玻璃的制造方法和玻璃的制作方法
【专利摘要】一种玻璃的制造方法，其中，在水蒸气压为1hPa以上的气氛中，对玻璃组成中的Li2O+Na2O+K2O的含量小于5质量％的玻璃进行热处理。
【专利说明】
玻璃的制造方法和玻璃
技术领域
[0001] 本发明涉及玻璃的制造方法和玻璃，具体而言涉及适于液晶显示器、有机EL显示 器等的平板显示器用玻璃基板、触控面板显示器、芯片尺寸封装（CSP)、电荷耦合器件 (CCD)、接触式固体摄像元件(ClS)等的盖玻璃的玻璃的制造方法以及玻璃。
【背景技术】
[0002] 液晶显示器、有机EL显示器等平板显示器要求更加薄型化、大型化，随之也要求平 板显示器用玻璃基板更加薄型化、大型化。
[0003]该用途的玻璃基板通常使用无碱玻璃。
[0004] 现有技术文献
[0005] 非专利文献
[0006] 非专利文献l:J.Am.Ceram.Soc.，69，卩.815-821，1986年
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题
[0008] 若玻璃基板得以薄型化、大型化，则容易产生破损。因此，尝试提高强度变得重要。
[0009] 作为提高玻璃的强度的方法，已知通过碱离子的离子交换(离子交换处理)在表面 形成压缩应力层的方法、即化学强化法，该化学强化玻璃作为触控面板显示器的盖玻璃已 经被实用化。
[0010] 然而，无碱玻璃由于在玻璃组成中不含碱金属氧化物，所以难以应用离子交换处 理。
[0011] 另外，作为提高玻璃的强度的方法，已知对高温的玻璃喷吹低温的空气而在表面 形成压缩应力层的方法、即物理强化处理。
[0012] 然而，平板显示器用玻璃基板由于板厚小，因此难以应用物理强化处理。
[0013] 本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的技术课题为创建可适当提高薄型的低 碱玻璃或无碱玻璃的强度的方法。
[0014] 用于解决问题的手段
[0015] 本发明人反复进行了各种实验，结果发现，通过在水蒸气压高的气氛中对玻璃进 行热处理，能够解决上述技术课题，从而作为本发明而提出。即，本发明的玻璃的制造方法 的特征在于，在水蒸气压为lhPa以上的气氛中对玻璃组成中的Li2〇+Na2〇+K2〇的含量小于5 质量％的玻璃进行热处理。此处，"Li 20+Na2〇+K2〇"是指Li2〇、Na2〇和K2〇的总量。需要说明的 是，本发明中所指的"热处理"不仅包括独立的热处理工序，也包括例如成形时的缓冷工序。
[0016] 若在水蒸气压高的气氛中对玻璃进行热处理，则松弛的时间常数变小，应力松弛 推进，但该应力松弛由于气氛的影响，玻璃表面比玻璃内部推进的更快。由此，在热处理后， 玻璃内部比玻璃表面更进一步收缩，在玻璃表面形成压缩应力层。结果能够适当提高薄型 的低碱玻璃或无碱玻璃的强度。
[0017] 第二，本发明的玻璃的制造方法中，优选热处理温度为150°C以上。热处理温度越 高，则越容易发生应力松弛。
[0018] 第三，本发明的玻璃的制造方法中，优选在成形时进行热处理，特别优选在实行成 形时的缓冷工序时导入水蒸气压高的气氛。由此，不需要另外的热处理工序，玻璃的制造效 率提尚。
[0019] 第四，本发明的玻璃的制造方法中，优选在利用溢流下拉法的成形时进行热处理。 由此，能够将玻璃带的两个表面暴露于水蒸气压高的气氛，易于提高玻璃的两个表面的强 度。此处，"溢流下拉法"是:使熔融玻璃从具有耐热性的桶状成形体的两侧溢出，使溢出的 熔融玻璃在桶状成形体的下端汇合，与此同时边向下方流下边进行成形，从而制造玻璃基 板的方法。
[0020] 第五，本发明的玻璃的制造方法中，优选在成形后进行热处理，特别优选使用热处 理炉进行成形后的玻璃的热处理。如果如此设定，则容易控制松弛现象。
[0021] 第六，本发明的玻璃的制造方法中，优选在对玻璃赋予负荷应力的状态下进行热 处理。若在通过外部负荷对玻璃赋予拉伸应力的状态下进行热处理，则玻璃表面的应力松 弛推进，其拉伸应力变小，但是另一方面，玻璃内部的应力松弛推进得不充分。因此，若在热 处理后卸去负荷应力，则成为仅玻璃内部进行收缩的状态，可以高效地对玻璃表面赋予压 缩应力。
[0022] 第七，在本发明的玻璃的制造方法中，作为玻璃组成，优选玻璃以质量％计含有 5102 50~80%、厶1203 5~25%、8203 0~20%、1^20+似20+1(20 0~小于5%、]\%0+〇&0+5『0+ BaO 1 ~25%。此处，"MgO+CaO+SrO+BaO"是指Mg0、Ca0、Sr0和BaO的总量。
[0023]第八，本发明的玻璃的特征在于，玻璃组成中的Li20+Na20+K20的含量小于5质 量％，且距最外表面的深度为1M1的位置处的质子浓度高于距最外表面的深度为10WI1的位 置处的质子浓度。如上所述，若在水蒸气压高的气氛中对玻璃进行热处理，则在玻璃表面形 成压缩应力层，这种情况下，玻璃表面的质子浓度高于玻璃内部的质子浓度。因此，若将距 最外表面的深度为1M1的位置处的质子浓度与距最外表面的深度为10M1的位置处的质子浓 度进行对比，则能够适当地对玻璃表面与玻璃内部的应力松弛之差进行评价。此处，"质子 浓度"能够利用辉光放电发射光谱法法(GD-0ES)等进行测定。
[0024]第九，本发明的玻璃中，（距最外表面的深度为1M1的位置处的质子浓度)/(距最外 表面的深度为10M1的位置处的质子浓度)优选为1.1以上。
[0025]第十，本发明的玻璃优选为平板形状且板厚为0.5mm以下。
[0026]第^^一，作为玻璃组成，本发明的玻璃优选以质量％计含有Si02 50~80%、Al2〇3 5~25%、82〇3〇~20%、1^2〇+恥2〇+1(2〇0~小于5%、]\%0+〇3〇+5抑+83〇1~25%。如果如此 设定，则易于应用于平板显示器用玻璃基板。
[0027]第十二，本发明的玻璃优选为利用溢流下拉法成形而成的。
[0028]第十三，本发明的玻璃优选未经离子交换处理。如果如此设定，则能够使玻璃的制 造成本低廉化。
【附图说明】
[0029]图1是用于例示本发明的实施方式涉及的玻璃的制造方法的侧面图。
[0030] 图2是用于对[实施例2]的实验进行说明的立体图。
【具体实施方式】
[0031] 在本发明的玻璃的制造方法中，在水蒸气压为lhPa以上的气氛中对玻璃进行热处 理，水蒸气压优选为5hPa以上、10hPa以上、20hPa以上、50hPa以上、lOOhPa以上或200hPa以 上，特别优选为300~2000hPa。若水蒸气压低，则应力松弛难以推进。需要说明的是，若提高 水蒸气产生装置的温度，则能够提高水蒸气压。
[0032] 热处理温度优选为150°C以上、200°C以上、300°C以上、400°C以上或500°C以上，特 别优选为600°C以上。若热处理温度低，则应力松弛难以推进。另一方面，若热处理温度过 高，则玻璃表面与玻璃内部的应力松弛之差变小，因此难以提高玻璃的强度。因此，热处理 温度优选为900 °C以下。
[0033] 热处理时间优选为1分钟以上、2分钟以上、3分钟以上、5分钟以上、10分钟以上或 30分钟以上，特别优选为60分钟以上。若热处理时间短，则应力松弛难以推进。另一方面，若 热处理时间过长，则玻璃的制造成本上升。因此，热处理时间优选为15小时以下，特别优选 小于2小时。需要说明的是，在成形时对玻璃进行热处理的情况下的热处理时间是指，在水 蒸气压为lhPa以上的气氛中，玻璃在150°C以上的温度区域滞留的时间。
[0034] 本发明的玻璃的制造方法中，优选在赋予负荷应力的状态下进行热处理，负荷应 力优选为O.IMPa以上、0.2MPa以上、0.5MPa以上、IMPa以上、5MPa以上、lOMPa以上、20MPa以 上或50MPa以上，特别优选为lOOMPa以上。负荷应力越高，则应力松弛越容易推进。然而，若 负荷应力过高，则在热处理时玻璃容易破损。因此，负荷应力优选为l〇〇〇MPa以下。
[0035] 作为对玻璃赋予负荷应力的手段，设想了各种方法，其中，从制造效率的观点出 发，优选使玻璃弯曲或屈曲的方法，特别优选在成形时使玻璃弯曲或屈曲的方法。
[0036] 在本发明的玻璃的制造方法中，从制造效率的观点出发，优选在成形时(例如实行 缓冷工序时）进行热处理，从控制松弛现象的观点出发，也优选在成形后进行热处理。需要 说明的是，成形后的热处理优选使用电炉等。
[0037]本发明的玻璃的特征在于，玻璃组成中的Li20+Na20+K20的含量小于5质量％，且距 最外表面的深度为1M1的位置处的质子浓度高于距最外表面的深度为10M1的位置处的质子 浓度。同样地，对于本发明的玻璃而言，优选玻璃组成中的Li 20+Na20+K20的含量小于5质 量％，且距最外表面的深度为〇.2mi的位置处的质子浓度高于距最外表面的深度为10M1的 位置处的质子浓度。需要说明的是，本发明的玻璃的技术特征与本发明的玻璃的制造方法 的技术特征重复(本发明的玻璃的制造方法的技术特征与本发明的玻璃的技术特征重复）， 在本说明书中，为了方便起见，对于该重复部分省略详细说明。
[0038] 本发明的玻璃可以如下进行制作:将以达到指定玻璃组成的方式调合的玻璃配合 料投入连续式玻璃熔化炉，对该玻璃配合料进行加热熔融，使所得到的熔融玻璃澄清后，供 给至成形装置并成形为平板形状等，由此进行制作。需要说明的是，如上所述，如果在成形 时和/或成形后在水蒸气压高的气氛中对玻璃进行热处理，则能够提高最外表面的质子浓 度。
[0039] 本发明的玻璃优选为利用溢流下拉法成形而成的。溢流下拉法的情况下，玻璃基 板的待成为表面的面不与桶状耐火物接触，以自由表面的状态进行成形，因此可以提高玻 璃基板的表面品质。结果可以得到未研磨且表面品质良好的玻璃基板。
[0040]本发明的玻璃在溢流下拉法以外还可以选用各种成形方法。例如可以选用狭缝下 拉法、浮法、辊压法等成形方法。
[0041 ]在本发明的玻璃中，玻璃组成中的Li20+Na20+K20的含量优选为小于5质量％、3质 量％以下、2质量％以下、1质量％以下、0.5质量％以下或0.3质量％以下，特别优选为0.1质 量％以下。玻璃组成中的Li 20、Na20和K20各自的含量也优选为小于5质量％、3质量％以下、2 质量％以下、1质量％以下、0.5质量％以下或0.3质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。 如上所述，若碱金属氧化物的含量减少，则难以应用离子交换处理，但本发明的强度提高效 果相对地增大。另外，若碱金属氧化物的含量减少，则耐热性、耐候性等容易提高。需要说明 的是，在水蒸气压高的气氛中的应力松弛近乎不受玻璃组成的影响，即便是低碱玻璃或无 碱玻璃也会适当地推进
[0042]在本发明的玻璃中，（距最外表面的深度为1M1的位置处的质子浓度)/(距最外表 面的深度为lOwii的位置处的质子浓度)优选为1.1以上、1.15以上、1.2以上或1.25以上。若 (距最外表面的深度为lwii的位置处的质子浓度)/(距最外表面的深度为10WI1的位置处的质 子浓度)减小，则玻璃表面与玻璃内部的应力松弛之差减小，因此难以提高玻璃的强度。 [0043](距最外表面的深度为0.2_的位置处的质子浓度)/(距最外表面的深度为10M1的 位置处的质子浓度)优选为1.1以上、1.15以上、1.2以上、1.25以上或1.3以上，特别优选为 1.5以上。若(距最外表面的深度为0.2mi的位置处的质子浓度)/(距最外表面的深度为10M1 的位置处的质子浓度)减小，则玻璃表面与玻璃内部的应力松弛之差减小，因此难以提高玻 璃的强度。
[0044](距最外表面的深度为0.02WI1的位置处的质子浓度)/(距最外表面的深度为lOwii 的位置处的质子浓度)优选为1.2以上、1.25以上、1.3以上、1.5以上或2.0以上，特别优选为 2.5以上。若(距最外表面的深度为0.02仰1的位置处的质子浓度)/(距最外表面的深度为1(^ m的位置处的质子浓度)减小，则玻璃表面与玻璃内部的应力松弛之差减小，因此难以提高 玻璃的强度。
[0045]本发明的玻璃优选呈平板形状、即玻璃基板。如果为平板形状，则易于应用于平板 显示器用玻璃基板、盖玻璃等。板厚优选为0.5mm以下、0.4mm以下或0.3mm以下，特别优选为 0.05~0.2mm。板厚越小，则越难以应用物理强化处理，但是本发明的强度提高效果相对地 增大。另外，若板厚小，则玻璃容易弯曲，容易对玻璃赋予负荷应力。此外，若板厚小，则容易 使玻璃基板轻量化，器件也容易轻量化。需要说明的是，在水蒸气压高的气氛中的应力松弛 近乎不受板厚的影响，即便板厚小的情况下也会适当地推进。
[0046] 本发明的玻璃中，作为玻璃组成，优选以质量％计含有Si02 50~80%、Al2〇3 5~ 25%、B2〇3 0~20%、Li2〇+Na20+K2〇0~小于5%、MgO+CaO+SrO+BaO 1 ~25%。如此限定玻璃 组成的理由如下所示。需要说明的是，在各成分的含有范围的说明中，％表述是指质量％。 [0047] Si02是形成玻璃的骨架的成分。Si02的含量优选为50~80%、54~70%或56~ 66%，特别优选为58~64% AiCfe的含量过少时，密度变得过高，并且耐酸性容易下降。另一 方面，Si02的含量过多时，高温粘度升高，熔融性容易下降，并且，容易析出方英石等失透结 晶，液相温度容易上升。
[0048] Al2〇3为形成玻璃的骨架的成分，并且是提高应变点、杨氏模量的成分，而且是抑制 分相的成分。Al2〇3的含量优选为5~25 %、12~24%或15~22%，特别优选为16~21 %。 AI2O3的含量过少时，应变点、杨氏模量容易下降，并且玻璃容易分相。另一方面，AI2O3的含 量过多时，容易析出莫来石、钙长石等失透结晶，液相温度容易上升。
[0049] B203是提高熔融性、耐失透性、抗划伤性的成分。B 203的含量优选为0~20%、0.1~ 12%、1~10%或3~9%，特别优选为5~8%』2〇3的含量过少时，熔融性、耐失透性容易下 降，并且对氢氟酸系的化学药液的耐性容易下降。另一方面，B2〇3的含量过多时，杨氏模量、 应变点容易下降。
[0050] Li20、Na20和K20的含量如上所述。
[00511碱土金属氧化物是降低高温粘性而提高熔融性的成分。MgO+CaO+SrO+BaO的含量 优选为1~25%、3~20%或5~15%，特别优选为7~13%。]\%0+〇3〇+5抑+83〇的含量过少时， 熔融性容易下降。另一方面，MgO+CaO+SrO+BaO的含量过多时，玻璃容易失透。
[0052] MgO是降低高温粘性而提高熔融性的成分，是碱土金属氧化物中显著提高杨氏模 量的成分。MgO的含量优选为0~15%、0~8%、0~7%、0~6%或0~3%，特别优选为0.1~ 2 % jgO的含量过少时，熔融性、杨氏模量容易下降。另一方面，MgO的含量过多时，耐失透性 容易下降，并且应变点容易下降。
[0053] CaO是不使应变点下降地降低高温粘性而显著提高熔融性的成分。另外，在碱土金 属氧化物中，由于导入原料较廉价，因此是使原料成本低廉化的成分。CaO的含量优选为1~ 15%、3~11 %或4~10%，特别优选为5~9% <XaO的含量过少时，难以享受上述效果。另一 方面，CaO的含量过多时，玻璃容易失透，并且热膨胀系数容易升高。
[0054] SrO是抑制分相并且提高耐失透性的成分。此外，为不使应变点下降地降低高温粘 性而提高熔融性的成分，并且为抑制液相温度的上升的成分。SrO的含量优选为0~15%或 0.1~9%，特别优选为0.5~6 %。SrO的含量过少时，难以享受上述效果。另一方面，SrO的含 量过多时，锶硅酸盐系的失透结晶容易析出，耐失透性容易下降。
[0055] BaO是显著提高耐失透性的成分。BaO的含量优选为0~15%、0~12%或0.1~9%， 特别优选为1~7%』a0的含量过少时，难以享受上述效果。另一方面，BaO的含量过多时，密 度变得过高，并且熔融性容易下降。另外，包含BaO的失透结晶容易析出，液相温度容易上 升。
[0056]在上述成分以外，例如还可以添加以下成分。需要说明的是，上述成分以外的其它 成分的含量从切实享受本发明的效果的观点出发，以总量计优选为10%以下，特别优选为 5%以下。
[0057] Zr02具有提高应变点、杨氏模量的作用。然而，Zr02的含量过多时，耐失透性显著下 降。特别是在含有Sn02的情况下，优选严密地限制Zr02的含量。Zr02的含量优选为0.4%以下 或0.3%以下，特别优选0.01~0.2%。
[0058] Sn02是在高温区域具有良好的澄清作用的成分。Sn02的含量优选为0~1 %、0.01~ 0.5%或0.05~0.3%，特别优选为0.1~0.3% jnO〗的含量过多时，Sn02的失透结晶容易在 玻璃中析出。
[0059]如上所述，本发明的玻璃中适合添加 Sn02作为澄清剂，只要不损害玻璃特性，则可 以添加1 %以下的作为澄清剂的Ce02、S03、C、金属粉末(例如Al、Si等）。
[0060] As2〇3、Sb2〇3、F、Cl作为澄清剂也有效发挥作用，本发明的玻璃并不排除含有这些 成分，但从环境的观点出发，这些成分的含量各自小于0.1%，特别优选小于0.05%。
[0061 ] 实施例1
[0062]以下，基于实施例详细说明本发明。需要说明的是，以下的实施例仅为示例。本发 明不受以下实施例的任何限定。
[0063] 首先，作为玻璃组成，按照以质量％计含有Si02 60%、A1203 16.5%、B2〇3 10%、 MgO 0.5%、Ca0 8%、Sr0 4%、BaO 0.7%、Zr〇2 0.1%、Sn〇2〇.2%的方式调合各种玻璃原 料，制作了玻璃配合料(batch)。接着，将所得到的玻璃配合料投入连续熔融炉，在1500~ 1600°C进行熔融后，将熔融玻璃澄清、搅拌后，供给至成形装置，通过溢流下拉法成形成板 厚为0.4mm的平板形状。之后，裁切成指定尺寸，得到了玻璃基板。在成形时，以玻璃带的表 面附近的水蒸气压为500hPa的方式向成形装置内供给水蒸气。以下，参考图1详细描述本发 明的实施方式。
[0064] 图1是用于例示本发明的实施方式涉及的玻璃的制造方法的侧面图。成形装置1以 用于成形玻璃带2的桶状成形体3、辊R1、辊R2、包围玻璃带2和桶状成形体3的周壁4以及用 于支撑和输送玻璃带2的辊5作为主要的构成要素。
[0065] 对于桶状成形体3而言，从其下端起，边下降边成形玻璃带2。在成形体3的下方，配 置从双面侧与玻璃带2抵接的一组辊R1。另外，对于玻璃带2的任一面侧，一对辊R1也仅与玻 璃带2的宽度方向两端部抵接。辊R1具有对于玻璃带2边进行冷却边限制宽度方向的收缩的 功能。
[0066]在辊R1的下方，从双面侧与玻璃带2抵接的一组辊R2沿着上下方向配置多组(在本 实施方式中为5组）。另外，对于玻璃带2的任一面侧，一对辊R2也仅与玻璃带2的宽度方向两 端部抵接。辊R2具有将玻璃带2向下方拉伸的功能。
[0067]周壁4包围辊R1、辊R2、玻璃带2和桶状成形体3。周壁4在其下端具有开口部6,玻璃 带2经由该开口部6移出至外部空间。周壁4在开口部6以外没有实质性的对外部空间的开口 部，具有例如桶状成形体3的保温功能、玻璃带2的缓冷功能。
[0068] 周壁4的下端周边的内部空间利用从桶状成形体3下降的玻璃带2和间隔壁9划分 为第一空间S1和第二空间S2,这些成为热处理空间。通过供给流路7、8向第一空间S1和第二 空间S2供给水蒸气。并且，第一空间S1和第二空间S2的温度为300~600 °C。玻璃带2通过第 一空间S1和第二空间S2的时间为1分钟。
[0069] 本实施方式中，虽然省略图示，但是设置有对第一空间S1和第二空间S2各自的温 度进行调节以对这些空间S1，S2之间赋予温度差的温度差赋予单元。通过该温度差赋予单 元，以第一空间S1的温度高于第二空间S2的方式赋予温度差。该温度差赋予以使玻璃带2弯 曲的方式发挥作用。需要说明的是，代替该温度差赋予，也可以改变辊5的位置等(例如辊5 的左右方向的位置)使得玻璃带2弯曲。
[0070] 对于所得到的玻璃基板，评价了裂纹产生状况。具体来说，首先，在保持于湿度 30%、温度25°C的恒温恒湿槽内，利用设定为指定载重的四棱锥压头钉入玻璃表面15秒钟， 对其在15秒后从压痕四角产生的裂纹的数量进行计数(对于1个压痕最大设为4)。如此进 行，将四棱锥压头压入20次，求出从压入起20秒后的总裂纹产生数后，通过总裂纹产生数/ 80 X 100( % )的式子求出。需要说明的是，维氏硬度计设为松泽精机社制MX-50,四棱锥压头 的材质设为金刚石，四棱锥压头的对面角设为130°，压入载重设为100gf。
[0071]其结果，如上所述，向成形装置内供给水蒸气的玻璃基板的裂纹总数为20个。需要 说明的是，对于不向成形装置内供给水蒸气且将成形装置内控制为水蒸气压小于lhPa的气 氛的情况，同样评价了玻璃基板的裂纹总数，结果为43个。
[0072] 实施例2
[0073] 首先，作为玻璃组成，按照以质量％计含有Si02 60%、A1203 16.5%、B203 10%、 MgO 0.5%、Ca0 8%、Sr0 4%、BaO 0.7%、Zr〇2 0.1%、Sn〇2〇.2%的方式调合各种玻璃原 料，制作了玻璃配合料。接着，将所得到的玻璃配合料投入连续熔融炉，在1500~1600 °C熔 融后，将熔融玻璃澄清、搅拌后，供给于成形装置，通过溢流下拉法成形出0.1mm厚的膜形 状，切割为300mm X 35mm的条状。
[0074] 进一步，如图2所示，使条状的玻璃膜10弯曲或屈曲并配置在具有一对平行板11的 热处理夹具中后，投入炉内的水蒸气压控制在5hPa的电炉，以200 °C、10小时的条件进行热 处理。此处，一对平行板11的间隔设为6mm。另外，以使得玻璃膜10的凸状前端10a由下述数 学式1计算的拉伸应力为1.4GPa的方式使玻璃膜10弯曲。此处，〇为长轴方向、即长边方向的 拉伸应力(GPa)，t为玻璃膜10的板厚(mm)，D为一对平行板11的间隔(mm)，E为玻璃膜10的杨 氏模量(GPa)(参照非专利文献1)。
[0075] 数学式1
[0077]对于热处理后的玻璃膜，评价了裂纹产生状况。具体来说，首先，在保持于湿度 30%、温度25°C的恒温恒湿槽内，利用设定为指定载重的四棱锥压头钉入玻璃表面15秒钟， 对其在15秒后从压痕四角产生的裂纹的数量进行计数(对于1个压痕最大设为4)。如此进 行，将四棱锥压头压入20次，求出从压入起20秒后的总裂纹产生数后，通过总裂纹产生数/ 80 X 100( % )的式子求出。需要说明的是，维氏硬度计设为松泽精机社制MX-50,四棱锥压头 的材质设为金刚石，四棱锥压头的对面角设为130°，压入载重设为100gf。
[0078]其结果，长轴方向（长边方向）的裂纹为32个，短轴方向（短边方向）的裂纹为14个。 短轴方向（短边方向）的裂纹少的理由是因为，玻璃膜的凸状前端处的长轴方向（长边方向） 的拉伸应力由于热处理而成为压缩应力。
[0079]需要说明的是，对于未进行热处理的条状的玻璃膜，进行了同样的评价，结果短轴 方向的裂纹为23个。
[0080] 进一步，对于进行上述热处理后的玻璃膜，使用GD-0ES (堀场制作所GD-Profilerf)，根据深度方向上的质子的发光强度比计算质子浓度比。GD-0ES的测定条件设 为放电功率:80W、放电压力：200Pa。需要说明的是，质子发光强度比等于质子浓度比。（距最 外表面的深度为0.02wii的位置处的质子浓度)/(距最外表面的深度为lOwii的位置处的质子 浓度)为2.6，（距最外表面的深度为0.2mi的位置处的质子浓度)/(距最外表面的深度为l〇y m的位置处的质子浓度)为1.3,（距最外表面的深度为1mi的位置处的质子浓度)/(距最外表 面的深度为10M1的位置处的质子浓度)为1.1。
[0081] 在[实施例1]、[实施例2]中的实验利用表1所示的材质(试料No.A~I)也能够同样 地进行，也能够同样享受抑制裂纹产生的效果。
[0082]表 1
[0084] 符号说明
[0085] 1 成形装置
[0086] 2 玻璃带
[0087] 3 桶状成形体
[0088] 4 周壁
[0089] 5 R1、R2辊
[0090] 6 开口部
[0091] 7、8 供给口
[0092] S1 第一空间
[0093] S2 第二空间
【主权项】
1. 一种玻璃的制造方法，其特征在于， 在水蒸气压为lhPa以上的气氛中对玻璃组成中的Li20+Na20+K20的含量小于5质量％的 玻璃进行热处理。2. 根据权利要求1所述的玻璃的制造方法，其特征在于， 热处理温度为150 °C以上。3. 根据权利要求1或2所述的玻璃的制造方法，其特征在于， 在成形时进行热处理。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的玻璃的制造方法，其特征在于， 在利用溢流下拉法的成形时进行热处理。5. 根据权利要求1或2所述的玻璃的制造方法，其特征在于， 在成形后进行热处理。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的玻璃的制造方法，其特征在于， 在对玻璃赋予负荷应力的状态下进行热处理。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的玻璃的制造方法，其特征在于， 作为玻璃组成，玻璃以质量％计含有Si〇2 50%~80%、Al2〇3 5%~25%、B2〇3 0%~ 20%、Li20+Na20+K20 0%~0.5%、Mg0+Ca0+Sr0+Ba0 1%~25%。8. -种玻璃，其特征在于，玻璃组成中的Li20+Na20+K 20的含量小于5质量％，且距最外 表面的深度为lMi的位置处的质子浓度高于距最外表面的深度为ΙΟμπι的位置处的质子浓 度。9. 根据权利要求8所述的玻璃，其特征在于， (距最外表面的深度为lMi的位置处的质子浓度)/(距最外表面的深度为ΙΟμπι的位置处 的质子浓度)为1.1以上。10. 根据权利要求8或9所述的玻璃，其特征在于， 其为平板形状，且板厚为〇. 5mm以下。11. 根据权利要求8~10中任一项所述的玻璃，其特征在于， 作为玻璃组成，以质量％计含有Si〇2 50%~80%、Al2〇3 5%~25%、B2〇3 0%~20%、 Li20+Na20+K20 0%~0.5%、Mg0+Ca0+Sr0+Ba0 1%~25%。12. 根据权利要求8~11中任一项所述的玻璃，其是以溢流下拉法成形而成的。13. 根据权利要求8~12中任一项所述的玻璃，其未经离子交换处理。
【文档编号】C03C21/00GK105829260SQ201580003131
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2015年4月2日
【发明人】加藤嘉成
【申请人】日本电气硝子株式会社