一种粉煤灰资源化综合利用工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及粉煤灰资源化以及介孔材料制备领域，具体涉及一种利用粉煤灰制备介孔氧化硅材料并提取粉煤灰中铝元素的资源化综合利用工艺。
【背景技术】
[0002]现阶段，我国主要以煤炭为主要能源，电力的76%由煤炭产生，燃煤的粉煤灰总堆存量已超10亿吨，而且仍以0.8?I亿吨/年的速度增加。而目前粉煤灰的资源化利用主要集中在制备水泥、混凝土以及墙体材料等建筑材料领域(雷瑞等，粉煤灰综合利用研究进展。洁净煤技术，2013，03:106-109)。然而，这些粉煤灰建筑材料不仅附加值较低，而且一般都需要较高的能耗。因此，利用粉煤灰通过低能耗的工艺得到高附加值的产品是目前粉煤灰资源化综合利用研究的重点。
[0003]介孔材料以其优异的孔径分布(2?50nm)和较大的比表面积，在吸附、分离、催化和药物包埋与输送等许多方面具有越来越广泛的应用。介孔氧化硅是介孔材料中最为庞大的无机材料家族之一，以其高比表面积、优良的热稳定性、较好的水热稳定性、丰富的表面酸碱位以及较厚的孔壁等特性，已被广泛应用于吸附分离、催化、离子交换、微反应等领域，具有很高的附加值。目前，介孔氧化硅的制备主要利用高纯的化学试剂和表面活性剂采用软模板法来制备，这使得介孔硅的生产具有很高的成本。同时，铝是重要的生活、工业基础原料，是一种被广泛应用且具有重要社会地位的基础材料。而作为一种大量堆积且含有高硅铝(S12 40?60wt%，Al203 17?45wt%)的工业废弃物，粉煤灰具有制备高附加值的铝材和介孔氧化硅材料的巨大潜力。简单且低成本的利用粉煤灰制备介孔氧化硅材料并提取其中铝的工艺技术将极大地促进粉煤灰的资源化，并为含硅铝废弃物的处理处置提供参考。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种低成本的，工艺简单的粉煤灰资源化综合利用工艺，即利用粉煤灰制备介孔氧化硅材料并提铝的工艺。
[0005]为了实现上述目的，本发明的技术方案是:
[0006]—种粉煤灰资源化综合利用工艺，包括以下步骤:
[0007](I)合成沸石:直接利用粉煤灰合成硅铝沸石；
[0008](2)酸处理:将步骤(I)中得到的沸石与酸溶液反应，通过酸处理彻底破坏沸石的晶体结构，浸出其成分中的金属元素，然后固液分离，得到固体相和含铝的酸溶液;将固体相洗涤并干燥，即得到介孔氧化硅材料，其比表面积为450?650m2/g，最可几孔径为3.5?4.5nm，而过滤后得到的含铝的酸溶液则可用来提铝，制备金属铝材或介孔氧化铝。
[0009]步骤2)中酸处理工艺的主要目的是彻底破坏沸石的晶体结构，浸出其成分中的铝等金属元素，得到介孔材料。其采用的酸溶液应能够用来破坏沸石的晶体结构，可为强酸(如HCl、HNO3、H2SO4等)溶液中的一种或二种以上按任意配比的混合物，或者强酸溶液(一种或多种)与其他弱酸(如醋酸、HNO2)按适宜配比的混合物。但是，粉煤灰中含有较多的Ca、Ba等元素时，不提倡使用含有硫酸根的酸溶液，难溶的CaSO4与BaSO4等会降低得到的介孔氧化硅的纯度。
[0010]步骤(2)中酸溶液为I?1moVL的HCl溶液，沸石与HCl溶液在40?100°C的条件下反应2?12h，固液比为lkg:4?50L。
[0011]此外由于本申请对于硅铝沸石的品位并没有十分苛刻的要求，粉煤灰只需稍加研磨即可用来制备沸石，无需其他粉煤灰前处理工艺。考虑到成本与工艺的问题，一般采用直接将研磨后的粉煤灰与NaOH溶液反应制备沸石的方法。可供参考的较佳工艺为:将粉煤灰与4?8mol/L的NaOH溶液以lkg:4?50L的比例相混合，在100?200°C的温度下反应6?24h。得到的硅铝沸石一般因含有Fe等多种较为复杂的杂质组分而具有较低的品位。
[0012]步骤I)中硅铝沸石的制备，可充分考虑粉煤灰中硅铝的含量比例，对于含铝较低的粉煤灰可向其中加入适量廉价低质的铝源，然后与碱反应制备低品位的硅铝沸石。
[0013]在本领域中，沸石是一种常见的微孔材料(孔道孔径小于2nm)，在晶体结构方面，其由[S14]四面体和[AlO4]四面体四个角顶共用并沿三维空间连接，最终成为架状的晶体。与其他架状硅酸铝盐不同，沸石中具有次级结构单位，这些次级单位在沸石晶体结构中组成一定形状的多面体空间，即所谓的笼(如，α-笼，β-笼，γ-笼)。因此，沸石具有较高的比表面积(400?SO(WVg)，在吸附、催化、分离、离子交换等领域具有较为广泛的应用。然而，随着科学的不断发展，传统矿物型硅铝沸石的应用受到越来越多的限制，其主要的缺陷有:
(I)沸石的孔道为微孔尺寸(大多数小于lnm)并不适用于包含大分子的化学反应；(2)尽管大多数矿物型硅铝沸石具有较为完美的晶体结构，但因其成分中含有较多的铝，其酸稳定性以及热稳定很低。因此，研发和开发高稳定性的介孔材料是无机材料学领域一个重要分支。介孔材料(尤其是介孔氧化硅与介孔碳)具有很高的比表面积、丰富的孔道结构、较为均一的介孔孔径分布(2?50nm)以及很高的热稳定性和酸稳定性，在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，尤其是催化反应中具有更为广泛的作用。此外，不能否认的是，沸石正是由于其特殊的晶体构架，从而具有丰富的孔道结构，一旦沸石的晶体结构遭到完全破坏，沸石内部的微孔孔道结构必将崩溃，从而导致其应用价值的丧失。事实上，科研工作者在很久之前已进行了硅铝沸石结构改性的工作，但都是在保证沸石晶体骨架的前提下进行的，即对硅铝沸石分子筛进行适当脱铝，使得沸石骨架中原位产生介孔孔道。这些介孔孔道是由于分子筛骨架局部脱铝、原位产生空穴而得到的，其孔径大小以及数量与脱铝条件有关，很难控制。简而言之，目前并没有关于彻底破坏沸石晶体结构，刻蚀出其中铝成分，从而得到介孔氧化硅材料的研究与报道。然而本申请进行了思路突破与技术创新，创造性地提出了先制备硅铝沸石后酸处理的工艺，即先通过简单工艺制备成仅具有微孔结构不具有介孔结构的硅铝沸石，再进行酸处理。本申请对于硅铝沸石的品味并没有十分苛刻的要求，因此可以采用现有文献报道的各种方法来制备硅铝沸石。酸处理工艺的主要目的是彻底破坏沸石的晶体结构，浸出其成分中的金属元素，得到介孔氧化硅材料。其采用的酸溶液应能够用来破坏沸石的晶体结构，可为强酸溶液中的一种或二种以上按任意配比的混合物，或者强酸溶液与其他弱酸按适宜配比的混合物。
[0014]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0015]1、以粉煤灰为原料制备介孔氧化硅，制备工艺中不使用昂贵的模板剂或模板材料(如:己二胺、十六烷基三甲基溴化铵等)，也无需引入任何有毒有害的有机溶剂(如:苯、甲醇、乙醚等)，同时粉煤灰制备硅铝沸石可以不需要高温煅烧或高温碱熔等高能耗处理，生产工艺简单、成本低廉，适宜于工业化生产。
[0016]2、本工艺针对传统的粉煤灰资源化利用终端产品附加值低的问题，开创性地提出了利用粉煤灰制备高附加值的介孔氧化硅材料并提铝的资源化综合利用技术，是一种思路突破与技术创新。
[0017]3、本工艺中介孔氧化硅的制备与铝的提取依赖于硅铝沸石的酸处理。硅铝沸石经酸处理后，其内部晶体结构被彻底破坏，大量的铝元素被刻蚀，得到介孔硅氧化硅。而含铝的酸溶液可用来提铝，制备高附加值的金属铝材或介孔氧化铝。
[0018]4、硅铝元素为地壳中除氧之外含量最多的元素，以硅铝为主要成分的矿物、矿渣以及混合物等的种类繁多，这些都可以考虑应用于本工艺。
[0019]5、本工艺制备的介孔氧化硅具有450?650m2/g的较高比表面积，其最可几孔径为3.5?4.5nm，对于亚甲基蓝具有很好的吸附作用，可作为优良的吸附材料，具有较为广泛的应用前景。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1中介孔氧化硅的氮气吸附-脱附等温线图；
[0021]图2为实施例1中介孔氧化硅运用BJH模型分析的孔径分布图。
【具体实施方式】
[0022]为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
[0023]实施例1
[0024]—种粉煤灰资源化综合利用工艺，它包括如下步骤:
[0025](I)制备沸石:将研磨后的粉煤灰与6mol/L的氢氧化钠溶液以Ikg: 20L的比例混合，在160°C的条件下搅拌并反应6h，然后过滤并用去离子水洗涤得到的固体产物至中性，再经110°C干燥去除水分，得到硅铝沸石；
[0026](2)酸处理:将步骤(I)中得到硅铝沸石与5mol/L的HCl溶液以Ikg: 20L的比例混合，在80°C的条件下搅拌并反应6h，然后过滤并用去离子水洗涤得到的固体产物至中性，再经110°C干燥去除水分，得到无模板法制备的介孔氧化硅材料。其含铝的酸性浸出液可用于提招，制备金属招材或介孔氧化招。
[0027]本实施例中得到的介孔氧化硅材料的比表面积为584m2/g，其最可几孔径为
4.0nm。其氮气吸附-脱附等温线以及根据BJH模型得到的孔径分布如图1和图2所示。
【主权项】
1.一种粉煤灰资源化综合利用工艺，其特征在于包括以下步骤: (1)合成沸石:直接利用粉煤灰制备硅铝沸石； (2)酸处理:将步骤(I)中得到的沸石与酸溶液反应，通过酸处理彻底破坏沸石的晶体结构，浸出其成分中的金属元素，然后固液分离，得到固体相和含铝的酸溶液;将固体相洗涤并干燥，即得到介孔氧化硅材料，其比表面积为450?650m2/g，最可几孔径为3.5?4.5nm，过滤后得到的含铝的酸溶液则用来提铝，制备金属铝材或介孔氧化铝。2.根据权利要求1所述的一种粉煤灰资源化综合利用工艺，其特征在于:步骤(2)中酸溶液为能够用来溶出硅铝沸石中的铝元素并破坏沸石的晶体结构的酸溶液，具体为强酸溶液中的一种或二种以上按任意配比的混合物，或者为强酸溶液与弱酸溶液配成的混合物。3.根据权利要求1所述的一种粉煤灰资源化综合利用工艺，其特征在于:步骤(2)中酸溶液为I?lOmol/L的HCl溶液，沸石与HCl溶液在40?100°C的条件下反应2?12h，固液比为lkg:4?50L。
【专利摘要】本发明涉及粉煤灰资源化利用和介孔氧化硅材料制备领域，具体涉及一种利用粉煤灰制备介孔氧化硅材料并提取其中金属元素的资源化综合利用新技术，包括以下步骤：(1)合成沸石：直接利用粉煤灰合成硅铝沸石；(2)酸处理：将步骤(1)中得到的沸石与酸溶液反应，通过酸处理彻底破坏沸石的晶体结构，浸出其成分中的金属元素，然后固液分离，得到固体相和含铝的酸溶液。将固体相洗涤并干燥，即得到介孔氧化硅材料，其比表面积为450～650m2/g，最可几孔径为3.5～4.5nm。而过滤后得到的含铝的酸溶液则可用来提铝。
【IPC分类】C01B33/12, C01F7/02
【公开号】CN105523558
【申请号】CN201610031407
【发明人】周俊, 舒杼, 李天天
【申请人】中国地质大学（武汉）
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2016年1月18日