一种低密度二氧化硅气凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低密度二氧化硅气凝胶的制备方法，尤其涉及一种利用超临界二 氧化碳工艺制备低密度二氧化硅气凝胶的方法。 技术背景
[0002] 二氧化硅气凝胶是一种新型轻质纳米多孔材料，低密度、孔隙率高、比表面积大、 导电系数等特点，而且其热传导率小于〇. 〇2WAm · K)，是目前固体材料中热导率最低的一 种材料。
[0003] 气凝胶的制备目前都是通过溶胶-凝胶法（Sol-gel)，它包括溶胶制备、凝胶制备 和凝胶干燥这样三个过程，而凝胶的干燥过程是其中的一个至关重要的过程。在凝胶干燥 前，凝胶网络结构中充满了液体溶剂，在凝胶干燥过程中，随着干燥的进行，溶剂部分挥发， 液体在凝胶网络的毛细孔中形成弯曲液面，产生附加压力，附加压力使得粒子相互挤压、聚 集，从而使凝胶网络结构坍塌。干燥方法主要分为两种，一种是传统的干燥方法，即常压干 燥；另一种是利用超临界二氧化碳流体，即超临界干燥法。传统的干燥方法很难阻止凝胶 的收缩和碎裂，对气凝胶的制备会有以下不利影响：材料的基础粒子变粗、比表面积大幅下 降、孔隙大量减少等。超临界流体兼具气体和液体的性质，无气液界面，因此也就没有表面 张力存在，此时的凝胶毛细管孔中并不存在由表面张力产生的附加压力。因此利用在超临 界流体条件下对凝胶进行干燥，不会产生由附加压力而引起的凝胶结构的坍塌，避免了凝 胶在干燥过程中的收缩，保持了凝胶网络框架结构，制得具有高比表面积、粒径分布均匀、 大孔容的超细气凝胶。
[0004] 超临界二氧化碳干燥工艺日趋成熟，和传统工艺相比优势日趋明显，随着研究的 深入和应用的推广，应用超临界流体干燥技术制备气凝胶必将会有很好的发展前景。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种利用超临界二氧化碳干燥工艺制备低密度气凝胶的方法，对超 临界二氧化碳干燥气凝胶过程的操作参数进行研究，这对制备的气凝胶的实现高性能至关 重要，所以本发明对其控制因素进行系统考察，以便使超临界二氧化碳干燥技术更好地应 用于工业生产。
[0006] 本发明提供一种低密度二氧化硅气凝胶的制备方法，其技术方案如下：
[0007] 1.湿凝胶的制备：将水玻璃（模数2. 5~3. 6)、水按照体积比1 : 6~40混合 均勾，经过3~lOmin搅拌均勾后，按照水玻璃、酸（0. 5~2mol/L)体积比1 : 1~10加 入酸溶液，控制pH值在7~9,水解5~60min，得到湿凝胶，将湿凝胶在常温下老化12~ 72h，加入乙醇进行溶剂置换12~72h，置换后的湿凝胶置于六甲基二硅氧烷和乙醇的溶液 中疏水改性12~36h，继而依次用去离子水洗涤12~72h和乙醇洗涤12~72h。
[0008] 2.超临界二氧化碳干燥：将得到的湿凝胶通过超临界二氧化碳干燥工艺最后得 到干气凝胶。
[0009] 其中超临界二氧化碳干燥工艺干燥时间1~16h ;
[0010] 超临界二氧化碳干燥工艺干燥压力8~20MPa ;
[0011] 超临界二氧化碳干燥工艺干燥温度40~70°C ;
[0012] 超临界二氧化碳干燥工艺二氧化碳流量0· 5L/h~120L/h ;
[0013] 超临界二氧化碳干燥工艺置泄压速率为0. 1~IMPa/min。
[0014] 本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果：
[0015] (1)对其控制因素进行系统考察，指导超临界二氧化碳干燥技术应用于气凝胶工 业化进程中实现成本控制及技术控制；
[0016] (2)本发明实现了将复杂的超临界控制工艺变得易于控制，操作简单；
[0017] (3)本发明得到的二氧化娃气凝胶，密度在0· 038g/cm3~0· 078g/cm3。
【具体实施方式】
[0018] 实施例1~2 :超临界干燥过程中不同干燥时间对气凝胶密度的影响
[0019] 取水玻璃（模数3. 0)，按照体积比1 : 12将水玻璃和水混合均匀，经过5min快 速搅拌，按照一定体积比将水玻璃和硫酸倒入混合液中，控制pH值在8,快速搅拌lmin， 静置水解lOmin，得到湿凝胶，将得到的湿凝胶在常温下老化48h，加入乙醇进行溶剂置换 36h (每次12h，共3次），置换后的湿凝胶置于六甲基二硅氧烷和乙醇的溶液中疏水改性 36h (浓度15 % )，继而依次用去离子水洗涤36h (每次12h，共3次）和乙醇洗涤36h (每次 12h，共3次），将得到的湿凝胶通过超临界二氧化碳干燥工艺，控制一定的干燥时间、干燥 压力12MPa、干燥温度40°C、二氧化碳流量20L/h、泄压速率IMPa/min，最后得到干气凝胶。 实施例1中干燥时间为lh ;实施例2中的干燥时间为10h。
[0020] 实施例3~4 :超临界干燥过程中不同干燥压力对气凝胶密度的影响
[0021 ] 取水玻璃（模数3. 0)，按照体积比1 : 12将水玻璃和水混合均匀，经过5min快 速搅拌，按照一定体积比将水玻璃和硫酸倒入混合液中，控制pH值在8,快速搅拌lmin， 静置水解lOmin，得到湿凝胶，将得到的湿凝胶在常温下老化48h，加入乙醇进行溶剂置换 36h (每次12h，共3次），置换后的湿凝胶置于六甲基二硅氧烷和乙醇的溶液中疏水改性 36h (浓度15 % )，继而依次用去离子水洗涤36h (每次12h，共3次）和乙醇洗涤36h (每次 12h，共3次），将得到的湿凝胶通过超临界二氧化碳干燥工艺，控制干燥时间8h、一定的干 燥压力、干燥温度40°C、二氧化碳流量20L/h、泄压速率IMPa/min，最后得到干气凝胶。实施 例3中的干燥压力为8MPa ;实施例4中的干燥压力为18MPa。
[0022] 实施例5~6 :超临界干燥过程中不同干燥温度对气凝胶密度的影响
[0023] 取水玻璃（模数3. 0)，按照体积比1 : 12将水玻璃和水混合均匀，经过5min快 速搅拌，按照一定体积比将水玻璃和硫酸倒入混合液中，控制pH值在8,快速搅拌lmin， 静置水解lOmin，得到湿凝胶，将得到的湿凝胶在常温下老化48h，加入乙醇进行溶剂置换 36h (每次12h，共3次），置换后的湿凝胶置于六甲基二硅氧烷和乙醇的溶液中疏水改性 36h (浓度15 % )，继而依次用去离子水洗涤36h (每次12h，共3次）和乙醇洗涤36h (每次 12h，共3次），将得到的湿凝胶通过超临界二氧化碳干燥工艺，控制干燥时间8h、干燥压力 12MPa、一定的干燥温度、二氧化碳流量20L/h、泄压速率IMPa/min，最后得到干气凝胶。实 施例5中的干燥温度为40°C ;实施例6中的干燥温度为60°C。
[0024] 实施例7~8 :超临界干燥过程中不同二氧化碳流量对气凝胶密度的影响
[0025] 取水玻璃（模数3. 0)，按照体积比1 : 12将水玻璃和水混合均勾，经过5min快 速搅拌，按照一定体积比将水玻璃和硫酸倒入混合液中，控制pH值在8,快速搅拌lmin， 静置水解lOmin，得到湿凝胶，将得到的湿凝胶在常温下老化48h，加入乙醇进行溶剂置换 36h (每次12h，共3次），置换后的湿凝胶置于六甲基二硅氧烷和乙醇的溶液中疏水改性 36h (浓度15 % )，继而依次用去离子水洗涤36h (每次12h，共3次）和乙醇洗涤36h (每次 12h，共3次），将得到的湿凝胶通过超临界二氧化碳干燥工艺，控制干燥时间8h、干燥压力 12MPa、干燥温度40°C、一定的二氧化碳流量、泄压速率IMPa/min，最后得到干气凝胶。实施 例7中的二氧化碳流量为15L/h ;实施例8中的二氧化碳流量为30L/h。
[0026] 实施例9~10 :超临界干燥过程中不同泄压速率对气凝胶密度的影响
[0027] 取水玻璃（模数3. 0)，按照体积比1 : 12将水玻璃和水混合均匀，经过5min快 速搅拌，按照一定体积比将水玻璃和硫酸倒入混合液中，控制pH值在8,快速搅拌lmin， 静置水解lOmin，得到湿凝胶，将得到的湿凝胶在常温下老化48h，加入乙醇进行溶剂置换 36h (每次12h，共3次），置换后的湿凝胶置于六甲基二硅氧烷和乙醇的溶液中疏水改性 36h (浓度15 % )，继而依次用去离子水洗涤36h (每次12h，共3次）和乙醇洗涤36h (每次 12h，共3次），将得到的湿凝胶通过超临界二氧化碳干燥工艺，控制置换时间4h、干燥时间 4h、干燥压力12MPa、干燥温度40°C、二氧化碳流量15L/h、一定的泄压速率，最后得到干气 凝胶。实施例9中的超临界二氧化碳干燥泄压速率0. 2MPa/min ;实施例10中的超临界二 氧化碳干燥泄压速率〇. 4MPa/min。
[0028]
【主权项】
1. 一种低密度二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于所述包括如下几个步骤：将水 玻璃（模数2. 5~3. 6)、水按照体积比1 : 6~40混合均勾，经过3~lOmin搅拌均勾后， 按照水玻璃、酸（〇. 5~2mol/L)体积比1 : 1~10加入盐酸溶液，控制pH值在7~9,水 解5~60min，得到湿凝胶，将湿凝胶在常温下老化12~72h，加入乙醇进行溶剂置换12~ 72h，置换后的湿凝胶置于六甲基二硅氧烷和乙醇的溶液中疏水改性12~36h，然后依次分 别用去离子水洗涤12~72h和乙醇洗涤12~72h，将得到的湿凝胶通过超临界二氧化碳干 燥工艺，最后得到干气凝胶。2. 按照权利要求1所述的一种利用超临界工艺制备低密度气凝胶的方法，其特征在于 超临界二氧化碳干燥工艺干燥时间1~16h。3. 按照权利要求1所述的一种利用超临界工艺制备低密度气凝胶的方法，其特征在于 超临界二氧化碳干燥工艺干燥压力8~20MPa。4. 按照权利要求1所述的一种利用超临界工艺制备低密度气凝胶的方法，其特征在于 超临界二氧化碳干燥工艺干燥温度40~70°C。5. 按照权利要求1所述的一种利用超临界工艺制备低密度气凝胶的方法，其特征在于 超临界二氧化碳干燥工艺二氧化碳流量〇. 5L/h~120L/h。6. 按照权利要求1所述的一种利用超临界工艺制备低密度气凝胶的方法，其特征在于 超临界二氧化碳干燥工艺置泄压速率为〇. 1~IMPa/min。
【专利摘要】本发明涉及一种低密度二氧化硅气凝胶的制备方法，该方法具体涉及一系列超临界二氧化碳干燥气凝胶的工艺参数，包括超临界二氧化碳干燥时间、温度、压力、二氧化碳流量及泄压速率等因素。本发明主要致力于找到超临界干燥工艺参数对气凝胶干燥的影响原因以及实现制备低密度二氧化硅气凝胶。通过控制上述参数可以指导超临界二氧化碳干燥技术应用于气凝胶工业化进程中实现成本控制及技术控制。经过测试，最终得到的二氧化硅气凝胶密度均低于0.078g/cm3，最低达到0.038g/cm3。
【IPC分类】C01B33/158
【公开号】CN105502417
【申请号】CN201410715464
【发明人】任富建, 李智, 赵耀耀, 李建平, 张蕊
【申请人】北京建工新型建材有限责任公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年12月2日