一种还原氧化石墨烯的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种还原氧化石墨烯的制备方法，工艺简单，绿色无污染，实用化程度 高，得到的还原氧化石墨烯可直接作为超级电容器电极材料。
【背景技术】
[0002] 石墨烯是由单层Sp2杂化碳原子排列组成的二维蜂窝状晶体材料，厚度仅为 0. 34nm。因其高比表面、好的化学稳定性、优异的电导率和热导率等特性在电子、生物医药、 信息和能源领域具有重大的应用前景。而如何大规模制备高质量的石墨烯是亟需解决的问 题。目前石墨烯的制备方法主要有机械剥离石墨法、化学气相沉积法、热解SiC外延生长 法、化学还原氧化石墨烯法等。其中，还原氧化石墨烯方法是目前制备石墨烯的主要方法之 一，具有大规模工业化的应用前景。常见的还原方法有热还原、化学还原等，但是这些方法 目前存在制备效率低、还原过程使用有毒、腐蚀性溶剂等的缺点，无法满足绿色化学发展的 要求。因此，开发绿色高效制备石墨烯的方法具有重要的意义。
[0003] 离子液体是由有机阳离子和阴离子组成的在室温或近室温下为液体的盐，具有不 挥发、无污染的特性，因此被称为"绿色溶剂"。因其高的热、化学稳定性、结构可设计性等优 点在材料制备中逐渐引起人们的关注。而基于离子液体为溶剂发展起来的离子热的方法也 在分子筛合成等领域得到广泛研宄。随着对离子液体研宄的不断扩展，在其他领域的研宄 也逐步展开，尤其是作为溶剂制备材料方面展现出了独特的优势。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了一种还原氧化石墨烯的制备方法及其应用，采用离子热方法制备还 原氧化石墨條对于石墨條的绿色、尚效制备具有重要的意义。
[0005] 本发明的技术方案是以离子热的方法制备还原氧化石墨烯，具体步骤如下：
[0006] 将氧化石墨烯加入到离子液体中，超声分散，得到氧化石墨烯的离子液体溶液，然 后将该溶液加热至150~220°C反应，反应时间6~30h，经清洗冷冻干燥后得到还原氧化 石墨烯。
[0007] 本发明中，所述氧化石墨稀为通过Hummers或改进的Hummers方法制备得到。
[0008] 所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（AMMHS04)、1- 丁基-3-甲基咪 唑硫酸氢盐（BMMHS04)、1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐（EMMHS04)、1-甲基-3-丙基咪唑硫 酸盐（PMMHS04)和1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐（AMMH2P04)、1-丁基-3-甲基咪唑磷 酸二氢盐（BMMH2P04)、1-甲基-3-乙基咪唑磷酸二氢盐（EMMH2P04)、1-甲基-3-丙基咪唑 磷酸二氢盐（PMMH2P04)中的一种或几种，优选1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（BMMHS04) 或1-烯丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（AMMHS04)中的一种或几种。
[0009] 所述超声分散用超声波清洗器，参数条件为：10~50°C，超声1~4h。
[0010] 所述反应的反应温度可为160~190°C。
[0011] 所述反应的反应时间可为10~20h。
[0012] 另外，本发明提供的还原氧化石墨烯在超级电容器中的应用。
[0013] 本发明提供的还原氧化石墨烯具有合适的孔径、较高的比表面积，将其作为超级 电容器电极材料时，表现出高的比容量和优异的循环稳定性。并且该方法简单、原料易得、 绿色环保，实用化程度高，对于超级电容器电极材料的设计制备具有重要的意义。
【附图说明】
[0014] 图1为实施例1制备的还原氧化石墨烯的X射线衍射图（XRD)。
[0015] 图2为实施例1制备的还原氧化石墨烯的扫描电镜图（SEM)。
[0016] 图3为实施例1制备的还原氧化石墨烯的循环伏安测试曲线（5mVS，。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下 述实施例中所述方法如无特别说明，均为常规方法，所用反应原料均为从公开商业途径购 买得到。
[0018] 实施例1
[0019] 将150mg氧化石墨稀加入至20mlBMIMHS04>f，40°C下超声分散4h得到氧化石墨 烯的离子液体溶液。将该溶液注入至聚四氟反应釜中，置于180°C烘箱中12h得到还原氧化 石墨烯凝胶。将该凝胶用水或乙醇洗涤后，置于冷冻干燥器中干燥24h得到还原氧化石墨 烯。
[0020] 用X-射线粉末衍射仪分析确证结构，如图1所示氧化石墨烯已被还原，层间距为 0? 368nm
[0021] 用扫描电子显微镜表征得到的还原氧化石墨烯的形貌。如图2所示，还原氧化石 墨烯烃过离子热过程后被剥离开，呈片状结构。
[0022] 还原氧化石墨稀的电化学性能表征：
[0023] 将制备得到的还原氧化石墨烯（rGO)直接压制在泡沫镍集流体上得到工作电极， 玻璃纤维膜（英国Whatman公司）作为隔膜，6MK0H溶液作为电解液，组装超级电容器。
[0024] 将上述装配好的超级电容器在电化学工作站上进行循环伏安测试，测试充放电区 间为0-1V，扫描速度为5mVs'结果如图3所示，计算得到在5mVs_i的扫速下，容量可以 达到280Fg'可见，本发明制备得到的还原氧化石墨烯作为超级电容器电极材料时，表现 出优异的电化学性能。
[0025] 实施例2
[0026] 将100mg氧化石墨稀加入至10mlEMIMHS04中，30°C下超声分散3h得到氧化石墨 烯的离子液体溶液。将该溶液注入至聚四氟反应釜中，置于180°C烘箱中12h得到还原氧化 石墨烯凝胶。将该凝胶用水或乙醇洗涤后，置于冷冻干燥器中干燥24h得到还原氧化石墨 烯。
[0027] 还原氧化石墨稀的结构、形貌及电化学性能表征与实施例1相同。5mVs4下电化 学性能测试结果列于表1中。
[0028] 实施例3
[0029] 将100mg氧化石墨稀加入至15mlAMIMH2P04中，30°C下超声分散2h得到氧化石墨 烯的离子液体溶液。将该溶液注入至聚四氟反应釜中，置于160°C烘箱中lOh得到还原氧化 石墨烯凝胶。将该凝胶用水或乙醇洗涤后，置于冷冻干燥器中干燥24h得到还原氧化石墨 烯。
[0030] 还原氧化石墨烯的结构、形貌及电化学性能表征与实施例1相同。5mV^下电化 学性能测试结果列于表1中。
[0031] 实施例4
[0032] 将200mg氧化石墨稀加入至20mlAMIMHS04中，40°C下超声分散3h得到氧化石墨 烯的离子液体溶液。将该溶液注入至聚四氟反应釜中，置于160°C烘箱中10h得到还原氧化 石墨烯凝胶。将该凝胶用水或乙醇洗涤后，置于冷冻干燥器中干燥24h得到还原氧化石墨 烯。
[0033] 还原氧化石墨稀的结构、形貌及电化学性能表征与实施例1相同。5mVs4下电化 学性能测试结果列于表1中。
[0034] 表1.还原氧化石墨稀制备条件及5mVs4下的电性能测试结果
[0035]
【主权项】
1. 一种制备还原氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯加入到离子液体 中，超声分散，得到氧化石墨烯的离子液体溶液，然后将该溶液加热至150~220°C，反应时 间6~30h，经清洗冷冻干燥后得到还原氧化石墨烯。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪 唑硫酸氢盐、1- 丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-丙 基咪唑硫酸盐和1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、 1-甲基-3-乙基咪唑磷酸二氢盐、1-甲基-3-丙基咪唑磷酸二氢盐中的一种或几种。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述氧化石墨稀为通过Hmnmers或 改进的Hummers方法制备得到。
4. 根据权利3所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为160~190°C。
5. 根据权利4所述的方法，其特征在于：所述的反应时间为10~20h。
6. 根据权利1、2、4或5所述的方法，其特征在于：所述的超声分散用超声波清洗器，参 数条件为10~50°C，超声1~4h。
7. 权利要求1、2、4或5所述的方法制备得到还原氧化石墨烯作为超级电容器电极材 料。
8. 权利要求3所述的方法制备得到还原氧化石墨烯作为超级电容器电极材料。
9. 权利要求6所述的方法制备得到还原氧化石墨烯作为超级电容器电极材料。
【专利摘要】本发明公开了一种还原氧化石墨烯的制备方法及应用，还原氧化石墨烯是采用离子热方法，通过以下步骤制备得到的：将氧化石墨烯加入到离子液体中，超声分散，得到氧化石墨烯的离子液体溶液，然后将该溶液加热至150～220℃，反应时间6～30h，经清洗冷冻干燥后得到还原氧化石墨烯。本发明提供的制备方法简单、绿色无污染，实用化程度高，且得到的还原氧化石墨烯可直接作为超级电容器电极材料使用。
【IPC分类】C01B31-04, H01G11-34
【公开号】CN104843682
【申请号】CN201510162142
【发明人】颜洋, 郝晓凤, 牟文生
【申请人】大连理工大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月7日