一种金属b-n-h体系储氢材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种金属B?N?H体系储氢材料及其制备方法，分子式为：xLiH·N2H4(BH3)2，材料加热至100℃即可缓慢释放氢气，加热至250℃之前释放12wt.％的氢气，在100℃?250℃的条件下，N2H4(BH3)2放氢量到1.5wt.％；将氢化锂分别与肼双硼烷以摩尔比1:1或2:1混合，装入球磨后，在80℃条件下密封转动，球料重量比不小于40：1，转速为300转/分钟，配不锈钢球磨钢珠，直径为0.5?2cm，研磨中采用的惰性气体为N2，球磨时间为2小时，运行模式为交替重启，交替时间为6分钟，球磨完毕，取出球磨，得到固体储氢材料；制备工艺简单、易于实现。
【专利说明】
_种金属B-N-H体系储氢材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于氢气存储技术及新材料合成技术领域，尤其涉及一种金属B-N-H体系储氢材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氢由于其储量丰富、燃烧效率高、无污染，被誉为21世纪的绿色能源载体(参见L.Schlapbach, A.Zuttel,Nature 2001，414，353-358)。然而，氢能的开发利用是一个有机的系统工程，必须解决氢的制取、储运和应用三大相关技术。安全、高效、经济的氢储存技术更是氢能大规模应用的关键。由于氢气存在易燃、易爆、易扩散，以及常温常压条件下的体积能量密度低(只有汽油的三千分之一)等问题，储氢技术已成为制约氢能发展的瓶颈。因此，发展高能量密度、高效率和安全的氢储运技术是实现氢能有效利用的关键技术。储氢方法有高压气态储存、低温液态储存和固态储存。相对于高压气态储氢和低温液化储氢，通过氢与材料间的相互作用形成固溶体或氢化物的固态氢储存，由于其具有好的安全性和高的能量密度，被认为是最有发展前景的一种氢储存技术(参见Crabtree，G.；Dresselhaus,Μ.；Buchanan,M.Phys.Today 2004,57,39-44；ff.Luo,P.G.Campbe11,L.N.Zakharov,S.Y.Liu,J.Am.Chem.Soc.，2011,133,19326-19329) A-N-H体系储氢材料作为固态储氢材料，由于储氢量大以及较低的起始放氢温度，近些年来成为储氢材料的研究热点(参见Guo，Y.H.; Yu，X.B.；Sun,ff.ff.；Sun,D.L.；Yang,ff.N.Angew.Chem.1nt.Ed.2011,50,1087-1091；Chu,H.L.；Wu,G.T.；X1ng,Z.T.；Guo, J.P.；He,T.；Chen,P.Chem.mater.2010,22,6021-6028)。其中，N2H4(BH3)2和HBB作为储氢量较大(16.8wt.%)的新型储氢材料，近些年来开始受到研究者的关注，成为储氢材料的研究热点之一(参见Rare/ g-Pilecka,ff.；Szmigiel ,D.;Kowalczyk，Z.;Jodzis，S.；Zielinski,J.J.Catal.2003,218,465-469；R.Moury,G.Moussa,U.B.Demirci,J.Hannauer,S.Bernard,E.Petit,A.V.D.Lee,P.Miele,Phys.Chem.Chem.Phys.，2012，14，1768-1777;D.Blanchard ,Q.Shi,C.B.Boothroyd,T.Vegge,J.Phys.Chem.C 2009,113,14059-14066;Q.Shi，X.B.Yu，R.Feidenhans’I，T.Vegge,J.Phys.Chem.C 2008,112,18244-18248；ff.ff.Sun,Q.F.Gu,Y.H.Guo,Z.P.Guo,H.K.Liu,X.B.Yu, Int.J.Hydrogen Energy 2011,36,13640-13644)。但是目前较高的放氢温度以及较慢的放氢动力制约了储氢材料大规模应用(参见G.Rasul ,G.K.S.Prakash，G.A.01ah,Inorg.Chem.,1999,38,5876-5878；L.G.Li,Y.B.Tan,Z.ff.Tang,G.L.Xia,F.Yuan,Q.Li,X.B.Yu1Materials Chemistry and Physics.，2014，143，1055-1060)。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种材料易购、成本适中、工艺简单、易于实现的金属B-N-H体系储氢材料及其制备方法。
[0004]本发明是这样实现的，一种金属B-N-H体系储氢材料，该金属B-N-H体系储氢材料的分子式为:xLiH.N2H4(BH3)2，其中:x = 0，l，2。
[0005]进一步，该金属B-N-H体系储氢材料加热至100°C即可缓慢释放氢气，加热至250 °C之前可释放12wt.%的高纯氢气。
[0006]进一步，使用xLiH.吣瓜(8!13)2& = 0，1，2)作为氢源材料，在100°(:-250°(:的条件下，N2H4(BH3)2放氢量仅到 1.5wt.% O
[0007]本发明的另一目的在于提供一种金属B-N-H体系储氢材料的制备方法，该金属B-N-H体系储氢材料的制备方法包括以下步骤:
[0008]步骤一，将氢化锂分别与肼双硼烷以摩尔比1:1或2:1混合，装入球磨后，在800C条件下密封转动；
[0009]步骤二，球磨完毕，取出球磨，罐内即得到固体储氢材料xLiH.N2H4(BH3)2(x = 0，
l,2)o
[00?0] 进一步，在上述步骤一中，球磨条件为:球料重量比不小于40:1，转速为300转/分钟，配不锈钢球磨钢珠，直径在0.5-2cm，在惰性气体N2中研磨，球磨时间为2小时，运行模式为交替重启，交替时间为6分钟。
[0011 ]本发明提供的金属B-N-H体系储氢材料及其制备方法，该金属B-N-H体系储氢材料的分子式为:xLiH.N2H4(BH3)2，其中^ = 0，1，2，该金属B-N-H体系储氢材料加热至100°C即可缓慢释放氢气，加热至250°C之前可释放12wt.%的高纯氢气，使用xLiH.N2H4(BH3)2U =O，I，2)作为氢源材料，在100 °C - 250 °C的条件下，N2H4 (BH3) 2放氢量仅到1.5wt.% ;制备时，将氢化锂分别与肼双硼烷以摩尔比1:1或2:1混合，装入球磨后，在80°C条件下密封转动，球磨完毕，取出球磨，罐内即得到固体储氢材料xLiH.N2H4(BH3)2(X = O，I，2);该金属B-N-H体系储氢材料的制备工艺简单、易于实现、成本适中，放氢性能优良。
【附图说明】
[0012]图1是本发明实施例提供的金属B-N-H体系储氢材料的制备方法的实现流程图；
[0013]图2是本发明实施例一提供的为固体储氢材料xLiH.Ν2Η4(ΒΗ3)2(χ = 0，1，2)ΤΗ)气体释放曲线；
[0014]图3(A)及图3(B)是本发明实施例一提供的固体储氢材料2LiH.N2H4(BH3)2的MS/TG分析图；
[0015]图4是本发明实施例一提供的N2H4(BH3)2和产物2LiH.N2H4(BH3)2在120°C恒温放氢曲线；
[0016]图5是本发明实施例一提供的不同升温速率下2LiH.N2H4(BH3)2第一步放氢的曲线和Kissinger曲线；
[0017]图6是本发明实施例一提供的2LiH.N2H4(BH3)2在放氢前和120°C、250°C放氢后的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0018]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0019]本发明是这样实现的，一种金属B-N-H体系储氢材料，该金属B-N-H体系储氢材料的分子式为:xLiH.N2H4(BH3)2，其中:x = 0，l，2。
[0020]该金属B-N-H体系储氢材料加热至100°C即可缓慢释放氢气，加热至250°C之前可释放12wt.%的高纯氢气。
[0021]使用xLiH.N2H4(BH3)2(x = 0，1，2)作为氢源材料，在 100°C_250°C的条件下，N2H4(BH3) 2放氢量仅到I.5wt.%。
[0022]如图1所示，本发明的另一目的在于提供一种金属B-N-H体系储氢材料的制备方法，该金属B-N-H体系储氢材料的制备方法包括以下步骤:
[0023]步骤SlOl，将氢化锂分别与肼双硼烷以摩尔比1:1或2:1混合，装入球磨后，在80°C条件下密封转动；
[0024]步骤S102，球磨完毕，取出球磨，罐内即得到固体储氢材料xLiH.N2H4(BH3)2U =0，l，2)o
[0025]在步骤SlOl中，球磨条件为:球料重量比不小于40:1，转速为300转/分钟，配不锈钢球磨钢珠，直径在0.5-2cm，在惰性气体N2中研磨，球磨时间为2小时，运行模式为交替重启，交替时间为6分钟。
[0026]下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
[0027]实施例一:
[0028]—种金属B_N_H体系储氣材料的制备方法，其步骤是:
[0029]于手套箱内取0.005mol N2H4(BH3)2分别与0.0lOmol氢化锂混合，装入球磨后密封转动，球磨条件为:配不锈钢球磨钢珠，直径在0.5-2cm，球料重量比不小于40: I，转速为300转/分钟，在惰性气体N2中研磨，球磨时间为2小时，运行模式为交替重启，交替时间为6分钟。球磨完毕，取出球磨，罐内即得到固体储氢材料xLiH.N2H4(BH3) 2 (X = O，I，2)。
[0030]图2-图6是对制备固体储氢材料xLiH.N2H4(BH3)2U = O, I，2)的表征。
[0031]图2为固体储氢材料xLiH.N2H4(BH3)2(x = 0，l，2)TPD气体释放曲线。
[0032]从图2可以看出:LiH的添加显著地改善了N2H4(BH3)2体系的放氢温度，LiH.N2H4(BH3)2的起始放氢温度低于N2H4(BH3)2，2LiH.N2H4(BH3)2的起始放氢温度低于LiH.N2H4(BH3)2,说明本发明制备的2LiH.N2H4(BH3)2有助于储氢材料大规模应用。
[0033]图3(A)及图3(B)对比了2LiH.N2H4(BH3)2和N2H4(BH3)2的MS/TG分析图，如图所示Ν2Η4(ΒΗ3)2为两步放氢，从100°C开始放氢，两步大幅度放氢分别在153°C和260°C。随着LiH的添加，2LiH.N2H4(BH3)2的初始放氢温度降低为80°C，显而易见LiH的添加明显降低了初始放氢温度。
[0034]图4表明在120°C下，相同的时间段内(在前240分钟内)，2LiH.N2H4(BH3)2放氢量达到8.0wt.%，N2H4(BH3)2放氢量仅为1.5wt.%，说明2LiH.N2H4(BH3)2展现了更好的放氢能力。
[0035]图5表明随着升温速度的加快，2LiH.N2H4(BH3 )2放氢曲线向高温区转移。Kissinger曲线显示第一步放氢阶段，2LiH-HBB的表观活化能为127.4kJ/mol，低于N2H4(BH3) 2 表观活化能 143.2kJ/mol。
[0036]图6对比2LiH.N2H4(BH3)2在放氢前和120°C、250°C放氢后的红外光谱图可知，放氢前L1-H吸收峰明显可观察到，但随着120°C下放氢的进行，B-H吸收峰(154和2000-2500cm—O和N-H吸收峰(I570和3200-34000^1)明显减弱，相对应的形成了B-N吸收峰(799和1325-1500011+1)，L1-H吸收峰也可以观察到。推测LiH和N2H4(BH3)2发生反应。在250°C进一步放氢下，能观测到B-H吸收峰(2278cm—O和B-N吸收峰(1462cm—O，同时出现了N-N吸收峰(1387cm—1)。根据文献R.Moury ,U.B.Demirci ,V.Ban,Y.Filinchuk,T.1chikawa,L.Zeng,K.Goshome, P.Miele, Chem.Mater.，2014，26，3249-3255)可推测脱氢反应为 2LiH+N2H4(BH3 )2—LiNHBH2( LiNH) BH4+2H2。
[0037]从图2-图6可以看出:LiH的添加显著地改善了N2H4(BH3)2体系的放氢温度，LiH.N2H4(BH3)2的起始放氢温度低于N2H4(BH3)2，2LiH.N2H4(BH3)2的起始放氢温度低于LiH.N2H4(BH3)2,本发明为氢能的利用提供了一种金属B-N-H体系储氢材料xLiH.N2H4(BH3)2。
[0038]本发明实施例提供的金属B-N-H体系储氢材料及其制备方法，该金属B-N-H体系储氢材料的分子式为:xLiH.N2H4(BH3)2，其中:x = 0，l，2，该金属B-N-H体系储氢材料加热至100°C即可缓慢释放氢气，加热至250°C之前可释放12wt.%的高纯氢气，使用xLiH.N2H4(BH3) 2 (X = O，I，2 )作为氢源材料，在100 °C - 250 °C的条件下，N2H4(BH3) 2放氢量仅到1.5wt.%；制备时，将氢化锂分别与肼双硼烷以摩尔比1:1或2:1混合，装入球磨后，在80°C条件下密封转动，球磨完毕，取出球磨，罐内即得到固体储氢材料xLiH.N2H4 (BH3) 2 (X = O，I，2);该金属B-N-H体系储氢材料的制备工艺简单、易于实现、成本适中，放氢性能优良。
[0039]本发明具有的优点:
[0040]1)、使用xLiH.N2H4(BH3)2(x = 0，1，2)作为氢源材料，在分解过程中显著抑制氨气的形成，在100°C_250°C的条件下，N2H4(BH3)2放氢量仅到1.5wt.%，本发明将100°C为起始放氢温度，并且可在100 °C -250 °C快速释放出12wt.%的高纯氢气。
[0041 ] 2),xLiH.N2H4(BH3)2(x = 0，l，2)制备采用球磨法，将氢化锂分别与肼双硼烷以摩尔比1: 1、2:1的混合物在惰性气体中研磨或球磨制备，即可得到固体储氢材料XLiH.N2H4(BH3)2(x = 0，1，2)o
[0042]3)、材料易购，成本适中，工艺简单，易于实现。
[0043]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种金属B-N-H体系储氢材料，其特征在于，该金属B-N-H体系储氢材料的分子式为:xLiH.N2H4(BH3)2，其中:x = 0，l，2。2.如权利要求1所述的金属B-N-H体系储氢材料，其特征在于，该金属B-N-H体系储氢材料加热至100°C即可缓慢释放氢气，加热至250°C之前可释放12wt.%的高纯氢气。3.如权利要求1所述的金属B-N-H体系储氢材料，其特征在于，使用xLiH.N2H4(BH3)2作为氢源材料，其中x = 0，l，2，在100°C-250°C的条件下，N2H4(BH3)2放氢量仅到1.5wt.%。4.一种如权利要求1所述的金属B-N-H体系储氢材料的制备方法，其特征在于，该金属B_N_H体系储氣材料的制备方法包括以下步骤: 步骤一，将氢化锂分别与肼双硼烷以摩尔比1:1或2:1混合，装入球磨后，在80°C条件下密封转动； 步骤二，球磨完毕，取出球磨，罐内即得到固体储氢材料xLiH.N2H4(BH3)2(x = 0，1，2)。5.如权利要求4所述的金属B-N-H体系储氢材料的制备方法，其特征在于，在步骤一中，球磨条件为:球料重量比不小于40: I，转速为300转/分钟，配不锈钢球磨钢珠，直径在0.5-.2cm，在惰性气体N2中研磨，球磨时间为2小时，运行模式为交替重启，交替时间为6分钟。
【文档编号】C01B6/21GK105858607SQ201610478496
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】胡冰, 徐玉梅
【申请人】甘肃农业大学