大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月23日