一种氧化石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨烯及其衍生物材料合成方法领域，具体涉及一种氧化石墨烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是由单层Sp2杂化碳原子构成的蜂窝状二维平面晶体薄膜，具有优异的力、热、光、电等性能，有着广泛的应用前景。氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，是石墨烯的一类衍生物，具有较高的比表面积和丰富的表面官能团。
[0003]制备氧化石墨烯的方法大体上分为自顶向下方法和自底向上方法两大类。前者的思路是裂解鳞片石墨等制备氧化石墨稀，有Brodie, Staudenmaier和Hummers方法，其中Hummers制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种，它采用浓硫酸和高锰酸钾的混合溶液与石墨粉末经氧化反应之后，干燥处理后得到氧化石墨固体，然后将其分散于水溶液中，用超声或高剪切剧烈搅拌剥离，在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液，然而这种方法制备的氧化石墨烯并不是单层的，而是氧化石墨烯薄片层。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺简单的氧化石墨烯的制备方法，该方法制得的氧化石墨稀厚度为l_5nm，且无大小限制。
[0005]本发明的氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤:
I)在铜箔表面制备单层石墨烯；具体可以采用化学气相沉积法，在去除表面氧化铜的铜箔表面生长单层石墨烯，生长参数为:以流速比为1:10~30:200~500通入甲烷、氢气和氩气，在950°C ~1050°C下生长3-7分钟；所述的去除氧化铜的方法可以是将铜箔浸入硝酸溶液、硫酸溶液或盐酸溶液。
[0006]2)将步骤I)长有单层石墨烯的铜箔放置在硅衬片上，采用反应离子刻蚀技术，调节功率为10~50W，在氦气氛围下，通入5~10sCCm流量的氧气，使产生的氧等离子体与单层石墨烯反应2~5分钟；
3)取出样品，在20~25°C，30~60%RH条件下放置3~5小时，在铜箔上获得氧化石墨烯，这样处理后，能增加含氧官能团，同时氧化石墨稀官能团更加稳定。
[0007]本发明采用氧等离子体氧化的方法生成的氧化石墨烯，其厚度远远小于传统化学法生成的氧化石墨稀薄片的厚度，仅有l~5nm，而且其不同于传统方法制得的氧化石墨稀薄片有大小限制，该方法生成的氧化石墨烯可实现晶圆尺寸大小(4英寸)。该单层的氧化石墨烯能应用于高精度湿度传感器，高精度DNA测序，大容量锂离子电池，超级电容器等，本发明的方法工艺简单，有利于推广应用。
【附图说明】
[0008]图1为将实施例1制备的氧化石墨稀转移到300 nm Si02/Si衬片上做的拉曼表征测试结果图；
图2为将实施例2制备的氧化石墨烯转移到Gr/Si肖特基结上形成的基于GO/Gr/Si异质结构的湿度传感器的性能图，其中(a)为电流对湿度的响应；(b)为电流对时间的响应。
【具体实施方式】
[0009]以下结合附图和实施例进一步说明本发明。
[0010]实施例1
(O使用质量浓度1%的稀硝酸溶液浸泡厚度为500 ym的铜箔，以去除铜箔表面的氧化物，在管式炉里通入氢气(H2)，氩气(Ar)，甲烷(CH4)，其流量分别为(80 sccm, 1000sccm, 3sccm,在1050°C，10 mbar下生长5分钟，单层石墨稀。
[0011](2)剪取合适大小的上述石墨烯铜箔片，放置在硅衬片上，放置到反应离子刻蚀机(ICP-RIE)里，用1W低功率，10 sccm流量的氧等离子体，在氦气氛围下与石墨烯反应5分钟。
[0012](3)取出样品，放入干燥箱(20°C，50%RH)中放置4小时，在铜箔上获得氧化石墨稀。
[0013]将上述的氧化石墨稀转移到300 nm Si02/Si衬片上做拉曼表征，其转移方法具体为:将铜箔上的单层氧化石墨烯的表面均匀旋涂一层光刻胶(PR-26)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜(厚度约为I μπι，然后放入刻蚀溶液(由CuS04、HCl和水组成，CuSO4=HCI:H2O=1g: 50ml: 50ml)中4小时腐蚀去除铜箔，留下由PMMA/PR支撑的单层氧化石墨稀；将PMMA/PR支撑的单层氧化石墨烯用去离子水清洗(漂浮在去离子水中5分钟，并更换两次去离子水)后转移平铺到所需的器件上；等待2~4小时后用丙酮和异丙醇去除PMMA和光刻胶，分别清洗5分钟，并用高纯氮吹洗干净。
[0014]图1为拉曼表征结果，其中4个典型峰值表明本例制备的氧化石墨烯与传统化学氧化法制得的氧化石墨烯有着同样的官能团。
[0015]实施例2
(I)使用1%的稀硝酸溶液处理厚度为500 μ m的铜箔表面，在管式炉里通入氢气(H2)，氩气(Ar),甲烷(CH4)，其流量分别为(50 sccm, 1000 sccm, 4sccm，，在 1025°C，10 mbar在1025°C , 10 mbar下生长单层石墨稀。
[0016](2)剪取合适大小的石墨烯铜箔片，放置在硅衬片上，放置到反应离子刻蚀机(ICP-RIE)里，用30 W低功率，10 sccm流量的氧等离子，在氦气氛围下与石墨烯反应生成氧化石墨烯。
[0017](3)取出石墨烯铜箔片，放入干燥箱(20°C，50%RH)中放置4小时。
[0018]将本例制得的氧化石墨稀转移到石墨稀/娃结构(Gr/Si)上，形成氧化石墨稀/石墨烯/硅异质结构(GO/Gr/Si)，用于湿度传感器。该湿度传感器的测试结果如图2所示，其中(a)表明该异质结构的电流值随湿度有着明显的指数关系，电流变化较为敏感，能运用于湿度传感器；(b)是该传感器的时间响应，可以看到其上升时间比较长，但其恢复时间很短，这是由氧化石墨稀的大比表面积和官能团决定的。
[0019]实施例3 (I)使用1%的稀硝酸溶液处理厚度为500 μ m的铜箔表面，在管式炉里通入氢气(H2)，氩气(Ar),甲烷(CH4),其流量分别为(80 sccm, 1500 sccm, 4 sccm,在 1025°C，10 mbar在1045 °C , 10 mbar下生长单层石墨稀。
[0020](2)剪取合适大小的石墨烯铜箔片，放置在硅衬片上，放置到反应离子刻蚀机(ICP-RIE)里，用50 W功率，5 sccm流量的氧等离子，在氦气氛围下与石墨烯反应生成氧化石墨烯。
[0021](3)取出石墨烯铜箔片，放入干燥箱(20°C，50%RH)中放置4小时。
[0022]采用转移的方法将多个本例制得的单层的氧化石墨烯堆叠成多层氧化石墨烯(3~8)，形成氧化石墨烯渗透膜，该多层氧化石墨烯膜可运用于燃料电池质子分离膜，污水净化膜，海水淡化膜等能源环境领域。
【主权项】
1.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)在铜箔表面制备单层石墨稀; 2)将步骤I)长有单层石墨烯的铜箔放置在硅衬片上，采用反应离子刻蚀技术，调节功率为10~50W，在氦气氛围下，通入5~10sCCm流量的氧气，使产生的氧等离子体与单层石墨烯反应2~5分钟； 3)取出样品，在20~25°C，30~60%RH条件下放置3~5小时，在铜箔上获得氧化石墨烯。2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述的制备单层石墨烯的方法具体为:去除铜箔表面的氧化铜，采用化学气相沉积法，在铜箔表面生长单层石墨烯，生长参数为:以流速比为1:10~30:200~500通入甲烷、氢气和氩气，在9500C ~1050°C 下生长 3-7 分钟。3.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的去除氧化铜的方法具体是将铜箔浸入硝酸溶液、硫酸溶液或盐酸溶液。
【专利摘要】本发明公开了一种氧化石墨烯的制备方法，区别于传统的用强氧化剂氧化石墨，然后超声分离出氧化石墨烯薄片的合成方法。本方法通过低功率的氧等离子体轰击并与石墨烯反应生成氧化石墨烯，通过拉曼表征可知得到氧化石墨烯具有与传统方法合成的氧化石墨烯的特征峰值，经XPS分析可知其具有环氧基，羰基，并含有少许空洞。在大气环境中其又吸收少许水份生成羟基，羧基等官能团。用该方法生成的氧化石墨烯，远远小于传统化学法生成的氧化石墨烯薄片的厚度，仅有1~5nm，而且本方法生成的氧化石墨烯的大小可达晶圆尺寸大小。该单层的氧化石墨烯能应用于高精度湿度传感器，高精度DNA测序，超大容量锂离子电池，超级电容器等。
【IPC分类】C01B31/04
【公开号】CN105000552
【申请号】CN201510441929
【发明人】徐杨, 施添锦, 阿亚兹, 郭宏伟, 孟楠, 俞滨, 骆季奎
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年7月24日