一种Silicalite-1分子筛的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种Silicalite?1分子筛的合成方法，包括以下步骤：(1)将硅源、结构导向剂与水以及任选的碱源混合均匀，得到摩尔配比为SiO2：R：OH?：H2O＝1：(0.05?0.39)：(0.05?2)：(2?100)的反应混合物，其中R代表结构导向剂的摩尔数；所述的结构导向剂为选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵、四乙基碘化铵和三乙胺中的至少一种；(2)按矿化剂：OH?＝(1?5)：1的摩尔配比，在步骤(1)得到的反应混合物中加入矿化剂搅拌均匀后，在80?200℃的温度和自生压力下晶化0.5?60天，得到晶化产物；(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。通过上述合成方法，本发明能在新型结构导向剂的作用下合成晶粒完好、均匀且骨架缺陷少的Silicalite?1分子筛。
【专利说明】
一种S i I i ca I i te-1分子筛的合成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种Silicalite-I分子筛的合成方法。
【背景技术】
[0002] ZSM-5是Mobil公司在1970s开发的、具有MFI拓扑结构的分子筛。它具有二维十 元环孔道结构，其中，[100]方向是孔径为0. 51X0. 55纳米的直孔道，[010]方向则是孔径 为0. 53X0. 56纳米的正弦形孔道。ZSM-5的Si/Al比可在富硅与全硅范围内变化，具有较 好的可调节性。
[0003] 由于具有特殊的二维十元环孔道结构和酸催化性能，ZSM-5已成为最重要的分子 筛催化材料之一。目前，ZSM-5分子筛已广泛应用于催化裂化、烷基化、异构化和甲醇制烯 烃等石油化工、煤化工和精细化工领域。因此，ZSM-5的合成与改性也一直是分子筛领域的 研究热点之一。
[0004] 其中，Silicalite-I是具有MFI拓扑结构的全硅分子筛。由于骨架无铝原子， Silicalite-I具有更好的热稳定性、更强的憎水性和亲油性能。因此，Silicalite-I在催 化与分离中都具有较大的应用潜力。此外，由于具有较宽的合成物料配比范围，且其合成体 系中无铝以及其他无机离子的影响，Silicalite-I的合成过程是研究分子筛合成机理、调 控分子筛的结晶度、颗粒大小、颗粒分布的重要依据。基于此，Si I ical i te-Ι的合成研究是 ZSM-5系列分子筛合成的一个重要方向。
[0005] 按所用结构导向剂的不同，Silicalite-I的合成主要有（1)以四丙基氢氧化铵为 模板剂、（2)以四丙基溴化铵为模板剂和（3)采用新模板剂的三种方法。其中，E. Flanigen 等（Nature，1978,271:512-516.)首先报道以四丙基氢氧化铵为模板剂，在晶化体系的组 成为TPA+:Si0 2:H20 = 2:48:1、晶化温度为100~200°C等条件下，通过水热晶化制备了 Silicalite-1。此后，Silicalite-I的合成研究也大部分是以四丙基氢氧化铵为结构导向 剂。比如，A. Rivas-Cardona 等（Microporous Mesoporous Mater, 2〇12，155:56-64·)以四 丙基氢氧化铵为模板剂、以正硅酸乙酯为硅源，并考察了分子筛前驱体溶液的化学组成与 电导率、pH、以及颗粒分布的关系，以期深化对Silicalite-I成核与晶化的认识；B. Tokay 等（Microporous Mesoporous Mater, 2012, 148:43-52.)以四丙基氢氧化铵为模板剂、以正 硅酸乙酯为硅源，研究了调控Silicalite-I颗粒大小的方法。
[0006] 虽然四丙基氢氧化铵是合成Si I ical ite-Ι的最主要的结构导向剂，但是 仍有文献报道以四丙基溴化铵为模板剂进行Silicalite-I的合成方法，此法需以 氢氧化钠为碱源或以氟离子为矿化剂。比如，C. Shao等（Microporous Mesoporous Mater，2000, 39:117-123.)报道以白炭黑为硅源、四丙基溴化铵为模板剂、NaOH为碱源， 在晶化体系的组成为Si02:TPABr:Na0H:H 20 = 1:0. 2:0. 5:30、晶化温度为180°C以及晶化 时间为3~15天等条件下，考察了苯二醇的加入对Silicalite-I颗粒大小的影响；S. Lee 等（Microporous Mesoporous Mater, 2005, 86:268-276.)以四丙基溴化铵为模板剂、NaOH 为碱源，在SiO2:TPABr:NaOH:H2O = 1:0. 1:0. 2:25、晶化温度为160°C等条件下了，考察了 阳离子乳状液中 Silicalite-I 的合成；T.Kida 等（Ceram Int, 2004, 30:727-732.)以四 丙基溴化铵为结构导向剂、氟化铵为氟源，在150~200°C的温度范围内制备了大颗粒的 Silicalite-I J. Lin 等（Langmuir, 2005, 21:2117-2120.)则以四丙基溴化铵为结构导向 剂、硅胶为硅源、氟化铵为氟源，在SiO2: TPABr: NH4OH: H2O = 1:0. 2:1:40、晶化温度为180°C 以及晶化时间为6天等条件下，研究了油包水型乳状液中Silicalite-I的形貌调控。
[0007] 在新模板剂合成 Silicalite-1 的研究中，H. Ishii 等（Microporous Mesoporous Mater，2011，139:158-163.)报道使用以四甲基二硅氧烷为桥链、以四丙基胺为端基基团的 双季铵碱为模板剂，在模硅比为〇. 4、水硅比为40、晶化温度为150°C、晶化时间为18天等条 件下制备了具有独特形貌和微结构的Silicalite-1。
[0008] 综上，以四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或双季铵碱为模板剂都可以成功制备出 具有MFI结构的全硅分子筛。其中，以四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵为结构导向剂时，实 际是利用其电离产生的四丙基铵根离子的结构导向作用。而文献报道中使用的双季铵碱 (Microporous Mesoporous Mater, 2011，139:158-163.)分子中也具有四丙基铵的结构。因 此，目前文献报道的分子筛Silicalite-I的合成实际都是在四丙基铵的导向作用下进行 的，暂时未见具有其他结构的模板剂用于Silicalite-I的合成。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种Silicalite-I分子筛的合成方法，该方法利用新型结 构导向剂，并在非碱性条件下合成了 Silicalite-I分子筛。
[0010] 为了实现上述目的，本发明提供一种Silicalite-I分子筛的合成方法，包括以下 步骤：
[0011] (1)将硅源、结构导向剂、水以及任选的碱源混合均勾，得到摩尔配比为SiO2=R: OH =H2O = 1 : (0. 05-0. 39) : (0. 05-2) : (2-100)的反应混合物，其中，R代表反应混合物中结 构导向剂的摩尔数；所述的结构导向剂为选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化 铵、四乙基氟化铵、四乙基碘化铵和三乙胺中的至少一种；
[0012] (2)按矿化剂：0H = (1-5) :1的摩尔配比，在步骤（1)得到的反应混合物中加入 含卤素的酸性矿化剂或水解后为酸性含卤素的矿化剂，搅拌均匀后，然后将该混合物转移 至耐压的密闭容器中，并在80-200°C的温度和自生压力下晶化0. 5-60天，得到晶化产物；
[0013] (3)回收步骤⑵得到的晶化产物。
[0014] 本发明提供的Silicalite-I分子筛的合成方法是利用新型结构导向剂在非碱性 条件下进行的，合成的产物具有骨架缺陷少、晶型完整的特点。
[0015] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0016] 图1是按照本发明的合成Silicalite-I分子筛的方法（实施例1)得到的 Silicalite-I分子筛的XRD谱图。
[0017] 图2是按照本发明的合成Silicalite-I分子筛的方法（实施例1)得到的 Silicalite-I分子筛的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0018] 图3是按照本发明的合成Silicalite-I分子筛的方法（实施例1)得到的 Silicalite-I 分子筛的 29Si NMR 谱图。
[0019] 图4是按照本发明的合成Si I ical i te-Ι分子筛的方法（实施例3)得到的 Silicalite-I分子筛的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0020] 图5是按照本发明的合成Si I ical ite-Ι分子筛的方法（实施例6)得到的 Silicalite-I分子筛的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0021] 图6是按照本发明的合成Si I ical ite-Ι分子筛的方法（实施例8)得到的 Silicalite-I分子筛的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0022] 图 7 是按照现有技术（Microporous Mesoporous Mater, 2012, 155:56-64.)以四 丙基氢氧化铵为结构导向剂的合成方法（对比例1)制备得到的Silicalite-I分子筛的 SEM照片。
[0023] 图 8 是按照现有技术（Microporous Mesoporous Mater, 2012, 155:56-64.)以四 丙基氢氧化铵为结构导向剂的合成方法（对比例1)制备得到的Silicalite-I分子筛的 29Si NMR 谱图。
[0024] 图 9 是按照现有技术（Microporous Mesoporous Mater, 2000, 39:117-123.)以四 丙基溴化铵为结构导向剂的合成方法（对比例2)制备得到的Silicalite-I分子筛的SEM 照片。
【具体实施方式】
[0025] 以下结合附图对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0026] 本发明提供一种Silicalite-I分子筛的合成方法，包括以下步骤：
[0027] (1)将硅源、结构导向剂、水以及任选的碱源混合均勾，得到摩尔配比为SiO2=R : OH =H2O = 1 : (0. 05-0. 39) : (0. 05-2) : (2-100)的反应混合物，其中，R代表反应混合物中结 构导向剂的摩尔数；所述的结构导向剂为选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化 铵、四乙基氟化铵、四乙基碘化铵和三乙胺中的至少一种；
[0028] (2)按矿化剂：0H = (1-5) :1的摩尔配比，在步骤（1)得到的反应混合物中加入 含卤素的酸性矿化剂或水解后为酸性的含卤素的矿化剂，搅拌均匀后，将混合物转移至耐 压的密闭容器中，并在80-200 °C的温度和自生压力下晶化0. 5-60天，得到晶化产物；
[0029] (3)回收步骤⑵得到的晶化产物。
[0030] 根据本发明，优选的是，所述的步骤⑴中反应混合物的摩尔配比为SiO2=R: OH :H 20 = 1 : (0· 10-0. 35) : (0· 1-1. 5) : (5-50);进一步优选为 Si02:R :0H :H 20 = 1 : (0· 15-0. 30) :(0· 15-1. 0) : (10-30)〇
[0031] 根据本发明，所述的步骤（1)中使用的硅源可以是本领域技术人员所熟知的合成 Silicalite-I分子筛所常用的硅源，本发明对其没有特别的限制，例如该硅源可以是硅酯 (有机硅酸酯）、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种，其中的硅溶胶优选为碱性硅溶 胶，碱性硅溶胶中的碱同时也作为至少一部分的OH源；为了避免硅源中的杂原子如硼或铝 等三价杂原子对Silicalite-I分子筛的晶化可能产生的影响，步骤（1)中所述的娃源优选 为二氧化硅含量高而杂质含量少的硅酯、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为 硅酯和白炭黑中的至少一种，其中，所说的硅酯的通式为：
[0032]
[0033] 式中，&、R2、私和R 4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支 链烷基，如：R2、RjPR 4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基 或叔丁基，其中优选的是R1、R 2、私和R4均为甲基或乙基。
[0034] 根据本发明，所述的步骤（1)中的反应混合物中的OH-既可以是来源于所述模板 剂或者所述硅源中存在的OH，也可以是来源于另外加入的所述碱源中的OH ;术语"任选的 碱源"，是指当所加入的所述模板剂或者所述硅源中存在的OH的量满足所述反应混合物的 摩尔配比要求时，不需再另外加入碱源；而当OH的量不能满足所述反应混合物的摩尔配 比要求时，再另外加入所述碱源。所使用的所述碱源可以是本领域技术人员所熟知的合成 Silicalite-I分子筛时所常用的任意碱源，本发明对其没有特别的限制，例如该碱源可以 是氢氧化钠、氨水、氢氧化锂、氢氧化铷、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸锂中的至少一种；优选的， 步骤（1)中使用的碱源是氢氧化钠。
[0035] 根据本发明，所述的步骤（1)中使用的结构导向剂优选为四乙基氢氧化铵和三乙 胺中的至少一种。
[0036] 根据本发明，所述的步骤（1)中使用的水可以为合成分子筛时常用的水，为了避 免杂原子的引入，本发明中优选为去离子水。
[0037] 根据本发明，所述的步骤（1)中所述的硅源、结构导向剂与水可以按照常规方法 混合均匀，即得所述反应混合物。
[0038] 本发明的一种优选实施方式为：在步骤（1)中，可以先将硅源与结构导向剂混合 均匀后再加入水混合均匀，并加热至20-100°C，加热时间为0. 1-48小时；进一步优选为加 热至30-90°C，加热时间为2-24小时。
[0039] 根据本发明，所述的步骤（2)中矿化剂与OH摩尔比优选为（1-3) :1 ;进一步优选 为（卜2) :1〇
[0040] 根据本发明，所述的步骤（2)中使用的含卤素的酸性矿化剂或水解后为酸性的含 卤素的矿化剂为含氟、氯、溴和碘离子的化合物中的至少一种；优选为酸性的含氟化合物或 水解后为酸性的含氟化合物，可以是氢氟酸、氟化铵、氟硅酸和氟硅酸铵中的至少一种；进 一步优选为氢氟酸和氟硅酸中的至少一种。
[0041] 根据本发明，所述的步骤（2)中的晶化条件优选为：晶化温度为100-180°C，晶化 时间为3-30天。
[0042] 根据本发明，所述的步骤（2)中的晶化可以是在静态条件下或动态搅拌条件下进 行；为保证晶化体系均匀混合并获得均匀的晶化产物，晶化过程优化为在动态搅拌条件下 进行；进一步优化为在300-800r/min的搅拌速度下进行动态晶化。
[0043] 根据本发明，所述的步骤（3)中的回收方法可以为常规回收法，如可以将步骤（2) 得到的晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得到干燥的晶化产物；干燥的温度可以为60-180°C， 干燥的时间可以为〇. 5-24小时，进一步优化为：干燥的温度可以为90-130°C，干燥的时间 可以为2-12小时。
[0044] 根据本发明，该合成方法还可以包括下列步骤（4):将步骤（3)回收的晶化产物进 行焙烧处理，以脱除分子筛孔道中的结构导向剂。
[0045] 根据本发明，所述的步骤⑷中所述焙烧处理的条件可以是：焙烧温度为 400-800°C，焙烧时间为1-16小时。
[0046] 以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。在以下各实施例及对比例中，X射 线衍射（XRD)的晶相图是用Philips Panalytical X'pert测定得到，测试条件为：Cu革巴， Ka辐射，Ni滤波片，超能探测器，管电压30KV，管电流40mA;扫描电子显微镜（SEM)的形 貌图是用Hitachi公司的S4800测定，加速电压为20KV，环境扫描。 29Si NMR的表征图是用 Varian IN0VA300型核磁共振波谱仪测定，测试条件为：共振频谱为59. 588MHz，魔角转速 为 3kHz。
[0047] 29Si NMR中的Q4信号是指分子筛中Si-(O-Si)4结构所产生的共振峰，即硅原 子通过硅氧键与四个硅原子相连接所组成的结构产生的共振峰；Q3信号是指分子筛中 HO-Si-(O-Si)3结构所产生的共振峰，即硅原子通过硅氧键与三个硅原子相连接并与一个 羟基相连所组成的结构产生的共振峰。 29Si NMR的表征结果说明，Silicalite-I分子筛有 强的Q4信号，而几乎没有Q3的信号，这说明此法制备的Silicalite-I分子筛几乎没有骨 架缺陷。对 29Si NMR共振峰谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积，Q4与Q3峰面 积之比即为Q4/Q3值。
[0048] 实施例1
[0049] 在400r/min的搅拌速度下，按Si02:R :0H :H20 = 1 :0· 2 :0· 2 :20的摩尔配比，将 正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵和去离子水混合均匀，并于50°C的温度下水解18h，得到澄清 的正硅酸乙酯的水解溶液。在600r/min的搅拌条件下，按矿化剂：0H = 1 :1的摩尔配比， 在该混合溶液中加入氢氟酸，搅拌均匀后，将所得混合物转移至密闭的耐压容器中。
[0050] 在400r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至150°C，在自生压力下恒温6天， 得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在ll〇°C的温度下干燥6h， 将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-I分子筛的原粉；最后，在550°C 的温度下对Silicalite-I分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为4h，得到长条状的 Silicalite-I分子筛，其X射线衍射（XRD)的晶相图如图1所示，扫描电子显微镜（SEM)的 形貌结果如图2所示， 29Si NMR的表征结果如图3所示，其Q4/Q3值为55。
[0051] 实施例2
[0052] 在400r/min的搅拌速度下，按SiO2=R :0H =H2O = 1 :0. 3 :1 :30的摩尔配比，将硅 胶、四乙基氢氧化铵、氢氧化锂和去离子水混合均匀，并于30°C的温度下水解24h，得到硅 胶的水解溶液。在400r/min的搅拌条件下，按矿化剂：0H = 1. 5 :1的摩尔配比，在该混合 溶液中加氢氟酸，搅拌均匀后，将所得混合物转移至密闭的耐压容器中。
[0053] 在300r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至135°C，在自生压力下恒温12天，得 到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在130°C的温度下干燥4h，将干 燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-I分子筛的原粉；最后，在550°C的温度 下对Silicalite-I分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为6h，得到Silicalite-I分子 筛，其X射线衍射（XRD)的晶相图与图1类似（证明其为Silicalite-I分子筛），扫描电子 显微镜（SEM)的形貌结果与图2类似， 29Si NMR的表征结果与图3类似，其Q4/Q3值为67。
[0054] 实施例3
[0055] 在 400r/min 的搅拌速度下，按 Si02:R:0H :H20 = 1 :0. 35 :1.5 :50 的摩尔配比，将 白炭黑、四乙基氯化铵、氢氧化钠和去离子水混合均匀，并于70°C的温度下水解12h，得到 白炭黑的水解溶液。在7〇〇r/min的搅拌条件下，按矿化剂：0H = 2 :1的摩尔配比，在该混 合溶液中加入氟化铵，搅拌均匀后，将所得混合物转移至密闭的耐压容器中。
[0056] 在200r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至180°C，在自生压力下恒温5天， 得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在150°C的温度下干燥2h， 将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-I分子筛的原粉；最后，在650°C 的温度下对Silicalite-I分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为8h，得到长条状的 Silicalite-I分子筛，其X射线衍射（XRD)的晶相图与图1类似（证明其为Silicalite-I 分子筛），扫描电子显微镜（SEM)的形貌结果如图4所示，29Si NMR的表征结果与图3类似， 其Q4/Q3值为87。
[0057] 实施例4
[0058] 在400r/min的搅拌速度下，按Si02:R :0H :H20 = 1 :0. 39 :2 :100的摩尔配比，将 硅溶胶、三乙胺、氢氧化钠和去离子水混合均匀，并于90°C的温度下水解2h，得到硅溶胶的 水解溶液。在200r/min的搅拌条件下，按矿化剂：0H = 3 :1的摩尔配比，在该混合溶液中 加入氢氟酸，搅拌均匀后，将所得混合物转移至密闭的耐压容器中。
[0059] 在600r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至200°C，在自生压力下恒温0· 5天， 得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在90°C的温度下干燥12h，将 干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-I分子筛的原粉；最后，在450°C的温 度下对Silicalite-I分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为12h，得到Silicalite-I分 子筛，其X射线衍射（XRD)的晶相图与图1类似（证明其为Silicalite-I分子筛），扫描 电子显微镜（SEM)的形貌结果与图4类似， 29Si NMR的表征结果与图3类似，其Q4/Q3值为 93〇
[0060] 实施例5
[0061] 在 400r/min 的搅拌速度下，按 Si02:R:0H :H20 = 1 :0· 15 :0.6 :10 的摩尔配比， 将正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵、氢氧化钾和去离子水混合均匀，并于100 °c的温度下水解 0. lh，得到正硅酸乙酯的水解溶液。在800r/min的搅拌条件下，按矿化剂：0H = 5 :1的摩尔 配比，在该混合溶液中加入氟硅酸，搅拌均匀后，将所得混合物转移至密闭的耐压容器中。
[0062] 在800r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至140°C，在自生压力下恒温10天， 得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在60°C的温度下干燥24h，将 干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-I分子筛的原粉；最后，在400°C的温 度下对Silicalite-I分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为16h，得到Silicalite-I分 子筛，其X射线衍射（XRD)的晶相图其X射线衍射（XRD)的晶相图与图1类似（证明其为 Silicalite-I分子筛），扫描电子显微镜（SEM)的形貌结果与图3类似，29Si NMR的表征结 果与图4类似，其Q4/Q3值为129。
[0063] 实施例6
[0064] 在400r/min的搅拌速度下，按Si02:R:0H :H20= I :0· I :0· I :5的摩尔配比，将白 炭黑、四乙基氢氧化铵和去离子水混合均匀，并于80°C的温度下水解6h，得到白炭黑的水 解溶液。在500r/min的搅拌条件下，按矿化剂：0H = 1 :1的摩尔配比，在该混合溶液中加 入氢氟酸，搅拌均匀后，将所得混合物转移至密闭的耐压容器中。
[0065] 在500r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至120°C，在自生压力下恒温20天， 得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在120°C的温度下干燥4h， 将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-I分子筛的原粉；最后，在500°C 的温度下对Silicalite-I分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为5h，得到长条状的 Silicalite-I分子筛，其X射线衍射（XRD)的晶相图与图1类似（证明其为Silicalite-I 分子筛），扫描电子显微镜（SEM)的形貌结果如图5所示，29Si NMR的表征结果与图3类似， 其Q4/Q3值为36。
[0066] 实施例7
[0067] 在 400r/min 的搅拌速度下，按 Si02:R:0H :H20= I :0.05 :0· 15 :2 的摩尔配比，将 正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水混合均匀，并于70°C的温度下水解8h， 得到澄清的正硅酸乙酯的水解溶液。在600r/min的搅拌条件下，按矿化剂：0H = 1. 2 :1的 摩尔配比，在该混合溶液中加入氟化铵，搅拌均匀后，将所得混合物转移至密闭的耐压容器 中。
[0068] 在700r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至100°C，在自生压力下恒温30天，得 到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在140°C的温度下干燥5h，将干 燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-I分子筛的原粉；最后，在800°C的温度 下对Silicalite-I分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为3h，得到Silicalite-I分子 筛，其X射线衍射（XRD)的晶相图与图1类似（证明其为Silicalite-I分子筛），扫描电子 显微镜（SEM)的形貌结果与图5类似， 29Si NMR的表征结果与图3类似，其Q4/Q3值为41。
[0069] 实施例8
[0070] 在400r/min的搅拌速度下，按Si02:R:0H :H20= I :0.25 :1 :50的摩尔配比，将白 炭黑、四乙基氟化铵、氢氧化钠和去离子水混合均匀，并于20°C的温度下水解48h，得到白 炭黑的水解溶液。在600r/min的搅拌条件下，按矿化剂：0H = 1. 8 :1的摩尔配比，在该混 合溶液中加入氢氟酸，搅拌均匀后，将所得混合物转移至密闭的耐压容器中。
[0071] 在lOOr/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至80°C，在自生压力下恒温60天， 得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在180°C的温度下干燥0. 5h， 将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-I分子筛的原粉；最后，在1000°C 的温度下对Silicalite-I分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为lh，得到长条状的 Silicalite-I分子筛，其X射线衍射（XRD)的晶相图与图1类似（证明其为Silicalite-I 分子筛），扫描电子显微镜（SEM)的形貌结果如图6所示，29Si NMR的表征结果与图3类似， 其Q4/Q3值为74。
[0072] 实施例9
[0073] 在 400r/min 的搅拌速度下，按 Si02:R:0H :H20= I :0.2 :0.05 :50 的摩尔配比，将 正硅酸乙酯、四乙基溴化铵、氢氧化钠和去离子水混合均匀，并于60°C的温度下水解4h，得 到正硅酸乙酯的水解溶液。在600r/min的搅拌条件下，按矿化剂：0H = 2 :1的摩尔配比， 在该混合溶液中加入氟硅酸铵，搅拌均匀后，将所得混合物转移至密闭的耐压容器中。
[0074] 在400r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至150°C，在自生压力下恒温24天，得 到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在l〇5°C的温度下干燥8h，将干 燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-I分子筛的原粉；最后，在600°C的温度 下对Silicalite-I分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为7h，得到Silicalite-I分子 筛，其X射线衍射（XRD)的晶相图与图1类似（证明其为Silicalite-I分子筛），扫描电子 显微镜（SEM)的形貌结果与图6类似， 29Si NMR的表征结果与图3类似，其Q4/Q3值为27。
[0075] 对比例1
[0076] 本对比例说明未按照本发明的技术方案，而是采用现有的以四丙基氢氧化铵 为结构导向剂的合成方法（Microporous Mesoporous Mater, 2012, 155:56-64.)制备 Silicalite-I 的效果。
[0077] 在400r/min的搅拌速度下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水混合均 匀，得到摩尔配比为SiO 2=R :0H =H2O = 1 :0. 2 :0. 2 :50的混合物，并于65°C的温度下老化 l〇h，将所得混合物转移至密闭的耐压容器中。
[0078] 在lOOr/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至180°C，在自生压力下恒温6天，得 到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤至PH约为6~8 ;在IKTC的温度下干燥 6h，将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-I分子筛的原粉；最后，在550°C 的温度下对Silicalite-I分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为4h，得到Silicalite-I 分子筛，其X射线衍射（XRD)的晶相图与图1类似（证明其为Silicalite-I分子筛），其扫 描电子显微镜（SEM)的形貌结果如图7所示， 29Si NMR的表征结果如图8所示，其Q4/Q3值 为16。
[0079] 对比例2
[0080] 本对比例说明未按照本发明的技术方案，而是采用现有的以四丙基溴化铵为 结构导向剂的合成方法（Microporous Mesoporous Mater, 2000, 39:117-123.)制备 Silicalite-I 的效果。
[0081] 在400r/min的搅拌速度下，将白炭黑、四丙基溴化铵、氢氧化钠和去离子水混合 均匀，得到摩尔配比为SiO 2=R :0H =H2O = 1 :0. 2 :0. 2 :50的混合物，并于65°C的温度下老 化l〇h，将所得混合物转移至密闭的耐压容器中。
[0082] 在lOOr/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至180°C，在自生压力下恒温6天，得 到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤至PH约为6~8 ;在IKTC的温度下干燥 6h，将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的Silicalite-I分子筛的原粉；最后，在550°C 的温度下对Silicalite-I分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为4h，得到Silicalite-I 分子筛，其X射线衍射（XRD)的晶相图与图1类似（证明其为Silicalite-I分子筛），其扫 描电子显微镜（SEM)的形貌结果如图9所示， 29Si NMR的表征结果与图8类似，其Q4/Q3值 为14〇
[0083] 通过实施例及对比例的结果可以看出，按照本发明的方法通过使用新型结构 导向剂并在非碱性条件下进行水热晶化可以合成晶粒完好、均匀且骨架缺陷少的棒状 Silicalite-I 分子筛。
[0084] 以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简 单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0085] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0086] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种Silicalite-1分子筛的合成方法，包括以下步骤： (1) 将硅源、结构导向剂与水以及任选的碱源混合均勾，得到摩尔配比为Si02:R:0H : H20 = 1 :(0.05-0. 39) :(0.05-2) :(2-100)的反应混合物，其中，R代表反应混合物中结构导 向剂的摩尔数；所述的结构导向剂为选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、 四乙基氟化铵、四乙基碘化铵和三乙胺中的至少一种； (2) 按矿化剂：OH = (1-5) :1的摩尔配比，在步骤（1)得到的反应混合物中加入含卤 素的酸性矿化剂或水解后为酸性的含卤素的矿化剂，搅拌均匀后，然后将该混合物转移至 耐压的密闭容器中，并在80-200 °C的温度和自生压力下晶化0. 5-60天，得到晶化产物； (3) 回收步骤（2)得到的晶化产物。2. 根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤⑴中所述的反应混合物的摩尔配比为 Si02:R :OH :H 20 = 1 : (0· 10-0. 35) : (0· 1-1. 5) : (5-50)。3. 根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤⑴中所述的硅源为选自硅酯、固体硅 胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种。4. 根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤（1)中所述的结构导向剂为选自四乙基 氢氧化铵和三乙胺中的至少一种。5. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1)中所述的碱源为氢氧化钠、氨水、氢氧化 锂、氢氧化铷、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸锂中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1)中所述的碱源为氢氧化钠。7. 根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤（1)中所述的硅源、结构导向剂与水混 合均匀是将硅源、结构导向剂与水在20-100°C的温度范围内加热0. 1-48小时。8. 根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤（2)中所述的矿化剂：OH = (1-3) :1。9. 根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤⑵中所述的含卤素的酸性矿化剂或水 解后为酸性的含卤素的矿化剂为选自酸性含氟、氯、溴和碘离子的化合物中的至少一种。10. 根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤（2)中所述的含卤素的酸性矿化剂或 水解后为酸性的含卤素的矿化剂为选自氟化氢、氟硅酸、氟化铵和氟硅酸铵中的至少一种。11. 根据权利要求1所述的合成方法，其中，步骤（2)中所述的晶化条件是：晶化温度 为100-180 °C，晶化时间为3-30天。12. 根据权利要求1所述的合成方法，其中，该方法还包括步骤（4):将步骤（3)回收的 晶化产物进行焙烧处理。13. 根据权利要求12所述的合成方法，其中，步骤（4)中所述的焙烧条件是：焙烧温度 为300-1000°C，焙烧时间为0. 5-16小时。
【文档编号】C01B39/08GK105858681SQ201510036072
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2015年1月23日
【发明人】王宝荣, 朱斌, 林民, 彭欣欣, 舒兴田
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院