材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于材料制备及含能材料领域，具体涉及一种不规则棒状形貌g-C3N4的制备方法，以及将其用于催化高氯酸铵(AP)的热分解。
【背景技术】
[0002]高氯酸铵(AP)是固体火箭推进剂中的氧高能组分，在AP系推进剂中占60 %的比例，其热分解特性对固体火箭推进剂的总体性能有重要影响，尤其是AP的热分解特性与推进剂的燃烧性能(燃数)密切相关。通过研究推进剂中含能材料的热分解特性可以推测推进剂的燃烧性能。研究表明，添加少量催化剂可显著降低高氯酸铵(AP)的热分解温度。例如，Zhang 等【Zhang ff ff, et al.Materials Research Bulletin, 2014，50，73】米用硝硫混酸对氧化石墨烯进行硝化制备了硝化氧化石墨烯(NG0)，使高氯酸铵的高温分解温度降至326 Γ。
[0003]g_C3N4是一种具有类石墨层状结构的氮化碳材料，C、N原子均发生sp 2杂化，通过pz轨道上的孤对电子形成一个类似于苯环结构的大π键，组成高度离域的共轭体系，层与层之间存在大量自由移动的电子。作为一种无金属催化剂，g-C3N4已经引起人们的广泛关注，在生物、催化和能源等方面都有很好的应用前景。例如，王等【Wang X C, et al.NatureMaterials, 2009，8，76】通过煅烧三聚氰胺的方法制备g_C3N4用于可见光照射下光解水制氢，表现出良好的催化效果。Li等【Li Q，et al.RSC Advance, 2015，5，24507】采用热缩聚法制备出g-C3N4用于催化分解高氯酸铵，使AP的分解温度降低了 70 °C。基于以上分析，本发明制备出的不规则棒状g_C3N4对高氯酸铵(AP)的热分解有较强的催化作用。
【发明内容】
[0004]为解决现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种不规则棒状g_C3N4的制备方法，以及将其应用于催化分解高氯酸铵(AP)，为制备特定形貌的g_C3N4提供一种新的方法，为催化分解高氯酸铵(AP)提供一种高效催化剂；本发明制备出的g_C3N4，具有不规则棒状形貌，对高氯酸铵的热分解表现出良好的催化效果。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种不规则棒状g_C3N4材料，其特征在于，制备出的g-C 3N4具有不规则棒状结构。
[0006]本发明提供了一种不规则棒状g_C3N4材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将三聚氰胺加入乙二醇中，搅拌溶解；
(2)取稀硝酸加入上述溶液中，搅拌、静置；
(3)出现白色沉淀后，抽滤、乙醇洗涤、干燥，得白色固体；
(4)将步骤(3)中得到的白色固体放入马弗炉中焙烧得不规则棒状g_C3N4。
[0007]所述步骤(1)中的三聚氰胺为0.1-0.5 g，乙二醇为35~70 ml。
[0008]所述步骤(2)中的稀硝酸浓度为0.l~lmol/L，稀硝酸体积为40~80 mL。
[0009]所述步骤(2 )中的搅拌时间为0.5-2 h。
[0010]所述步骤(3)中的洗涤次数为1~4次。
[0011 ] 所述步骤(3 )中的干燥温度为50~80 V。
[0012]所述步骤(4 )中的焙烧温度为300~500 V，焙烧时间为1~4 h。
[0013]本发明还提供了一种不规则棒状g_C3N4材料的应用，所述的不规则棒状g-C 3N4用于催化高氯酸铵(AP)的热分解。
[0014]本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果:
(1)本发明首次利用ΗΝ03对三聚氰胺进行质子化处理，形成质子化氨基基团，降低了三聚氰胺缩聚过程的活化能，使其在较低的温度下就能发生聚合反应，避免了高温烧结过程中的样品挥发升华等问题。
[0015](2)采用本方法制备的不规则棒状g_C3N4，对高氯酸铵的热分解表现出良好的催化效果，有效降低了高氯酸铵的分解温度。
[0016](3)采用本方法制备的不规则棒状g_C3N4，不含重金属元素，是一种环境友好型催化剂。
[0017](4)本方法原料来源广泛，制备工艺简单，制备效率高，适合工业化大规模生产，在含能材料领域具有很高的应用前景和实用价值。
【附图说明】
[0018]图1为实施例1制备的块状g_C3N4的SEM图片；
图2为实施例1制备的块状g_C3N4和实施例2制备的不规则棒状g-C 3N4的XRD曲线； 图3为实施例3制备的不规则棒状g_C3N4的SEM图片；
图4为实施例4制备的不规则棒状g_C3N4材料的FT-1R曲线；
图5为实施例1制备的块状g_C3N4和实施例2制备的不规则棒状g-C 3N4催化高氯酸铵热分解的性能测试曲线；
图6为本发明一种不规则棒状g_C3N4的制备方法流程图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0020]实施例1 (对比实施例)制备块状g_C3N4
称取5 g三聚氰胺放入陶瓷坩祸中(盖上坩祸盖)，在马弗炉中以50°C /min升温到500°C，在这个温度下保温焙烧1 h，接着5min内快速升温到520°C，保温焙烧1 h，冷却研磨得黄色粉末样品。
[0021]将实施例1制备的块状g_C3N4，经扫描电子显微镜测试后，见图1，为块状结构。
[0022]将实施例1制备的材料，经X-射线衍射仪扫描后，见图2，为g_C3N4。
[0023]实施例2制备不规则棒状g_C3N4
如图6所示，一种不规则棒状g_C3N4的制备方法，包括以下几个步骤:
(1)称取0.16 g三聚氰胺加入45 ml乙二醇中，搅拌溶解；
(2)称取60mL浓度为0.12 mol/L稀硝酸加入上述溶液中，搅拌1 h后静置；
(3)出现大量白色沉淀后，抽滤、乙醇洗涤3次、60°C烘干； (4)将步骤(3)中得到的白色固体放入马弗炉，350 °C下焙烧1 h得不规则棒状g-C3N4。
[0024]将实施例2制备的材料，经X-射线衍射仪扫描后，见图2，制备的不规则棒状g_C3N4和普通方法(实施例1)制备的块状g-C 3N4具有相似的XRD图谱，表明不规则棒状g_C3N4具有类石墨层状结构；普通方法制备的块状g_C3N4在13.2°出现特征衍射峰，而不规则棒状g_C3N4在17.7°出现特征衍射峰，说明块状g-C 3N4为三均三嗪基(tr1-s-triazine)结构，而不规则棒状g_C3N4为三嘆基(s-triazine)结构。
[0025]实施例3制备不规则棒状g_C3N4
如图6所示，一种不规则棒状g_C3N4的制备方法，包括以下几个步骤:
(1)称取0.5 g三聚氰胺加入70 ml乙二醇中，搅拌溶解；
(2)称取80mL浓度为1 mol/L稀硝酸加入上述溶液中，搅拌2 h后静置；
(3)出现大量白色沉淀后，抽滤、乙醇洗涤2次、50°C烘干；
(4)将步骤(3)中得到的白色固体放入马弗炉，500°C下焙烧1 h得不规则棒状g-C3N4。
[0026]将实施例3制备的不规则棒状g_C3N4，经扫描电子显微镜测试后，见图3，为不规则棒状结构。
[0027]实施例4制备不规则棒状g_C3N4
如图6所示，一种不规则棒状g_C3N4的制备方法，包括以下几个步骤:
(1)称取0.1g三聚氰胺加入35 ml乙二醇中，搅拌溶解；
(2)称取40mL浓度为0.1 mol/L稀硝酸加入上述溶液中，搅拌0.5 h后静置；
(3)出现大量白色沉淀后，抽滤、乙醇洗涤4次、80°C烘干；
(4)将步骤(3)中得到的白色固体放入马弗炉，300°C下焙烧1 h得不规则棒状g-C3N4。
[0028]将实施例4制备的不规则棒状g_C3N4材料，经傅里叶变换红外光谱仪观察，见图4，不规则棒状g_C3N4和块状g-C 3N4 (实施例1)在1200-1800 cm 1具有类似的红外吸收峰，表明制备的不规则棒状g_C3N4和块状g-C 3N4—样，具有类石墨结构。
[0029]实施例5不规则棒状g-C 3N4催化高氯酸铵(AP)热分解的应用
取实施例2制备的不规则棒状g_C3N4材料0.02 g和0.98 g高氯酸铵(AP)—起加入无水乙醇中搅拌，混合均匀，干燥后取样9-10 mg进行DTA测试，测试条件:氩气气氛，流量:20ml/min，升温速率10 °C/min，温度范围:100-500 °C。测试结果见图5，分解温度为328.5°C。同样，取普通方法(实施例1)制备的块状g_C3N4材料0.02 g和0.98 g高氯酸铵(AP)一起加入无水乙醇中搅拌，混合均匀，干燥后取样9-10 mg进行DTA测试，测试条件:氩气气氛，流量:20 ml/min，升温速率10 °C/min，温度范围:100-500 °C。测试结果见图5，高温分解温度为398.1 °C。说明与一般的块状g_C3N4相比，本方法制备出的不规则棒状g-C3N4对高氯酸铵的催化分解具有更好的催化效果，使AP在更低的温度下分解。
[0030]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种不规则棒状g-c 3N4材料，其特征在于，制备出的g-c 3N4具有不规则棒状结构。2.根据权利要求1所述一种不规则棒状g-C3N4材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将三聚氰胺加入乙二醇中，搅拌溶解； (2)取稀硝酸加入上述溶液中，搅拌，静置； (3)出现白色沉淀后，抽滤、乙醇洗涤、干燥，得白色固体； (4)将步骤(3)中得到白色固体放入马弗炉中焙烧得不规则棒状g_C3N4。3.根据权利要求2所述一种不规则棒状g-C3N4材料的制备方法，其特征在于:步骤(1)中的三聚氰胺为0.1-0.5 g，乙二醇为35~70 ml ο4.根据权利要求2所述一种不规则棒状g-C3N4材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中的稀硝酸浓度为0.1~1 mol/L，稀硝酸体积为40~80 mL。5.根据权利要求2所述一种不规则棒状g-C3N4材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中的搅拌时间为0.5~2 ho6.根据权利要求2所述一种不规则棒状g-C3N4材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)中的洗涤次数为1~4次。7.根据权利要求2所述一种不规则棒状g-C3N4材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)中的干燥温度为50~80 °C。8.根据权利要求2所述一种不规则棒状g-C3N4材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)中的焙烧温度为300~500 °C，焙烧时间为1~4 ho9.根据权利要求1所述一种不规则棒状g-C3N4材料的应用，其特征在于，所述的不规则棒状结构的g_C3N4材料应用于催化高氯酸铵的热分解。
【专利摘要】本发明属于材料制备及含能材料领域，旨在公开一种具有不规则棒状结构的类石墨相氮化碳(g-C3N4)及其制备方法和应用。制备步骤如下：将三聚氰胺溶于乙二醇，然后向溶液中滴加硝酸，搅拌、静置，待出现大量沉淀，将沉淀物洗涤、干燥后于马弗炉中焙烧即可得具有不规则棒状结构的g-C3N4。本发明制备出的g-C3N4具有不规则棒状结构，对高氯酸铵的热分解表现出良好的催化效果。本发明工艺流程简单，原料来源广泛，产品易于制备，生产时间短，制备效率高。
【IPC分类】C01B21/082
【公开号】CN105271142
【申请号】CN201510811690
【发明人】谈玲华, 郏永强, 徐建华, 杭祖圣, 寇波, 吴琼, 陈宇, 吕静
【申请人】南京工程学院
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年11月19日