用于在陶瓷中形成孔的交联淀粉的制作方法

用于在陶瓷中形成孔的交联淀粉的制作方法
【专利摘要】本文公开了包含至少一种形成陶瓷的粉末、至少一种粘合剂和至少一种交联淀粉的生坯体，所述交联淀粉作为追加添加以重量百分比计以至少大约20％的量存在。本文还公开了多孔陶瓷体的制造方法，其包括对至少一种形成陶瓷的粉末、至少一种溶剂、至少一种粘合剂和至少一种交联淀粉进行混合以形成批料组合物，所述交联淀粉作为追加添加以重量百分比计以至少大约20％的量存在；挤出该批料组合物以形成生坯体；干燥该生坯体；以及烧制该生坯体以形成多孔陶瓷体。本文还公开了用于制造多孔陶瓷体的生坯体的筛选方法。
【专利说明】
用于在陶瓷中形成孔的交联淀粉
[0001 ]本申请依据35U.S.C. §119要求于2013年10月15日提交的美国临时申请序列号61/ 891079的优先权，本申请以其内容为基础，并通过参考将其全文纳入本文。
[0002] 发明描述
技术领域
[0003] 本发明涉及包含至少一种形成陶瓷的粉末、至少一种粘合剂和至少一种交联淀粉 的生坯体，所述交联淀粉作为追加添加以重量百分比计以至少大约20%的量存在。本文还 公开了多孔陶瓷体的制造方法，其包括对至少一种形成陶瓷的粉末、至少一种溶剂、至少一 种粘合剂和至少一种交联淀粉进行混合以形成批料组合物，所述交联淀粉作为追加添加以 重量百分比计以大约20%的量存在;挤出该批料组合物以形成生坯体;干燥该生坯体；以及 烧制该生坯体以形成多孔陶瓷体。本文还公开了筛选满足至少一种给定参数的生坯体作为 用于制造多孔陶瓷体的生坯体的方法。
[0004] 背景
[0005] 多孔陶瓷体可用于各种应用中，包括例如催化转化器载体、柴油颗粒物过滤器、电 池和燃料电池的电极、微量过滤膜和生物反应器以及绝缘材料。
[0006] 陶瓷体的孔隙率可实现或增强其功能性。例如，对于催化转化器，基材的高孔隙率 可通过降低热容来缩短将催化剂加热至活性温度所需的时间，从而降低冷启动排放。陶瓷 体的多孔微结构还可有助于催化剂外涂层的提取和黏附。对于过滤器，增加的孔隙率和/或 孔径可有助于从流体或气体流中去除颗粒物而不产生过高的压降。但是，如果陶瓷体的孔 隙率过高，则陶瓷体的强度降低，且可导致陶瓷体的开裂。因此，若能得到高度多孔但具有 保留的强度和/或耐裂纹性的陶瓷体，那将是有益的。
[0007] 发明概述
[0008] 本文公开了包含至少一种形成陶瓷的粉末、至少一种粘合剂和至少一种交联淀粉 的生坯体，所述交联淀粉作为追加添加以重量百分比计以至少大约20%的量存在，其中，所 述生坯体干燥后至少大约24小时的在大约35°C和大约85%湿度下的生长小于大约0.8%。
[0009] 本文还公开了多孔陶瓷体的制造方法，其包括对至少一种形成陶瓷的粉末、至少 一种例如水的溶剂、至少一种粘合剂和至少一种交联淀粉进行混合以形成批料组合物，所 述交联淀粉作为追加添加以重量百分比计以大约20%的量存在;挤出该批料组合物以形成 生坯体;干燥该生坯体；以及烧制该生坯体以形成多孔陶瓷体。在某些实施方式中，在生坯 体干燥后至少大约24小时且在烧制前，生坯体在大约35°C和大约85%湿度下的生长小于大 约0.8%〇
[0010] 本文还公开了对用于制造多孔陶瓷体的生坯体进行筛选的方法，其包括对生坯体 干燥后的收缩率百分比以及生坯体干燥后至少大约24小时的生长中的至少一项进行测量 以及选择满足以下参数中的至少一项的生坯体作为多孔陶瓷体使用：（i)生坯体干燥后的 收缩率小于大约5%;以及（ii)生坯体干燥后至少大约24小时的生长小于大约0.8%。
[0011]前面的总体概述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，不对本发明构成限制。除 说明书所列之外，可提供其他特征和变化形式。例如，本文描述了在详细描述部分所公开的 特征的各种组合和亚组合。此外，应当指出的是，在公开了步骤的情况下，所述步骤不必按 所述顺序执行，除非有明确说明。
[0012] 附图的简要说明
[0013] 图1是各种淀粉的图表，其显示在35 °C和85 %相对湿度下老化24小时后的轴向生 长与增重的比值，其中XL表示交联的，而VHXL表示交联程度很高。
[0014]图2是显示完全老化后(例如老化10天后）的干燥材料的生长与增重的比值随所使 用的淀粉造孔剂的种类变化的图表，所述淀粉造孔剂包括土豆淀粉、豌豆淀粉、玉米淀粉和 西米淀粉，其中，XL表示交联的，而VHXL表示交联程度很高。
[0015]图3是显示对刚干燥的、老化24小时后的以及完全老化后的生坯体的断裂模量 (M0R)进行比较的图表，其中，生坯体包含不同的淀粉。图3中，XL表示交联的。
[0016] 图4A显示了包含天然土豆淀粉颗粒且在80°C下干燥至100%的生坯体的扫描电子 显微镜(SEM)图像。
[0017] 图4B显示了包含天然土豆土豆淀粉颗粒且在105°C下干燥至100%的生坯体的SEM 图像。
[0018] 图4C显示了包含天然土豆淀粉颗粒且在120°C下干燥至100%的生坯体的SEM图 像。
[0019] 图5A显示了包含交联程度很高的土豆淀粉颗粒且在85°C下干燥至100%的生坯体 的SEM图像。
[0020] 图5B显示了包含交联程度很高的土豆淀粉颗粒且在105°C下干燥至100%的生坯 体的SEM图像。
[0021] 图5C显示了包含交联程度很高的土豆淀粉颗粒且在120°C下干燥至100%的生坯 体的SEM图像。
[0022]对示例性实施方式的描述
[0023]自从基材在1970年代、过滤器在1980年代被引入，就一直存在对于例如陶瓷体的 更高孔隙率基材的增长的需求，以在发动机冷启动的过程中降低热质量并促进催化剂更早 活化。过滤器中更高的孔隙率还进一步降低了压降，且使过滤器的壁内能够容纳更多的催 化剂。然而，更高的孔隙率会弱化陶瓷体的结构。
[0024] 可通过在形成例如蜂窝陶瓷体的陶瓷体之前，将被称为造孔剂的可燃性颗粒引入 陶瓷批料中，来在许多陶瓷体中在数量和形状上对孔隙率进行控制。造孔剂占据了形成陶 瓷的颗粒之间的空间，在烧制后留下孔。造孔剂可包括例如淀粉、石墨和聚合物粉末。可分 别通过造孔剂的浓度和粒径来对孔隙率的量和孔径进行部分调整。在一定范围内，陶瓷坯 料组合物中的造孔剂的更高的坯料浓度可提供更高的孔隙率，而造孔剂的更小尺寸的颗粒 可提供更小的孔。
[0025] 可燃性造孔剂被设计成在过滤器和轻型基材中使用，以满足全世界日益严格的排 放法规。某些产品的孔隙率可在例如大约50%~大约65%的范围内，这取决于应用。这种高 孔隙率的形成可能需要批料组合物中造孔剂相对于形成陶瓷的组分具有高浓度。孔隙率、 平均孔径和壁厚的目标可通过选择合适的造孔剂或造孔剂的组合来达成。
[0026] 淀粉被认为是一种用于形成孔的具有吸引力的材料。具有宽范围的粒径的淀粉可 取自植物来源，且给定品种的粒径分布可天然地具有窄的范围。淀粉可作为农业活动的一 部分被大量生产。而且淀粉相对于例如聚合物或石墨的其它已知造孔剂而言并不昂贵。然 而，淀粉在陶瓷体的处理过程中可能会经历尺寸上的不稳定，这限制了其在形成高水平孔 隙率时的有用性。所以，增加淀粉的量以得到具有适当高孔隙率的组合物可能会需要将淀 粉的浓度增加至无法接受的高浓度，其中，可能会对生坯体的物理性质和其后续工艺产生 不利的影响。
[0027]例如挤出或浇铸的形成陶瓷的工艺包括对至少一种形成陶瓷的粉末和例如水的 溶剂、以及粘合剂进行混合，以形成被称为批料组合物的糊料或浆料。形成之后将水去除， 且可将生坯体在烧制前储存一段时间。可对干燥和烧制处理步骤进行小心地管理，以避免 可能导致裂纹的应变。例如蜂窝陶瓷体的陶瓷体的挤出可包括对溶剂和至少一种例如化 石、粘土、氧化铝和沙子的形成陶瓷的粉末、至少一种塑化剂、至少一种粘合剂和任选的至 少一种造孔剂进行混合以形成批料组合物，该批料组合物可被推挤通过模头以形成所需形 状，形成湿生坯体。
[0028] 对批料组合物进行处理的下一个步骤是对湿生坯体进行干燥。生坯体通常可由于 水从陶瓷前体颗粒之间的间隙空间去除而收缩大约1%~大约5%。干燥过程中的差异收缩 率可以是生坯体中例如翘曲或其它形状畸变的缺陷和裂纹的缘由。可通过若干种方式来控 制差异干燥。例如，可通过成形过程中陶瓷前体的良好的混合、水的均匀分布;干燥过程中 对干燥速率的控制、对湿度的控制；形成含水量更低的生坯体；以及/或者包含增加生坯体 强度的粘合剂来控制差异干燥。
[0029] 对挤出批料组合物内收缩率的均匀性的控制对于将机械应变和(潮湿至干燥以及 干燥至烧制的）差异收缩率降到最小而言可能都是重要的。对收缩率的控制优化了在生产 线上使用批料组合物的能力。收缩率可能会受到对例如形成陶瓷的粉末、粘合剂和除了造 孔剂和水以外的例如表面活性剂或润滑剂的其它有机添加剂的选择的影响。
[0030] 对挤出处理进行开发以生产孔隙率大于大约50%的过滤器和基材。可通过包含包 括淀粉在内的可燃性造孔剂来部分实现形成这种高水平的孔隙率。在水基挤出中将淀粉作 为造孔剂使用会使干燥处理复杂化，因为淀粉与水相互作用。淀粉对周围环境条件中的吸 水性敏感，这引发了潜在的储存和运输问题、而且在预测应当在挤出处理过程中添加多少 水以满足给定的最佳工艺窗口以及使产量最佳化时会带来困难。
[0031] 由于淀粉颗粒在挤出过程和干燥步骤中与水相互作用，小心的温度监控可能变得 重要，因为处理温度变得接近或超过淀粉的凝胶化温度。对于淀粉含量以体积百分比计超 过大约10%的陶瓷组合物而言，这个问题可变得更加突出。淀粉会对其在处理和储存过程 中所遇到的温度、水和环境条件相做出响应而发生结构变化。例如，淀粉的晶体区域在暴露 于热以后会变成无定形的。淀粉在室温下在水中会发生膨胀和溶解。淀粉的溶解的组分(例 如直链淀粉)可在原始淀粉颗粒的外部沉淀，且淀粉可在干燥和冷却时重结晶（退化）。体积 的变化可与这些处理中的每一个相关。体积的变化可影响干燥时的收缩率，且还可改变孔 径。来自这些处理的差异应变还可在干燥和储存过程中引起生坯体的开裂。
[0032] 存在多个当生坯体包含淀粉时，在干燥或储存过程中开裂的生坯体的例子。随着 生坯体中淀粉和其它造孔剂的浓度的上升，生坯体可显示出增加的开裂的可能性和/或增 加的裂纹的严重程度。可能不会在处理生坯体的初始干燥步骤(例如微波）中发生开裂或者 观察到开裂，而是在干燥完成步骤，在大部分水已经被从生坯体中去除以后发生开裂或者 观察到开裂。开裂可在包括用于集成SCR催化剂的基于堇青石和基于钛酸铝的过滤器在内 的任何高孔隙率的过滤器中出现。在含有淀粉造孔剂的高孔隙率(例如大约60%~70%的 孔隙率)陶瓷过滤器的开发中对干燥和/或储存过程中的开裂进行了描述。因此，当淀粉被 用作造孔剂时，使其保持足够低的浓度以尽可能地将生坯体的开裂降到最低;这必然会限 制可通过使用淀粉作为造孔剂而得到的陶瓷体的孔隙率水平。
[0033]可通过以下方式来抑制开裂:将初始干燥步骤后的干燥水平限制至例如小于大约 80%;在干燥后将经过干燥的生坯体储存在塑料袋中以限制与环境的相互作用；以及/或者 控制储存生坯体的环境(例如湿度）。然而，这些方案是不方便的且对大规模生产而言是不 合适的。
[0034]交联淀粉
[0035] 本文公开了交联淀粉作为用于制造多孔陶瓷体的造孔剂的应用。在某些实施方式 中，至少一种交联淀粉可作为追加添加以重量百分比计以例如至少大约20%的相对较高的 浓度存在于批料组合物中。在某些实施方式中，至少一种交联淀粉可作为追加添加以重量 百分比计以大约20 %~大约40%、例如大约20 %~大约35%、大约20 %~大约30 %或大约 28%~大约32%的范围内的量存在于批料组合物中。如本文所用，术语"追加添加"是指在 超出100重量％的基本配方或在100重量％的基本配方以外再向批料组合物或配方中添加 额外的成分或材料。
[0036] 在本文所公开的某些实施方式中，如果在对所得到的生坯体进行完全干燥后，在 将生坯体暴露于大约35°C下、大约85 %的相对湿度中至少大约24小时（例如至少大约1周） 以后，总生长小于大约〇.5%(例如小于大约0.3%)，则可使用该交联淀粉作为造孔剂。
[0037] 交联淀粉相对于天然的淀粉在成孔方面具有多个优势。这些优势可来自于降低了 在处理过程中发生的与水的相互作用或在储存过程中对环境条件的响应。交联淀粉与水的 相互作用的降低可使以下各项中的至少一项成为可能：生坯体的干燥中更低的总收缩率； 对包含更高淀粉浓度的生坯体进行干燥而不发生开裂;生坯体的更长的储存寿命而不发生 开裂;烧制前生坯体内更低的残余应力，这可在烧制中导致更高的产量;形成无法由天然淀 粉得到具有高水平孔隙率的陶瓷体；与具有相同粒径分布的天然淀粉相比更大的平均孔 径;和/或比可使用例如合成聚合物的替代性的可燃性造孔剂实现的工艺成本更低的工艺。 [0038]本文所公开的多孔陶瓷体在某些实施方式中的孔隙率可大于大约45%，例如大于 大约50%、大于大约60%、大于大约65%，或在大约50%~大约65%的范围内。如本文所用， 术语"孔隙率"是指例如陶瓷体的主体中总空隙空间，与归因于蜂窝结构或通道的空隙空间 截然不同的是，该总空隙空间可归因于孔的存在。孔隙率通常可以孔容对主体的总体积的 比值来表示，其可以百分比表示。
[0039]除了孔隙率以外，还可对孔径分布进行测量。所以，所测得的单位为微米的d5Q是通 过汞孔隙度测定法在陶瓷体上测得的汞进入陶瓷体孔隙率的50%时的孔径。类似地，d10和 d9〇分别等于汞进入陶瓷体孔隙率的90体积％和10体积％时的孔径。因此，d 1Q、d5Q和d9Q的数 值分别是大约10%、50%和90%的孔的直径小于所述孔径的情况，以孔容为基准计。在某些 实施方式中，可以（d 9Q-d1Q)/d5Q来测量孔径分布，其中，数值越低意味着大孔越少，反之亦 然。
[0040] 本文所公开的交联淀粉可具有任意交联程度，从交联程度低至交联程度高至交联 程度很高。可通过例如添加至淀粉的交联剂的量来控制交联的程度。本领域的普通技术人 员可意识到，向至少一种淀粉添加至少一种增加量的交联剂可导致交联程度增加的淀粉。 可使用任何本领域已知的交联剂来形成交联淀粉，以及/或者增加经过交联淀粉的交联程 度。
[0041] 根据本文所公开的实施方式可使用任何本领域已知的交联淀粉。根据各种实施方 式的可使用的交联淀粉的非限定性例子包括交联的土豆淀粉、支链淀粉、豌豆淀粉、玉米淀 粉、西米淀粉以及它们的混合物。
[0042] 批料组合物
[0043] 预计本文所公开的交联淀粉可与包括形成堇青石的粉末、形成莫来石的粉末和形 成钛酸铝的粉末在内的本领域已知的形成陶瓷的粉末一起使用以形成批料组合物。如本文 所用，术语"粉末"，例如形成陶瓷的粉末是指任何方便的粒度。在某些实施方式中，粒度在 大约50nm~大约5000微米的范围内，例如在大约200nm~大约5000微米的范围内。
[0044] 本文所使用的术语"批料组合物"表示包含至少一种形成陶瓷的无机组分的基本 上均匀的混合物。在本发明的各种示例性的实施方式中，所述至少一种形成陶瓷的无机组 分可选自任何适用于形成所需陶瓷组合物的组分，例如氧化铝源、二氧化硅源、二氧化钛 源、以及氧化镁源。在某些实施方式中，所述至少一种形成陶瓷的无机组分可以是活性粉末 的形式。
[0045] 示例性的氧化铝源包括但不限于，在单独存在或存在其他材料的情况下，当加热 至足够高的温度时，会产生氧化铝的材料。合适的氧化铝源的非限制性例子包括氧化铝； 过渡型氧化铝，例如Y _氧化铝、氧化铝、氧化铝和P-氧化铝；水合氧化铝；水铝矿；刚 玉;勃姆石;假勃姆石;氢氧化铝;羟基氧化铝;水铝石；以及它们的混合物。
[0046] 示例性的二氧化硅源包括但不限于非结晶二氧化硅，例如熔凝二氧化硅和溶胶-凝胶二氧化硅;结晶二氧化硅，例如沸石、石英和方晶石;硅酮树脂;硅藻土二氧化硅;高岭 土;滑石;和莫来石。在其它实施方式中，二氧化硅源可选自包含至少一种例如硅酸和硅酮 有机金属化合物的化合物的形成二氧化硅的源，所述化合物在加热时形成游离二氧化硅。
[0047] 二氧化钛源的例子包括但不限于金红石、锐钛矿和无定形二氧化钛。氧化镁源包 括但不限于滑石、菱镁矿(MgC03)、以及任何在单独存在或存在其他材料的情况下，当加热 至足够高的温度时，会产生氧化镁的材料。在各种实施方式中，批料组合物可以是形成钛酸 铝的组合物。在这类实施方式中，批料材料包含至少一种氧化铝源和至少一种二氧化钛源。
[0048] 除了所述的至少一种交联淀粉和至少一种形成陶瓷的粉末以外，本文所公开的批 料组合物还可包含至少一种粘合剂。仅举例来说，所述至少一种粘合剂可选自有机粘合剂， 例如含纤维素的组分，例如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素的衍生物、以及它 们的组合。在某些非限定性的实施方式中，粘合剂以重量百分数计可以大约1%~大约10% 范围内，例如大约2%~大约6%、或大约3%~大约5%的量存在于批料组合物中。
[0049]如果需要，本领域技术人员有能力为批料组合物选择合适的溶剂。例如，溶剂可用 于润湿形成陶瓷的粉末，并且/或者为粘合剂提供用于溶解的介质，从而使批料组合物具有 可塑性。在各种示例性的实施方式中，所述至少一种溶剂可以是水性溶剂，例如水以及可与 水混溶的溶剂，或有机溶剂，或它们的一些组合。在至少一种示例性的实施方式中，溶剂包 含水，例如去离子水。根据各种非限定性的实施方式，溶剂以重量百分数计可以大约20%~ 大约50%范围内，例如大约25%~大约40%、或大约30%~大约35%的量存在于批料组合 物中。
[0050]批料组合物还可任选地包含至少一种表面活性剂。根据本发明的各种实施方式， 可使用的表面活性剂的非限定性的例子包括C8~C22脂肪酸及其衍生物;C8~C 22脂肪酸酯及 其衍生物;C8~C22脂肪醇及其衍生物；以及它们的组合。在某些示例性实施方式中，所述至 少一种表面活性剂可选自硬脂酸、月桂酸、油酸、亚油酸、棕榈油酸、月桂基硫酸铵及其衍生 物、以及它们的组合。根据某些非限定性的实施方式，所述至少一种表面活性剂以重量百分 数计可以大约〇.5%~大约2%范围内，例如大约1 %的量存在于批料组合物中。
[0051 ] 批料组合物还可任选地包含至少一种润滑剂。例如，批料组合物可包含至少一种 油润滑剂，其选自轻质矿物油、玉米油、高分子量聚丁烯、多元醇酯、轻质矿物油与蜡乳液的 掺混物、石蜡在玉米油中的掺合物、以及它们的组合。在某些实施方式中，所述至少一种润 滑剂以重量百分数计可以大约1 %~大约10%范围内，例如大约3%~大约6%、或大约4% ~大约5%的量存在于批料组合物中。
[0052]可使用本领域已知的任何方法对批料材料进行混合以得到基本上均匀的批料组 合物。例如，至少一种形成陶瓷的无机材料可以是利用至少一种选自溶剂、粘合剂以及它们 的组合的组分润湿的粉末。可以任何适合润湿和/或塑化批料的量来添加溶剂和/或粘合 剂。批料的混合和/或塑化可在任何合适的混合器中进行，批料在该混合器中塑化。例如，可 使用带式混合器、双螺杆挤出机/混合器、螺旋混合器、研磨混合器、或双臂混合器。
[0053]多孔陶瓷体的制造方法
[0054]形成批料组合物后，挤出该批料组合物以形成生坯体，然后进行干燥。干燥后的生 坯体在烧制以形成多孔陶瓷体之前可储存一段时间。
[0055] 本领域技术人员有能力决定用于形成多孔陶瓷体的合适方法和条件，例如包括设 备、温度和持续时间在内的烧制条件。这些方法和条件可取决于例如生坯体的尺寸和组成、 以及多孔陶瓷体的所需性质。
[0056] 可在选定的温度下在合适的气氛下对生坯体进行一段时间的烧制，烧制时间取决 于生坯体的组成、尺寸和几何结构。例如在一些实施方式中，生坯体可具有蜂窝状的几何结 构。在某些非限定性的实施方式中，烧制时的温度可在大约1300°C~大约1450°C的范围内， 烧制时间可在大约1小时~大约2 0 0小时的范围内，例如大约3小时~大约10 0小时、或大约 20小时~大约50小时。
[0057]可在烧制之前或在烧制期间的温度上升过程中对生坯体进行煅烧以烧除造孔剂、 粘合剂和/或表面活性剂。例如，粘合剂可具有大约200°C的燃烧温度，造孔剂可具有大约 300 °C~大约1000°C范围内的燃烧温度。所以，煅烧时的温度可在大约200 °C~大约1000°C 的范围内，煅烧时间可在大约10~大约100小时的范围内。
[0058]筛选方法
[0059]本文还公开了为了可接受的造孔剂配方而对生坯体进行筛选的方法，这能够节约 成本以及实现快速评价，特别是当与传统工艺相比时尤为如此，传统工艺包括大规模材料 掺混、与液体混合，从模头挤出，然后进行干燥和烧制。如本文所述，可对生坯从干燥状态至 烧制状态的收缩率以及生坯体从模头挤出并进行干燥后的收缩率进行跟踪。如果干燥后的 收缩率低于某个阈值，例如低于大约5%、或在某些实施方式中低于大约4%、低于大约3%、 低于大约2%、或低于大约1 %，则可选择该生坯体来制造多孔陶瓷体。在某些实施方式中， 如果生坯体干燥后的收缩率小于大约5%，则该生坯体可形成基本上不开裂的多孔陶瓷体。 如本文所用，术语"收缩率"是以百分数表示的与主体的初始挤出尺寸相比较时的相关部件 半径方向或轴方向上的减小。
[0060] 开发了筛选方法以对各种造孔剂套装进行评价。在本文公开的示例性的筛选方法 中，主要的反馈可包括收缩率(湿润至干燥和烧制）和由膨胀、退化导致的尺寸变化、以及水 的摄入(重量变化）。在某些实施方式中，可在给定的温度和湿度下对收缩率和尺寸变化进 行测量。例如，在某些非限定性的实施方式中，可利用1/4"的杆状样品在大约35°C和85%的 湿度下对收缩率和尺寸变化进行测量。
[0061] 还可对生坯体的膨胀或生长进行测量。生坯体干燥后随着其对水，例如大气中的 水的吸收，其可增重并生长。膨胀与淀粉颗粒从大气中吸收水而导致的增重有关。事实上， 净增重可与生坯体中淀粉的量有关。无意受限于理论，据信在生长阶段以后，直链淀粉开始 从淀粉颗粒中析出，导致在颗粒周围形成凝胶层，这导致了高收缩率。
[0062] 可在各种时间点上对增重和膨胀生长进行测量，以确定生坯体的增重和生长。在 本文所述的某些示例性的实施方式中，大约24小时后的增重可小于大约5%，例如在大约 3%~大约5%的范围内或小于大约4%。在一些非限定性的实施方式中，生坯体完全老化后 的增重可小于大约5%，例如在大约3%~大约5%的范围内或小于大约4%。
[0063]在某些实施方式中，大约24小时后生坯体的膨胀导致的生长小于大约1.0%，例如 在大约0.5%~大约0.8%的范围内。在某些实施方式中，大约24小时后生坯体的生长小于 大约1.0%，例如在小于大约0.5%或小于大约0.4%。在某些非限定性的实施方式中，生坯 体完全老化后的生坯体的生长可小于大于1 %，例如在大约0.4%~大约0.8%的范围内。在 某些实施方式中，生坯体完全老化后生坯体的生长可小于大约0.8%，例如小于大约0.5% 或小于大约0.4%。如本文所用，完全老化表示生坯体基本上不再吸收更多大气水分或增重 时的时间点。在某些实施方式中，生坯体可在至少大约1 〇天后完全老化。
[0064] 在直链淀粉高于凝胶点的膨胀/析出过程中，淀粉颗粒的形状发生变化（内部坍 塌），导致典型的环形形状并形成所谓的"虚颗粒(granule ghost)"，在虚颗粒中只留有颗 粒的包层。图4A~C和5A~C所示的SEM照片是生坯体干燥处理过程中这种情况的证据。在湿 度存在下的加热过程中（例如在微波干燥处理过程中），氢键断裂，这允许水进入颗粒中，颗 粒膨胀并最终破裂且释放出直链淀粉。
[0065] 可例如通过前体生坯体的机械性质来估计在多孔陶瓷体不发生开裂的条件下所 能忍受的膨胀量的极限。在某些实施方式中，如果例如使那些由膨胀或退化过程导致的差 异应变保持在低于应变容差的水平，则可避免开裂。在某些实施方式中，对淀粉的类型及其 在生坯体中的浓度进行选择，以使经过老化处理的生坯体中净尺寸的变化小于例如大约 0.5%〇
[0066] 从天然状态转变为尺寸上更加稳定的交联淀粉可使得能够使用工业规模的微波 干燥器来对高孔隙率的陶瓷体进行干燥。如上文所讨论的，包含天然淀粉的生坯体可发生 大量开裂。这种开裂可在干燥过程中或在之后的储存中发生。然而在本文公开的某些实施 方式中，作为追加添加以重量百分数计以至少大约20%的量包含至少一种交联淀粉的生坯 体可被干燥和储存而基本上不发生开裂。
[0067] 除非另有说明，否则，说明书和权利要求书中使用的所有数值都应理解为在所有 情况下都受术语"大约"修饰，而不管是否写有"大约"。还应理解，说明书和权利要求书所用 的所有精确数值构成本发明的其它实施方式。努力保证实施例中所公开的数值的准确度。 然而，任何测定的数值必然会含有由各种测定技术中存在的标准偏差所造成的某些误差。
[0068] 本文中所用的"该"、"一个"或"一种"表示"至少一个(一种)"，不应局限为"仅一个 (一种)"，除非明确地作出相反指示。
[0069] 应当理解的是，上述一般性描述和以下详细描述仅仅是示例性和说明性的，而非 限制性的。
[0070] 包含在本说明书中并构成其一部分的附图不是用于限制目的，而是说明本发明的 实施方式。
[0071] 本领域技术人员通过考虑说明书和实施本公开内容，可以显而易见地想到其他的 实施方式。 实施例
[0072]以下实施例并非旨在限制本发明。
[0073] 实施例1
[0074] 基于堇青石-莫来石-钛酸铝无机物套装制备了若干种组合物并示于以下的表1 中。如表1所示，作为造孔剂而添加的淀粉的量基于干体积超过了大约30%且达到了大约 35%以上。表1还为测试的试验条件列出了相关的选定的性质，包括湿润至干燥的收缩率、 24小时后的膨胀和增重、以及完全老化下(例如10天后）的增重。
[0075] 表 1
[0077]
[0078] 实施例2
[0079]对若干种包含各种淀粉造孔剂的批料组合物经过24小时老化后的干燥材料生长 和增重进行了测量。图1显示24小时老化后干燥的材料生长与增重的比值随所使用的淀粉 造孔剂的类型的变化而变化。对经过交联或高度交联的来源于不同源的淀粉(包括土豆、豌 豆、玉米和西米)进行评价。还对改性淀粉和具有高支链淀粉或高直链淀粉水平的淀粉进行 了评价。
[0080]注意到通过高直链淀粉水平和交联淀粉得到了更少的膨胀，这可在挤出的生坯体 的干燥、冷却和老化过程中减少应力的产生。
[0081]图2显示了完全老化后(例如老化10天后）的干燥材料的生长与增重的比值随包括 土豆、豌豆、玉米和西米淀粉在内的所使用的淀粉造孔剂的种类的变化而变化。图2中，XL表 示交联的，而VHXL表示交联程度很高。
[0082] 实施例3
[0083]对包含处于材料的三个不同阶段(完全干燥、24小时老化之后、以及完全老化（例 如10天)之后）的各种淀粉造孔剂的生坯体的M0R进行测量。对天然的土豆淀粉、交联的土豆 淀粉和交联的豌豆淀粉进行了评价。图3显示了每种生坯体在三个不同阶段下的M0R。注意 到对每种测试的淀粉造孔剂，总是在大约24小时后得到最大膨胀。
[0084] 实施例4
[0085]对在微波干燥过程中的三个有代表性的温度下进行干燥后的包含天然土豆淀粉 断裂的生坯体拍摄扫描电子显微镜(SEM)图像并示于图4A~C中。如图4A、图4B和图4C所示， 分别在80 °C、105 °C和120 °C下将生坯体干燥至100 %干燥。在120°C的烘箱干燥温度下，观察 到淀粉颗粒展现出空心形状，并通过释放的直链淀粉与周围的无机基质相结合，且由于退 化而比在更低温度下时更脆。参见图4C。
[0086] 在80°C下，生坯体的应变容差为1664ppm。在105°C下，生坯体的应变容差为 1390ppm，而在120 °C下，应变容差为1417ppm。在120 °C下干燥的样品比在80 °C下干燥的样品 显示出更多空心且结合的颗粒。这些数据说明淀粉颗粒所提供的结合强度取决于温度。 [0087]与图4A~C形成对比，图5A~C显示了包含交联程度很高的土豆淀粉的生坯体的 SEM图像。如图5A、图5B和图5C所示，分别在85 °C、105 °C和120 °C这三个不同的干燥温度下对 生坯体进行干燥。注意到在120°C下，淀粉颗粒未与基质结合，这导致了较小的收缩率。参见 图5C。还注意到与图4C所示的天然土豆淀粉相比，淀粉颗粒在120°C下的烘箱老化后是完整 且膨胀的。交联度很高的淀粉颗粒不与周围的陶瓷前体颗粒相结合，这导致更少的收缩，从 而了消除了开裂。
【主权项】
1. 一种多孔陶瓷体的制造方法，其包括： 对至少一种形成陶瓷的粉末、至少一种溶剂、至少一种粘合剂和至少一种交联淀粉进 行混合以形成批料组合物，所述交联淀粉作为追加添加以重量百分比计以至少大约20%的 量存在； 挤出所述批料组合物以形成生坯体； 干燥所述生坯体；以及 烧制所述生坯体以形成多孔陶瓷体； 其中，在所述生坯体干燥后至少大约24小时且在烧制前，所述生坯体在大约35°C和大 约85%湿度下的生长小于大约0.8%。2. 如权利要求1所述的多孔陶瓷体的制造方法，其特征在于，所述多孔陶瓷体的孔隙率 大于大约50%。3. 如权利要求1或2所述的多孔陶瓷体的制造方法，其特征在于，所述多孔陶瓷体的孔 隙率在大约50%~大约65%的范围内。4. 如权利要求1~3中任一项所述的多孔陶瓷体的制造方法，其特征在于，所述生坯体 干燥后至少24小时的在大约35°C下、在大约85%湿度中的生长小于大约0.5%。5. 如权利要求1~4中任一项所述的多孔陶瓷体的制造方法，其特征在于，所述生坯体 干燥后的收缩率小于大约5%。6. 如权利要求1~5中任一项所述的多孔陶瓷体的制造方法，其特征在于，所述生坯体 干燥后的收缩率小于大约4%。7. 如权利要求1~6中任一项所述的多孔陶瓷体的制造方法，其特征在于，所述多孔陶 瓷体包含堇青石、莫来石和钛酸铝中的至少一种。8. 如权利要求1~7中任一项所述的多孔陶瓷体的制造方法，其特征在于，至少一种交 联淀粉作为追加添加以重量百分比计以大约20%~大约35%范围内的量存在于所述批料 组合物中。9. 如权利要求1~8中任一项所述的多孔陶瓷体的制造方法，其特征在于，至少一种交 联淀粉作为追加添加以重量百分比计以大约28%~大约32%范围内的量存在于所述批料 组合物中。10. -种生坯体，其包含： 至少一种形成陶瓷的粉末； 至少一种粘合剂;和 至少一种交联淀粉，所述交联淀粉作为追加添加以重量百分比计以至少大约20%的量 存在于所述生坯体中， 其中，所述生坯体干燥后至少大约24小时的在大约35 °C和大约85 %湿度下的生长小于 大约0.8%。11. 如权利要求10所述的生坯体，其特征在于，所述生坯体干燥后至少大约24小时的在 大约35°C和大约85%湿度下的生长小于大约0.5%。12. 如权利要求10或11所述的生坯体，其特征在于，所述生坯体干燥后的收缩率小于大 约5%〇13. 如权利要求10~12中任一项所述的生坯体，其特征在于，所述生坯体干燥后的收缩 率小于大约4 %。14. 如权利要求10~13中任一项所述的生坯体，其特征在于，所述至少一种形成陶瓷的 粉末选自以下的至少一种:形成堇青石的粉末、形成莫来石的粉末和形成钛酸铝的粉末。15. 如权利要求10~14中任一项所述的生坯体，其特征在于，所述至少一种交联淀粉作 为追加添加以重量百分比计以大约20%~大约35%范围内的量存在于所述生坯体中。16. 如权利要求10~15中任一项所述的生坯体，其特征在于，所述至少一种交联淀粉作 为追加添加以重量百分比计以大约28%~大约32%范围内的量存在于所述生坯体中。17. -种对用于制造多孔陶瓷体的生坯体进行筛选的方法，其包括： 对所述生坯体干燥后的收缩率百分比以及所述生坯体干燥后至少大约24小时的生长 中的至少一项进行测量；以及 如果一种生坯体满足以下参数中的至少一项，则选择该生坯体作为多孔陶瓷体使用： (i) 所述生坯体干燥后的收缩率小于大约5% ;以及 (ii) 所述生坯体干燥后至少大约24小时的生长小于大约0.8%。18. 如权利要求17所述的对生坯体进行筛选的方法，其特征在于，所述生坯体干燥后至 少大约24小时的生长小于大约0.5%。19. 如权利要求17或18所述的对生坯体进行筛选的方法，其特征在于，所述生坯体包含 至少一种淀粉，所述淀粉作为追加添加至批料组合物并且以重量百分比计以至少大约20% 的量存在。20. 如权利要求17~19中任一项所述的对生坯体进行筛选的方法，其特征在于，所述至 少一种淀粉选自交联淀粉。
【文档编号】C04B35/185GK105829267SQ201480068535
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年10月15日
【发明人】M·A·刘易斯, P·奥拉姆, C·W·坦纳, E·M·维连诺
【申请人】康宁股份有限公司