一种硫酸亚铁水热法生产氧化铁红的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机粉体材料制备领域，具体涉及一种利用硫酸亚铁生产氧化铁红的 方法。
【背景技术】
[0002] 硫酸亚铁主要来源于钛白粉生产，二氧化钛（俗称钛白）是目前世界上最重要的 一种白色颜料，其生产工艺主要有硫酸法和氯化法。中国2014年钛白粉产量达到246. 6万 吨，其中中国的钛白生产绝大多数采用硫酸法。采用硫酸法生产钛白，每生产1吨钛白粉要 排出硫酸亚铁3. 5~4吨，中国2014年排出的硫酸亚铁大约有900万吨，如此大量的硫酸亚 铁（FeS04*7H20)如不加以综合利用，既污染了环境又浪费了宝贵的资源。目前，硫酸亚铁可 以用来制备净水剂、饲料添加剂、铁催化剂、试剂级硫酸亚铁、化肥，但用量都较小。如果用 来制备高附加值的氧化铁红则不但可以解决上述问题，而且可以带来可观的经济效益。
[0003] 氧化铁红（a_Fe203)作为一种重要的无机颜料，由于其优越的性能，如无毒性、化 学稳定性、耐用性及低成本等，得到了广泛应用，如建筑行业用颜料、无机染料、陶瓷、造纸 行业用颜料和吸附剂、油漆、塑料等。
[0004] 氧化铁红的生产方法分为干法和湿法2种，干法工艺有绿矾煅烧法、铁黄煅烧法、 铁黑煅烧法等；湿法工艺有硫酸盐法、硝酸盐法、水热法、催化法等。其中水热法生产的特 点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制。公开号为CN1903735A的中国专利公开了 一种用硫酸亚铁水热法生产氧化铁红的方法，是在氧压下的水热反应，其过程反应压力高 (1. 2-2. 2MPa)，需要过量的氨水，其碱耗量大、原料成本高；反应终点pH值控制不稳定，反 应溶液中亚铁离子氧化不完全，氧化铁红产品质量不稳定；多段氧化反应的工艺复杂，生产 成本高。公开号为CN101792185A的中国专利公开了一种含铁溶液水热法制备片状氧化铁 的方法，其以含三价铁废渣与硫酸反应得到含铁酸浸液，经水热反应制备氧化铁。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种利用硫酸亚铁生产氧化铁红的方法。
[0006] 本发明利用硫酸亚铁溶液与氨水反应得到含Fe(0H)2悬浊液，通入氧气或空气制 备Fe(0H)3胶体的前驱物，所得Fe(OH) 3胶体过滤洗涤，滤饼经稀释后加入晶体助长剂（氧 化铁红晶种和七水硫酸盐亚铁）直接转入高压反应釜进行水热反应。反应后过滤、洗涤、干 燥、粉碎得到球状氧化铁红。
[0007] 具体步骤如下： A.将硫酸亚铁溶于水中配制含Fe2+溶液，设置Fe2+浓度为0.l~lmol/L，充分搅拌条件 下缓慢滴加氨水，调节溶液pH值为8~9. 5,通入氧气或空气在搅拌下室温反应1~24h，经过 滤洗涤得到Fe(0H) 3胶体和滤液。
[0008]B?取Fe(0H) 3胶体配制总铁浓度为0? 5~2mol/L的胶体溶液，按/?(Fe2+) //?(Fe3+) 为0. 01~0. 1物质量的比添加七水硫酸亚铁，按1~10g/L添加氧化铁红。将制备好的胶体 溶液转移到高压釜进行搅拌，水热反应温度为200~300 °C，水热反应时间为0. 5~3h。
[0009] C.将水热反应所得产物过滤，滤饼经过洗涤后干燥、粉碎得到球状氧化铁红，氨水 沉淀后滤液经蒸发结晶回收硫酸铵或经吹脱制备氨水。
[0010] 本发明的优点为： ⑴该技术所得产品质量稳定，成分为a-Fe203，纯度可达96%以上，颜色从暗红色，鲜 红色到深红色，具有极好的着色力、遮盖力、屏蔽性、分散性，以及耐光、耐候、耐热等特性， 该产品可用作涂料、颜料及陶瓷釉料等； (2) 利用硫酸亚铁制备氧化铁红，使钛白副产物绿矾得到利用，具有环境效益和经济 效益； (3) 水热反应不需要在强碱介质中进行，无需氧压，工艺简单，降低了碱耗量，降低了 生产成本； (4) 以氨水为沉淀剂，过滤后的滤液经蒸发结晶得到副产品硫酸铵或经吹脱制备氨 水，使氨回收循环利用。
[0011] 本发明解决了传统水热法碱耗量大，氧压高，产品质量不稳定，生产成本高的难 题。
【具体实施方式】
[0012] 实施例1 : IpFe(0H)3胶体的制备：取硫酸亚铁（主要成分FeS04*4H20) 106. 8g，配制Fe2+浓度为 0. 6mol/L的硫酸亚铁溶液700mL于1000mL三颈瓶中，在充分搅拌条件下缓慢滴加浓氨水 调节反应溶液初始pH值至9. 5。氧气流量为0. 4L/min，搅拌速度为450r/min，室温下反应 1 ? 5h后，停止通气。充分洗涤，真空抽滤得到Fe(0H) 3胶体。
[0013]_氧化铁红的制备：取288.6g上述Fe(0H)3胶体配制总铁浓度为1.25mol/L的 胶体溶液300mL，按n(Fe2+)/n(Fe3+)为0. 08物质量的比添加7. 784g，按浓度为5g/L添加 1. 5g氧化铁红（湖南三环颜料有限公司，超微细氧化铁红H130M)。将制备好的胶体溶液转 移到高压釜进行水热反应，设置搅拌速度为300r/min，反应温度为230 °C，反应30min后 采用内管冷却水快速冷却反应器。最后，所得水热产物从反应釜中取出，过滤、洗涤、干燥、 粉碎得到产品。经X射线衍射实验得出产物物相为a_Fe203。水热反应所得球状氧化铁红 纯度为96. 32%，质量为31. 23g，产率为95. 5%，其颜色为暗红色，平均粒径0. 66ym。产物 中主要杂质Mg，Ti，Mn，A1 和Zn的含量分别为 0? 013%，1. 73%，0. 188%，0. 057% 和 0? 012%。
[0014] 实施例2: Fe(0H) 3胶体的制备：取钛白副产物烘干硫酸亚铁600g和还原铁粉2. 3g，在 64°C下饱和溶解，缓慢冷却至10 °C重结晶，得到1次精制硫酸亚铁634.6g，结晶产率 89. 46%。取1次精制硫酸亚铁126. 3g，配制Fe2+浓度为0. 6mol/L的硫酸亚铁溶液700mL 于1000mL三颈瓶中，在充分搅拌条件下缓慢滴加浓氨水调节反应溶液初始pH值至9. 5。氧 气流量为〇. 3L/min，搅拌速度为400r/min，室温下反应2. 5h后，停止通气。充分洗涤，真 空抽滤得到Fe(0H)3胶体。
[0015](|)氧化铁红的制备：取273. 7g上述Fe(0H)3胶体配制总铁浓度为1. 25mol/L的 胶体溶液300mL，按/?(Fe2+)//?(Fe3+)为0. 1物质量的比添加9. 452g，按浓度为5g/L添加 1. 5g氧化铁红。将制备好的胶体溶液转移到高压釜进行水热反应，设置搅拌速度为350r/ min，反应温度为260 °C，反应30min后采用内管冷却水快速冷却反应器。最后，所得水热 产物从反应釜中取出，过滤、洗涤、干燥、粉碎得到产品。经X射线衍射实验得出产物物相为 a-Fe203。水热反应所得球状氧化铁红纯度为98. 4%，质量为30. 96g，产率为96. 7%，其颜色 为鲜红色，平均粒径0. 62ym。产物中主要杂质Mg，Ti，Mn，Al和Zn的含量分别为0. 007%， 0? 299%，0? 129%，0? 029% 和 0? 009%。
[0016] 实施例3: 0Fe(0H) 3胶体的制备：取钛白副产物烘干硫酸亚铁600g和还原铁粉2. 3g，在 64°C下饱和溶解，缓慢冷却至10 °C重结晶，得到1次精制硫酸亚铁634.6g，结晶产率 89. 46%。取1次精制硫酸亚铁400g，在64 °C下饱和溶解，缓慢冷却至10 °C重结晶，得到 2次精制硫酸亚铁307. 3g，结晶产率78. 74%。取2次精制硫酸亚铁102. 6g，配制Fe2+浓度 为0. 5mol/L的硫酸亚铁溶液700mL于1000mL三颈瓶中，在充分搅拌条件下缓慢滴加浓氨 水调节反应溶液初始pH值至9。空气流量为1. 5L/min，搅拌速度为200r/min，室温下反应 12h后，停止通气。充分洗涤，真空抽滤得到Fe(0H)3胶体。
[0017] 氧化铁红的制备：取222. 2g上述Fe(0H) 3胶体配制总铁浓度为1mol/L的胶体 溶液300mL，按i?(Fe2+)//?(Fe3+)为0. 01物质量的比添加0. 8g，按浓度为1g/L添加0. 3g 氧化铁红。将制备好的胶体溶液转移到高压釜进行水热反应，设置搅拌速度为250r/min， 反应温度为200 °C，反应lh后采用内管冷却水快速冷却反应器。最后，所得水热产物从反 应釜中取出，过滤、洗涤、干燥、粉碎得到产品。经X射线衍射实验得出产物物相为a_Fe203。 水热反应所得球状氧化铁红纯度为98. 8%，质量为23. 37g，产率为95%，其颜色为深红色， 平均粒径0. 58ym。产物中主要杂质Mg，Ti，Mn，A1和Zn的含量分别为0. 005%，0. 063%， 0? 080%，0? 025% 和 0? 004%。
[0018] 实施例4: ①Fe(0H) 3胶体的制备：取钛白副产物烘干硫酸亚铁6000g和还原铁粉23g，在 64 °C下饱和溶解，缓慢冷却至10 °C重结晶，得到1次精制硫酸亚铁6366g，结晶产率 90. 5%。取1次精制硫酸亚铁1431g，配制Fe2+浓度为0. 6mol/L的硫酸亚铁溶液8000mL于 10L三颈瓶中，在充分搅拌条件下缓慢滴加浓氨水调节反应溶液初始pH值至9. 5。氧气流 量为3L/min，搅拌速度为250r/min，室温下反应2h后，停止通气。充分洗涤，真空抽滤得 到Fe(0H) 3胶体。过滤滤液中使用氨水调节pH值为7后，加入双氧水，充分搅拌，静置2h， 过滤得到硫酸铵溶液，蒸发结晶得到白色固体硫酸铵602g。
[0019] _氧化铁红的制备：取3251g上述Fe(0H) 3胶体配制总铁浓度为1. 25mol/L的 胶体溶液3500mL，按i?(Fe2+)//?(Fe3+)为0. 08物质量的比添加90g，按浓度为5g/L添 加17. 5g氧化铁红。将制备好的胶体溶液转移到高压釜进行水热反应，设置搅拌速度为 300r/min，反应温度为230 °C，反应30min后采用内管冷却水快速冷却反应器。最后，所 得水热产物从反应釜中取出，过滤、洗涤、干燥、粉碎得到产品。经X射线衍射实验得出产物 物相为a-Fe203。水热反应所得球状氧化铁红纯度为98. 5%，质量为366. 8g，产率为98. 3%， 其颜色为鲜红色，平均粒径0. 65ym。产物中主要杂质Mg，Ti，Mn，A1和Zn的含量分别为 0? 005%，0? 268%，0? 106%，0? 027% 和 0? 008%。
【主权项】
1. 一种硫酸亚铁水热法生产氧化铁红的方法，其特征在于：将硫酸亚铁溶于水中配制 含Fe 2+溶液，Fe 2+浓度为0. 1~1 mol/L，充分搅拌条件下缓慢滴加氨水，调节溶液pH值为 8~9. 5,通入氧气或空气在搅拌下室温反应1~24 h，经过滤洗涤得到Fe (OH) 3胶体和滤液； 用所得Fe (OH) 3胶体配制总铁浓度为0. 5~2 mol/L的胶体溶液，再加入晶体助长剂，将胶体 溶液转移到高压釜在搅拌下进行水热反应，水热反应温度为200~300 ° C，水热反应时间为 0. 5~3 h，反应后经过滤、洗涤、干燥、粉碎得到氧化铁红。2. 根据权利要求1所述的硫酸亚铁水热法生产氧化铁红的方法，其特征在于：所述 晶体助长剂为氧化铁红和硫酸亚铁，按1~1〇 g/L添加氧化铁红，按^(Fe2+WFe3+)为 0. 01~0. 1物质量的比添加硫酸亚铁。3. 根据权利要求1所述的硫酸亚铁水热法生产氧化铁红的方法，其特征在于：氨水沉 淀后滤液经蒸发结晶回收硫酸铵或经吹脱制备氨水。
【专利摘要】一种硫酸亚铁水热法生产氧化铁红的方法，本发明将硫酸亚铁溶于水中配制浓度0.1~1?mol/L的Fe2+溶液，充分搅拌条件下缓慢滴加氨水，调节溶液pH值为8~10，通入氧气或空气在搅拌下室温反应1~24?h，得到Fe(OH)3胶体和滤液，将Fe(OH)3胶体配制总铁浓度为0.5~2?mol/L的胶体溶液，加入氧化铁红晶种和七水硫酸盐亚铁，在高压釜中进行水热反应，在200~300?°C反应0.5~3?h后经过滤、洗涤、干燥、粉碎得到氧化铁红，氨水沉淀后滤液经蒸发结晶回收硫酸铵或经吹脱制备氨水。本发明利用硫酸亚铁水热法制备氧化铁红，工艺简单，降低了氧化铁红的生产成本，具有环境效益和经济效益。
【IPC分类】C01G49/06
【公开号】CN105129866
【申请号】CN201510577235
【发明人】郑雅杰, 余旺
【申请人】中南大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年9月13日