一种使用高杂质硅原料合成高活性ts-1分子筛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备领域，具体设及一种使用高杂质娃原料合成高活性TS-1 分子筛的方法。
【背景技术】
[0002] TS-1应用于丙締环氧化反应是一个具有反应条件温和，原子经济性好，对环境无 污染等突出优点的反应。其克服了氯醇法设备腐蚀严重，废液废渣多等劣势，也不存在共氧 化法的联产物多的不足，反应后只生成环氧丙烷和水，产品收率高，工艺流程简单，清洁无 污染，是国际公认的环境友好生产技术。传统的TS-1分子筛是W娃酸己醋（TE0巧为娃源， 铁酸了醋（TB0T)为铁源，四丙基氨氧化锭（TPA0H)为模板剂，然而昂贵的有机材料增加了 TS-1分子筛的制备成本，阻碍了TS-1分子筛在绿色化学工艺中的应用。为了降低TS-1分 子筛的制备成本并提高分子筛的催化性能，加快其工业化应用的进程，越来越多的研究者 开始关注使用廉价的原料合成具有高催化活性的TS-1分子筛。研究者用廉价的模板剂代 替TPA0H，用无机的铁源代替TB0T，但因此而使得骨架铁的含量减少导致分子筛的催化活 性降低。若使用廉价的无机娃原料作为娃源时娃原料中过多的杂质不利于铁进入分子筛的 骨架导致骨架铁的含量降低，进而降低分子筛的催化活性；若使用不含杂原子的高纯娃原 料可制备出高催化活性的TS-1分子筛，但是其价格昂贵不利于TS-1分子筛在工业化中的 应用。因此，如何降低TS-1分子筛的制备成本并提高其催化性能成为研发解决的重要问题 之一。
【发明内容】
[0003] 本发明提供一种使用高杂质娃原料合成高活性TS-1分子筛的方法，解决了现有 TS-1分子筛合成成本高、工艺复杂、催化活性低等问题。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0005] -种使用高杂质娃原料合成高活性TS-1分子筛的方法，包括W下步骤：用醇胺氧 化物作为铁络合剂，将其加入到含有不同量杂原子的廉价娃源、铁酸了醋、四丙基漠化锭混 合液中，采用水热法合成高催化性能的TS-1分子筛。
[0006] 进一步，本发明的一种优选方案为；按照重量份计，所述的娃源28份，铁酸了醋 4. 09份、四丙基漠化锭36. 7份、醇胺氧化物0. 37-0. 61份和水540份。
[0007] 进一步，本发明的一种优选方案为：所述的醇胺氧化物为醇胺和过氧化氨在高温 下形成的黄褐色氧化降解混合物。
[0008] 进一步，本发明的一种优选方案为；所述的醇胺为己醇胺、二己醇胺的一种或其混 合物。
[0009] 进一步，本发明的一种优选方案为：所述的杂原子为钢原子、侣原子、错原子、钢原 子、铁原子的一种或其混合物。
[0010] 进一步，本发明的一种优选方案为：杂原子的含量为0-0. 9wt. %。
[0011] 进一步，本发明的一种优选方案为；所述的娃源为娃溶胶、气相白炭黑的一种或其 混合物。
[0012] 本发明所制备的高催化活性TS-1分子筛应用于丙締环氧化反应中。
[0013] 本发明的有益效果是：
[0014] (1)可使用含有大量杂质的廉价低纯度娃原料代替高纯娃原料，很大程度的降低 了对原材料、工艺流程的要求和生产成本。
[0015] (2)在较大的杂质含量范围内可保证分子筛对丙締环氧化反应的催化性能，甚至 分子筛催化性能可随着娃原料中杂质的含量的增加而提高。
【附图说明】
[0016] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可W 根据该些附图获得其他的附图。
[0017] 图1是本发明实施例1合成产品的X畑图谱。
[001引图2是本发明实施例1合成产品的UV-vis图谱。
[0019] 图3是本发明实施例1合成产品的FT-IR图谱。
【具体实施方式】
[0020] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。
[00川 实施例1
[0022] 先将4. 36份己醇胺与0.61份双氧水混合，在80°C下己醇胺氧化生成己醇胺氧化 物，再用己醇胺氧化物作为体系稳定剂，然后按照重量份；娃源28份，铁酸了醋4. 09份、四 丙基漠化锭36. 7份、己醇胺氧化物0. 61份和水540份的比例，将错含量为0. 021 %、侣含量 为0.071 %、铁含量为0.031 %的气相白炭黑A、铁酸了醋、四丙基漠化锭和水混合，制备前 驱液，装入水热反应蓋中，175°C下晶化96h，离屯、分离后120°C干燥1化后550°C下空气中赔 烧化得到TS-1分子筛。
[0023] 图1为实施例1的TS-1分子筛的XRD表征结果，从XRD上可W看出产品具有典型 的MFI型沸石分子筛结构，且有很高的结晶度。
[0024] 图2、3分别为实施例1的TS-1分子筛的紫外、红外图谱。从紫外图谱可W看到 样品在210nm处有明显吸收峰，可知道样品中有四配位的骨架铁存在；红外图谱中，样品在 960cnTi处有吸收峰，进一步证明样品中存在四配位的骨架铁。
[0025]TS-1分子筛的评价方法如下；
[0026] 丙締环氧化反应在间歇反应器中进行，在100ml的不诱钢反应蓋中进行，用强磁 力揽拌器进行揽拌，恒温水浴加热。加入24ml甲醇作为溶剂，3ml27. 45%的双氧水为氧化 剂，加入催化剂后用稀释氨水调抑值，密闭后放入恒温水浴中温度达到45°C后通入丙締气 体；反应Ih，催化剂用量为0.Ig，初始压力为0. 6MPa。反应后剩余的&〇2用舰量法滴定检 巧。，可得到双氧水的转化率。
[0027] 产物用气相色谱内标法进行分析检测，可得到环氧丙烷的收率、选择性和双氧水 的有效利用率。
[0028] 用0V-1701毛细色谱柱（30mX0. 32mmX0. 25ym)和FID检测器的气相色谱仪（上 海天美科学仪器有限公司7890F型号），高纯馬为载气。环氧丙烷的分析条件为；柱温40°C， 汽化室温度150°C，检测器温度160°C，内标物质为甲基叔了基離；副产物分析条件为；柱温 90°C，汽化室温度210°C，检测器温度220°C，内标物质为甲苯。
[002引催化性能指标有：
【主权项】
1. 一种使用高杂质硅原料合成高活性TS-I分子筛的方法，其特征在于：包括以下步 骤：用醇胺氧化物作为钛络合剂，将其加入到含有不同量杂原子的廉价硅源、钛酸丁酯、四 丙基溴化铵混合液中，采用水热法合成高催化性能的TS-I分子筛。
2. 根据权利要求1所述的一种使用高杂质硅原料合成高活性TS-I分子筛的方法，其特 征在于：按照重量份计，所述的硅源28份，钛酸丁酯4. 09份、四丙基溴化铵36. 7份、醇胺氧 化物0. 37-0. 61份和水540份。
3. 根据权利要求1或2所述的一种使用高杂质硅原料合成高活性TS-I分子筛的方法， 其特征在于：所述的醇胺氧化物为醇胺和过氧化氢在80°C下形成的黄褐色氧化降解混合 物。
4. 根据权利要求3所述的一种使用高杂质硅原料合成高活性TS-I分子筛的方法，其特 征在于：所述的醇胺为乙醇胺、二乙醇胺的一种或其混合物。
5. 根据权利要求1或2所述的一种使用高杂质硅原料合成高活性TS-I分子筛的方 法，其特征在于：所述的杂原子为钠原子、铝原子、锆原子、钼原子、铁原子的一种或其混合 物。
6. 根据权利要求5所述的一种使用高杂质硅原料合成高活性TS-I分子筛的方法，其 特征在于：所述的杂原子的含量为〇-〇. 9wt. %。
7. 根据权利要求1或2所述的一种使用高杂质硅原料合成高活性TS-I分子筛的方 法，其特征在于：所述的硅源为硅溶胶、气相白炭黑的一种或其混合物。
8. 如权利要求1-7任一项所制备的TS-I分子筛应用于丙烯环氧化反应。
【专利摘要】本发明涉及一种使用高杂质硅原料合成高活性TS-1分子筛的方法，包括以下步骤：用醇胺氧化物作为钛络合剂，将其加入到含有不同量杂原子的廉价硅源、钛酸丁酯、四丙基溴化铵混合液中，采用水热法合成高催化性能的TS-1分子筛，所述的醇胺氧化物为醇胺和过氧化氢在高温下形成的黄褐色氧化降解混合物。本发明的TS-1分子筛可使用含有大量杂质的廉价低纯度硅原料代替高纯硅原料，很大程度的降低了对原材料、工艺流程的要求和生产成本，在较大的杂质含量范围内可保证分子筛对丙烯环氧化反应的催化性能，甚至分子筛催化性能可随着硅原料中杂质的含量的增加而提高。
【IPC分类】B01J29-89, C07D303-04, C01B39-04, C07D301-12
【公开号】CN104828836
【申请号】CN201510165516
【发明人】王向宇, 黄晓艳, 温贻强, 李保军, 刘猛, 刘杨青
【申请人】郑州大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年4月9日