层叠体、层叠器件及它们的制造方法

层叠体、层叠器件及它们的制造方法
【专利摘要】层叠体10包括具有第一介电常数的第一材料层20和具有低于第一介电常数的第二介电常数的第二材料层30。第一材料层20包括第一粒子部22，所述第一粒子部22是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物，和第一晶界部24，所述第一晶界部24含有ZnO且存在于第一粒子部22的粒子间。第二材料层30包括第二粒子部32和存在于第二粒子部32的粒子间的第二晶界部34。
【专利说明】
层叠体、层叠器件及它们的制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及层叠体、层叠器件及它们的制造方法。
【背景技术】
[0002] 目前，提出各种层叠体(参照专利文献1~3)。例如，专利文献1中，提出一种陶瓷多 层基板，该陶瓷多层基板是将包括xBaO -^iO-zZnO的低介电常数层(x+y+z = l ;0.09《x 《0.20;0.49《y《0.61;0.19《z《0.42)和添加有Cu0和Bi203的铁酸领系电介质即高介电 常数层通过共烧成层叠而成的，该低介电常数层中含有含氧化棚的玻璃成分。另外，专利文 献2中，提出一种含有介电材料的层叠陶瓷电容器内置型低溫共烧陶瓷基板，该介电材料是 WBaTi化为主成分，WCuBi2〇4和ZnO-Bs化一Si化系玻璃为副成分，于600°C~950°C等烧成 而得到的。另外，专利文献3中，提出一种层叠电路陶瓷基板，该层叠电路陶瓷基板是包括含 有氧化铅的巧铁矿系介电常数超过15的高介电常数层和介电常数15W下的低介电常数层 且于800~Iiocrc低溫共烧为一体的基板，在高介电常数层中添加0.1~Iwt%的与低介电 常数层相同的玻璃。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开2009-88089号公报
[0006] 专利文献2:日本特开2009-132606号公报
[0007] 专利文献3:日本特开平2-178994号公报

【发明内容】

[000引然而，专利文献1、2中，有时在共烧成时高介电常数层的CuO等助剂成分扩散等而 导致各层的特性劣化。另外，专利文献3中，有时氧化铅和玻璃反应等而导致高介电常数层 的介电常数降低。因此，希望得到抑制烧成时的扩散或反应、获得期望的特性的新的层叠体 和层叠器件。
[0009] 本发明的发明人等为了解决上述课题进行了大量研究，结果发现，如果对层叠成 型体进行烧结，则能够得到新的层叠体和层叠器件，所述层叠成型体是将第一成型体和第 二成型体层叠而成的，所述第一成型体是对包括第一粒子原料和第一晶界部原料的第一预 混料进行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的金属元 素的化合物，所述第一晶界部原料含有化0,所述第二成型体是对包括第二粒子原料和第二 晶界部原料的第二预混料进行成型而得到的，所述第二粒子原料的相对介电常数小于所述 第一粒子原料，从而完成本发明。
[0010] 目P，本发明的层叠体，包括：
[0011] 第一材料层，所述第一材料层具有第一介电常数，且包括第一粒子部和第一晶界 部，所述第一粒子部是BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的金属元素的化合物，所述第一晶 界部含有化0且存在于所述第一粒子部的粒子间，和
[0012]第二材料层，所述第二材料层具有低于所述第一介电常数的第二介电常数，且包 括第二粒子部和存在于所述第二粒子部的粒子间的第二晶界部。
[001引另外，本发明的层叠器件，包括：
[0014] 上述层叠体、和
[001引电极，所述电极为Ag或Ag合金，且与所述层叠体一体化。
[0016] 另外，本发明的层叠体的制造方法包括将层叠成型体烧结的层叠烧结工序，所述 层叠成型体是将第一成型体和第二成型体层叠而成的，所述第一成型体是对包括第一粒子 原料和第一晶界部原料的第一预混料进行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTi化中的 一部分含有Ba、Ti W外的金属元素的化合物，所述第一晶界部原料含有ZnO,所述第二成型 体是对包括第二粒子原料和第二晶界部原料的第二预混料进行成型而得到的，所述第二粒 子原料的相对介电常数小于所述第一粒子原料。
[0017] 另外，本发明的层叠器件的制造方法包括将带电极的层叠成型体烧结的层叠烧结 工序，所述带电极的层叠成型体是将第一成型体、第二成型体及含有Ag或Ag合金的电极材 料层叠而成的，所述第一成型体是对包括第一粒子原料和第一晶界部原料的第一预混料进 行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的金属元素的化 合物，所述第一晶界部原料含有化0,所述第二成型体是对包括第二粒子原料和第二晶界部 原料的第二预混料进行成型而得到的，所述第二粒子原料的相对介电常数小于所述第一粒 子原料。
[0018] 本发明中，能够提供一种新的层叠体和层叠器件。例如认为通过使用BaTi化中的 一部分含有Ba、Ti W外的金属元素(助剂成分）的化合物作为第一粒子原料，能够降低残留 的助剂成分，抑制不同材料间等的元素扩散。另外，认为因为使用BaTi化中含有助剂成分的 第一粒子原料和不易与BaTi化反应的第一晶界部原料，所W能够抑制BaTi化或助剂成分与 第一晶界部原料的反应。
【附图说明】
[0019] 图1是层叠体10的截面示意图。
[0020] 图2是层叠陶瓷电容器50的截面示意图。
[0021 ]图3是实验例3的高介电材料的SEM照片。
[0022]图4是实验例42的高介电材料的沈M照片。
【具体实施方式】 [002；3](层叠体）
[0024] 本发明的层叠体包括具有第一介电常数的第一材料层和具有低于第一介电常数 的第二介电常数的第二材料层。
[0025] 第一材料层包括第一粒子部和第一晶界部，该第一粒子部是BaTi化中的一部分含 有Ba、TiW外的金属元素的化合物，该第一晶界部含有化0且存在于第一粒子部的粒子间。
[0026] 第一粒子部由BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的金属元素的化合物的粒子构 成，粒子彼此可W结合。所谓BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的金属元素，例如可W为 BaT i化中的Ba或T i的一部分被Ba、T i W外的金属元素置换得到的化合物，例如也可W为通 式(Bai-xMlx)(Tii-yM2y)〇3(式中，Ml和M2为Ba、TiW外的金属元素，X和y为大于O且低于I的数 值)所示的化合物。另外，所谓BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的金属元素，例如可W为 BaTi化中固溶有Ba、Ti W外的金属元素或含有Ba、Ti W外的金属元素的化合物(氧化物等） 的物质。作为Ba、TiW外的金属元素，可W为从由碱±金属元素、稀±元素、Sb、Ni、Cu、Cr、 化、Co、Mn、Ta、师、胖、]?〇、211、81、2'、4邑、511、5'构成的组中选择的巧中^上元素。其中，可^为 从由Bi、Zn、Mn、Zr、抓、Sn ,Sr构成的组中选择的1种W上元素，例如可W为Bi、Zn及Mn,也可 W 为 Bi、Zn、Mn 及 Zr。例如可 W 像 812〇3、211〇、]\1113〇4、2'〇2、511〇2、师2〇5、5'0、5巧1〇3等那样^氧 化物的形式含有Ba、Ti W外的金属元素。应予说明，也可W是在制造工序等中不可避免地含 有Zr。
[0027]第一粒子部可W具有巧中或巧中W上在BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的金属元 素的化合物粒子。另外，BaTiOs中的一部分含有Ba、Ti W外的金属元素的化合物的粒子可W 为在粒子内组成和特性一定的单相粒子，也可W为在粒子内具有组成或特性不同的多个相 的多相粒子。作为多相粒子，例如可W举出在成为粒子的核(core)的部分和成为W覆盖核 的方式形成的壳（shell)的部分中组成或特性不同的核壳结构、组成或特性从粒子的中屯、 部向外周连续或断续变化的结构等。多相粒子中，一部分相可W不是BaTi化中的一部分含 有Ba、Ti W外的金属元素的相。认为因为像具有巧巾W上粒子的情况、具有多相粒子的情况 等那样，第一粒子部包括组成或特性(特别是介电常数的溫度特性)不同的巧巾W上相的情 况下，混有介电常数的溫度特性不同的巧巾W上相，所W能够使第一粒子部的介电常数的溫 度特性得到稳定。第一粒子部包括2种W上相的情况下，例如可W包括由BaTi化构成的 BaTi〇3相和在BaTi〇3中Ba、TiW外的金属元素的氧化物、例如从由Bi2〇3、ZnO、Mn3〇4、Zr〇2、 Sn〇2、抓2〇5、SrO、SrT i化构成的组中选择的1种W上等固溶和/或置换而得到的相（固溶/置 换相），还可W进一步含有812〇3、2〇0、1113〇4、2'〇2、511〇2、抓2〇5、5'0、5巧1〇3等的固溶/置换量 不同的固溶/置换相，或含有Bi 2〇3、化0、Mn3〇4、化〇2、Sn〇2、师2〇5、SrO、S巧i〇3等的固溶/置换 量不同的固溶/置换相代替BaTi化相。该固溶/置换相可W含有Bi2〇3、化0及Mn3〇4,也可W含 有Bi2〇3、ZnO、Mn3〇4及Zr〇2。该固溶/置换相例如可W含有从由化〇2、5'0、5巧1〇3、师2〇5、511〇2 构成的组中选择的1种W上。另外，固溶/置换相优选不含有CuO,即使在含有CuO的情况下， 也优选为微量。应予说明，能够通过调整相的组成或制作条件等来改变相的特性。
[00%]第一晶界部含有ZnO。第一晶界部优选含有35质量％ W上的化0。另外，第一晶界部 优选W化0和B2化为主，也可WW化0为主。所谓W化0和B2化为主，表示第一晶界部的构成成 分中ZnO和B203的总质量比例最多。另外，所谓W化0为主，表示第一晶界部的构成成分中化0 的质量比例最多。第一晶界部可W W含有化0的玻璃为基础，更详细而言，可W为含有化0的 玻璃晶化得到的物质。认为含有化0的玻璃晶化得到的成分存在于第一粒子部之间，由此能 够抑制绝缘电阻劣化。作为含有ZnO的玻璃，可W举出化一B-O系玻璃等。此处，Zn-B-O系 玻璃为含有化、B、0的玻璃。例如可W为含有ZnO和B2化的玻璃。另外，化一B - 0系玻璃可W除 含有Zn、B、〇W外，还辅助性地含有其它元素，例如可W为Zn-B-Si-O系玻璃。此处，Zn- B-Si-O系玻璃可W为含有Zn、B、Si、0的玻璃。例如，可W为含有Zn0、B2化及Si化的玻璃。 Zn-B-O系玻璃例如可W含有35质量％~80质量％的范围的ZnO。另外，还可W含有10质 量％~50质量％的范围的B2化。另外，可W含有5质量％~15质量％的范围的Si化。第一晶界 部优选不含有Bi或Mg等。如果第一晶界部中不含有Bi或Mg,则能够进一步抑制第一材料层 的绝缘电阻的降低。关于含有ZnO的第一晶界部的比例，在观察第一材料层的截面时，只要 相对于第一材料层整体多于0%即可，优选1 % W上，更优选2% W上。另外，只要相对于第一 材料层整体少于100 %即可，优选20 % W下，更优选13 % W下。
[0029] 第一材料层可W除包括第一粒子部和第一晶界部W外，还包括氧化物粒子。作为 氧化物粒子，例如可W举出上述的Ba、Ti W外的金属元素的氧化物等。氧化物粒子例如可W 包括从由812〇3、化0、]?113〇4、2扣2、511〇2、佩2〇5、5扣、5'1'1〇3构成的组中选择的巧中^上，也可^ 包括Bi 2〇3、化0及Mm化，还可W包括Bi 2〇3、化0、Mm化及化化。另外，氧化物粒子可W包括从由 Zr〇2、Sn〇2、抓2〇5、SrO、Sr T i 〇3构成的组中选择的巧巾W上。
[0030] 第一材料层优选含有3.5质量％~11质量％的812〇3、0.6质量％~5.0质量％的 化0、0.Ol质量％~1.0质量％的范围的Mm化，CuO的含量在0.4质量％ W下的范围内。由此， 关于第一材料层，相对介电常数例如高达1000 W上等，介电损耗角正切tanM氏至0.05W下 等，满足X7R特性化IA标准：一55°C~125°C的范围中的电容变化率相对于25°C的电容在± 15% W内），能够充分地进行与Ag系电极的共烧。另外，能够减少使用造成的绝缘电阻降低， 延长寿命。第一材料层可W含有70质量％~97质量％的范围的BaTi化(可W为BaO和Ti化的 总和），也可W含有80质量％~95质量％的范围的BaTi化。另外，第一材料层可W含有从由 Sn〇2、Zr〇2、Nb2〇5、SrO构成的组中选择的巧巾W上，Sn〇2的含量为1.0质量下，Zr〇2的含量 为2.5质量％ ^下，师2〇5的含量为1.0质量％ W下，SrO的含量为10质量％ ^下。含有从由 Sn〇2、化〇2、师2〇5、SrO构成的组中选择的1种W上的情况下，它们的含量可W分别为0.01质 量％ ^上。另外，第一材料层可W含有0.01质量％~〇.5质量％的范围的Si化。应予说明，此 处，示出将各金属成分用氧化物换算而得到的含量，但是，各金属成分还可WW上述氧化物 W外的形态存在。
[0031] 第一材料层的相对介电常数可W为1000~3000。由此，能够制成具有BaTi化系电 介质所要求的相对介电常数的第一材料层。另外，第一材料层的介电损耗角正切tanS可W 为0.05W下，优选为0.04W下，更优选为0.03W下。由此，能够制成介电损耗较小的第一材 料层。
[0032] 第二材料层包括第二粒子部和存在于第二粒子部的粒子间的第二晶界部。
[0033] 第二粒子部优选由相对介电常数低于第一粒子部的粒子构成。构成第二粒子部的 粒子彼此可W结合。第二粒子部例如可W由具有鹤青铜结构的复合氧化物的粒子构成，该 鹤青铜结构含有Ba和Ti中的至少一者，优选含有Ba和Ti运两者。如果第二粒子部含有具有 鹤青铜结构的复合氧化物，该鹤青铜结构含有Ba和Ti中的至少一者，则能够制成相对介电 常数低、Q值(tanS的倒数)大的第二材料层。具有鹤青铜结构的复合氧化物可W除含有Ba、 Ti W外，还含有从由碱±金属元素、稀±元素、5;[、5(3、￥、2]1、饥)、1曰、饥、8;[构成的组中选择的 1种W上作为元素。此处，具有鹤青铜结构的复合氧化物例如可W为通式AxB03(式中，A为从 由碱±金属元素、稀±元素、5;[、5(3、￥、2]1、口13、8;[构成的组中选择的1种^上，8为从由1';[、21'、 Nb、Hf、化构成的组中选择的巧巾W上。X满足0 < X < 1。）所示的物质。该复合氧化物的结构为 氧八面体(B06)的单元块共用顶点、棱连接而成的结构，为B元素在A元素的存在和/或棱共 用的效果作用下部分被还原而得到的非化学计量氧化物结构。具有鹤青铜结构的复合氧化 物优选含有Ba、Nd、Bi及Ti,具体而言，可W举出Ba4(Nd，Bi)9.3Tii8054等。应予说明，Ba4(Nd， 8王）9.31'。8054中，可^^任意的比率含有炯和81，也可^仅含有炯和81中的一者。其中，刷和 Bi的比率(Nd:Bi)优选在95:5~70:30的范围内，更优选在90:10~80:20的范围内。
[0034] 第二晶界部没有特别限定，例如可W W玻璃为基础，更详细而言，可W为玻璃晶化 而得到的物质。作为玻璃，可W优选使用化一B-O系玻璃何W为化一B-Si-O系玻璃等）、 B-Si-Ba-Al-O系玻璃、Si-B-化一0系玻璃等。运些玻璃因为不易与BaTi化反应，所W 能够进一步维持第一材料层的特性。另外，因为与用于第一晶界部的玻璃、例如化一B-O系 玻璃在烧成时的烧成收缩和降溫时的热收缩差较小，所W不易随之发生翅曲或剥离等。此 处，B-Si-Ba-Al-O系玻璃为含有B、Si、Ba、Al、0的玻璃。例如可W为含有B2〇3、Si〇2、BaO 及AI2O3的玻璃。该玻璃例如可W含有20质量％~45质量％的范围的B2化。另外，可W含有20 质量％~45质量％的范围的Si化。另外，可W含有10质量％~40质量％的范围的BaO。另外， 可W含有5质量％~15质量％的范围的Al2〇3DSi-B-化一0系玻璃为含有Si、B、Na、0的玻 璃。例如可W为含有Si化、B203及化2〇的玻璃。该玻璃例如可W含有60质量％~90质量％的 范围的Si化。另外，可W含有10质量％~30质量％的范围的B2化。另外，可W含有0质量％~ 10质量％的范围的Na2〇。应予说明，关于化一B-O系和化一B-Si-O系玻璃，因为与第一晶 界部中说明的内容相同，所W省略说明。
[0035] 第二晶界部优选为与第一晶界部同种的物质，例如WZn-B-O系玻璃为基础。由 此，使第一材料层和第二材料层的烧成时的烧成收缩和降溫时的热收缩差更小，更不易随 之发生翅曲或剥离等。第二晶界部优选不含有Bi或Mg等。Bi或Mg等因为容易与BaTi化反应， 所W如果不包含在第二晶界部中，则能够进一步抑制第一材料层的介电特性的降低。关于 第二晶界部的比例，在观察第二材料层的截面时，只要相对于第二材料层整体多于0%即 可，优选0.5% W上，更优选1.5% W上。另外，只要相对于第二材料层整体少于100%即可， 优选15% W下，更优选11% W下。应予说明，第一材料层中的第一晶界部的比例和第二材料 层中的第二晶界部的比例之差可W在±5% W内。由此，因为能够使第一材料层和第二材料 层包括的晶界部的比例较接近，所W使得第一材料层和第二材料层的热膨胀（收缩)差较 小，不易随之发生翅曲或剥离等。
[0036] 第二材料层的相对介电常数可W为5~200。由此，能够制成具有所要求的相对介 电常数的第二材料层。
[0037] 本发明的层叠体例如可W为将层叠成型体烧结而得到的，所述层叠成型体是将第 一成型体和第二成型体层叠而成的，所述第一成型体是对包括第一粒子原料和第一晶界部 原料的第一预混料进行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的金属元素的化合物，所述第一晶界部原料含有化0,所述第二成型体是对包括第二粒 子原料和第二晶界部原料的第二预混料进行成型而得到的。该层叠体可W通过后述的层叠 体的制造方法来得到。应予说明，运种情况下，即使第二粒子原料的相对介电常数不小于第 一粒子原料的相对介电常数，只要第二材料层的介电常数低于第一材料层的介电常数即 可。
[0038] 本发明的层叠体可W包含在低溫共烧陶瓷化TCC)多层基板内。
[0039] 本发明的层叠体例如可W为图1所示的层叠体10。图1是层叠体10的截面示意图。 层叠体10包括具有第一介电常数的第一材料层20和具有低于第一介电常数的第二介电常 数的第二材料层30。第一材料层20包括第一粒子部22和第一晶界部24。第二材料层30包括 第二粒子部32和第二晶界部34。此处，第一粒子部22是BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的 金属元素的化合物，可W应用上述第一粒子部的各种方案。另外，第一晶界部24含有ZnO且 存在于第一粒子部22的粒子间，可W应用上述第一晶界部的各种方案。另外，作为第二粒子 部32,可W应用上述第二粒子部的各种方案。另外，第二晶界部34存在于第二粒子部32的粒 子间，可W应用上述第二晶界部的各种方案。
[0040] (层叠器件）
[0041] 本发明的层叠器件包括上述层叠体和含有Ag或Ag合金且与层叠体一体化的电极。 Ag合金优选含有50质量％ W上的Ag,可W含有80质量％ W上的Ag。作为与Ag构成合金的金 属，例如可W举出Pd等。该层叠器件中，第一材料层优选不含CuO或采用CuO较少的组成。例 如，CuO的含量优选在0.4质量％ ^下的范围。由此，使不同材料间等的元素扩散得到抑制， 并且还能够在不损伤Ag系电极的情况下制作不同材料层叠的陶瓷电容器。
[0042] 本发明的层叠器件例如可W为图2所示的层叠陶瓷电容器50。图2是层叠陶瓷电容 器50的截面示意图。层叠陶瓷电容器50包括:上述的层叠体10,该层叠体10包括第一材料层 20和第二材料层30;电极（内部电极)52、56,该电极（内部电极)52、56含有Ag或Ag合金且与 层叠体10-体化;外部电极54、58。应予说明，本发明的层叠器件中，可W省略外部电极54、 58 O
[0043] (层叠体的制造方法）
[0044] 本发明的层叠体的制造方法包括将层叠成型体烧结的层叠烧结工序，所述层叠成 型体是将第一成型体和第二成型体层叠而成的，所述第一成型体是对包括第一粒子原料和 第一晶界部原料的第一预混料进行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTi化中的一部分 含有Ba、Ti W外的金属元素的化合物，所述第一晶界部原料含有ZnO,所述第二成型体是对 包括第二粒子原料和第二晶界部原料的第二预混料进行成型而得到的，所述第二粒子原料 的相对介电常数小于所述第一粒子原料。
[0045] 该层叠烧结工序例如可W包括(A)第一预混料制造工序、（B)第二预混料制造工 序、（C)层叠成型体制造工序、(D)烧结工序。W下，说明各工序。
[0046] (A)第一预混料制造工序
[0047] 该工序中，将第一粒子原料和第一晶界部原料混合来制造第一预混料。
[004引第一粒子原料是BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的金属元素的化合物的粉末 (粒子）。所谓BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的金属元素，例如可W为BaTi化中的Ba或Ti 的一部分被Ba、TiW外的金属元素置换得到的化合物，例如也可W为通式(Bai-xMlx)(Tii- yM2y) 03 (式中，Ml和M2为Ba、TiW外的金属元素，X和y为0~1的数值)所示的化合物。另外，所 谓BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的金属元素，例如可W为BaTi化中固溶有Ba、Ti W外的 金属元素或含有Ba、TiW外的金属元素的化合物(氧化物等)的物质。作为Ba、TiW外的金属 元素，可W举出第一粒子部的说明中例示的金属元素等。
[0049]第一粒子原料可W具有1种或巧巾W上在BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的金属 元素的化合物的粉末。另外，第一粒子原料与第一粒子部同样地可W为在粒子内组成和特 性一定的单相粉末，也可W为在粒子内组成或特性不同的多相粒子。作为多相粒子，例如可 W优选使用具有上述的核壳结构、组成或特性从粒子的中屯、部向外周连续或断续变化的结 构的物质等。认为因为像具有巧巾W上粒子的情况、具有多相粒子的情况等那样，第一粒子 原料包括组成或特性(特别是介电常数的溫度特性)不同的巧巾W上相的情况下，混有介电 常数的溫度特性不同的巧巾W上相，所W能够使得到的层叠体中的第一材料层的介电常数 的溫度特性得到稳定。
[0050]第一粒子原料例如可W为经过第一合成粉制造工序得到的物质(第一合成粉），该 第一合成粉制造工序是对含有BaTi化原料和Ba、Ti W外的金属元素的第一混合粉进行烧成 来制造第一合成粉。如果使用预先合成的第一合成粉，则不易发生制造时的玻璃成分和含 有Ba、TiW外的金属元素的助剂（例如812〇3、化0、1〇3〇4、化〇2、511〇2、抓2〇5、5'0、5巧1〇3等）的 副反应，还能够抑制烧成时在第一成型体和第二成型体之间的反应扩散，能够制造介电特 性等特性良好的层叠体。应予说明，即使为用第一合成粉制造工序W外的制造方法得到的 物质，只要为BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的金属元素的化合物的粉末，就能够期待同 样的效果。
[0051 ]第一合成粉制造工序中，作为BaTi化原料，可W为BaTi化本身，也可W为通过烧成 得到BaTi化的物质、例如BaC〇3和Ti化的混合物等，还可W含有运两者。可W W任意形态含有 63、1'1^外的金属元素，但优选^氧化物的形式含有83、1'1^外的金属元素。
[0052] 第一合成粉制造工序中，第一混合粉可W除含有BaTi化原料W外，还含有从由 612〇3、211〇、]\1113〇4、2'〇2、5'0、5'1'1〇3、抓2〇5、511〇2构成的组中选择的巧中^上作为8曰、1'1^外的 金属元素。其中，第一混合粉可W含有812〇3、化0、1〇3〇4，也可^含有812〇3、化0、1113〇4、2'〇2。 另外，第一混合粉可W含有从由Zr〇2、SrO、SrT i 〇3、抓2〇5、Sn〇2构成的组中选择的巧中W上。第 一混合粉优选含有3.5质量％~11质量％的812〇3、0.6质量％~5.0质量％的211〇、0.01质 量％~1.0质量％的范围的Mm化，CuO的含量在0.4质量％ W下的范围内。由此，能够容易地 得到包括相对介电常数高、介电损耗角正切tanS低、满足X7R特性、使用带来的绝缘电阻的 降低少、寿命长的第一材料层的层叠体。另外，烧结工序中，能够充分地进行与Ag系电极的 共烧。第一混合粉可W含有WBaTi化换算为70质量％~97质量％的范围的BaTi化原料，也可 W含有80质量％~95质量％的范围的BaTi化原料。另外，第一混合粉可W含有从由Zr化、 Sn〇2、Nb2〇5、SrO、SrTi〇3构成的组中选择的巧巾W上，Zr〇2的含量为25质量下，Sn〇2的含 量为15质量％ W下，抓2〇5的含量为1.0质量％ W下，SrO的含量为10质量％ W下，SrTi〇3的含 量为18质量％^下。含有从由Sn化、Zr〇2、抓2化、SrO构成的组中选择的巧巾W上的情况下，它 们的含量可W分别为0.01质量％ ^上。应予说明，例如通过粉碎混合等制作第一混合粉的 情况下，可W由用于粉碎的Zr化卵石等供给Zr化。
[0053] 第一合成粉制造工序中，烧成条件没有特别限定，可W在大气或氧气氛等氧化性 气氛下，于700°C~1200°C的烧成溫度，热处理1小时~24小时的时间。
[0054] 第一合成粉制造工序中，可W制造巧巾合成粉，也可W制造在不同的组成或制作条 件下制作的介电常数的溫度特性不同的巧巾W上合成粉。
[0055] 第一晶界部原料含有化0。第一晶界部原料优选含有35质量％ W上的化0。另外，第 一晶界部原料优选W化0和B2化为主，可WW化0为主。所谓W化0和B2化为主，表示第一晶界 部原料的构成成分中ZnO和B203的总质量比例最多。另外，所谓WZnO为主，表示第一晶界部 原料的构成成分中ZnO的质量比例最多。第一晶界部原料只要为在后续的烧结工序中可烙 融而填补第一粒子原料的粒子间的物质即可，优选玻璃(第一玻璃），更优选化一B-O系(例 如Zn-B-Si-O系）的玻璃。Zn-B-O系玻璃因为不易与BaTi化反应，所W能够进一步维持 第一材料层的特性。应予说明，关于化一B-O系和化一B-Si-O系玻璃，因为与第一晶界部 中说明的内容相同，所W此处省略说明。第一预混料优选含有0.5体积％~15体积％的范围 的第一晶界部原料，更优选含有1.5体积％~11体积％的范围的第一晶界部原料。由此，能 够容易地得到包括相对介电常数高、介电损耗角正切tanS低、满足X7R特性、使用带来的绝 缘电阻的降低少、寿命长的第一材料层的层叠体。另外，烧结工序中，能够良好地进行与相 对电阻率低的Ag系电极的共烧等。
[0056] 第一预混料除含有第一粒子原料和第一晶界部原料W外，还可W含有与运些物质 不同的氧化物粒子。氧化物粒子的相对介电常数例如可W在500~100000的范围内，也可W 为像SrTi化和没有添加物的BaTi化等那样的复氧化物。含有运样的氧化物粒子的情况下，对 于烧成体，能够在更宽的溫度范围内减小静电电容的变化率的绝对值等，能够在更宽的溫 度范围内使介电常数的溫度特性变得良好。含有复氧化物的情况下，优选含量为1体积％~ 60体积％的范围，更优选含量为1体积％~50体积％的范围。
[0057] (B)第二预混料制造工序
[0058] 该工序中，将相对介电常数小于第一粒子原料的第二粒子原料和第二晶界部原料 混合来制造第二预混料。
[0059] 第二粒子原料只要为相对介电常数小于第一粒子原料的物质就没有特别限定，可 W含有具有鹤青铜结构的复合氧化物，该鹤青铜结构含有Ba和Ti中的至少一者，优选含有 Ba和Ti运两者。具有鹤青铜结构的复合氧化物可W除含有Ba或Ti W外，还含有从由碱±金 属元素、稀±元素、Si、Sc、Y、Zn、师、TaJb、Bi构成的组中选择的1种W上作为元素。作为具 有鹤青铜结构的复合氧化物，可W举出第二粒子部中例示的物质等。具有鹤青铜结构的复 合氧化物优选含有Ba、Nd、Bi及Ti,具体而言，可W举出Ba4(Nd，Bi)9.3Tii8〇54等。如果第二粒 子原料含有Ba、Nd、Bi及Ti的复合氧化物，则能够容易地得到包括相对介电常数低、Q值(tan 5的倒数)大的第二材料层30的层叠体。
[0060] 第二晶界部原料只要能够在后续的烧结工序中烙融而填补第二粒子原料的粒子 间即可，优选为玻璃（第二玻璃），更优选为Zn-B-O系玻璃（可W为Zn-B-Si-O系玻璃 等KB-Si-Ba-Al-O系玻璃、Si-B-化一0系玻璃。运些玻璃因为不易与BaTi化反应，所 W能够进一步维持第一粒子原料的特性。另外，因为与第一晶界部原料、例如化一B-O系玻 璃的烧成时的烧成收缩或降溫时的热收缩差较小，所W不易随之发生翅曲或剥离等。特别 是如果将第二晶界部原料定为与第一晶界部原料同种的物质、例如化一B-O系玻璃，则第 一成型体和第二成型体的烧成时的烧成收缩或降溫时的热收缩差较小，不易随之发生翅曲 或剥离等。应予说明，关于Zn-B-O系玻璃、B-Si-Ba-Al-O系玻璃、Si-B-化一0系玻 璃，因为与第一晶界部和第二晶界部中说明的物质相同，所W省略说明。
[0061] 第二预混料优选含有0.5体积％~15体积％的范围的第二晶界部原料，更优选含 有1.5体积％~11体积％的范围的第二晶界部原料。由此，能够容易地得到包括相对介电常 数低、Q值大的第二材料层的层叠体。应予说明，第一预混料中含有的第一晶界部原料的比 例和第二预混料中含有的第二晶界部原料的比例之差可W在±5体积％ ^内。由此，因为能 够使第一成型体和第二成型体含有的晶界部原料的比例比较接近，所W第一成型体和第二 成型体的热膨胀(收缩)差较小，不易随之发生翅曲或剥离等。
[0062] (C)层叠成型体制造工序
[0063] 该工序中，将对第一预混料进行成型得到的第一成型体和对第二预混料进行成型 得到的第二成型体层叠来制造层叠成型体。
[0064]层叠成型体制造工序中，对第一预混料和第二预混料进行成型的方法没有特别限 定，例如可W通过W下方法进行成型:压制成型、模具成型、挤压成型、印刷、刮刀等。第一预 混料和第二预混料可W单独使用，也可W加入甲苯、异丙醇(IPA)等有机溶剂、有机粘合剂、 增塑剂、分散剂等而制成生片、巧上状、膏状、浆液状等来使用。应予说明，对第一预混料进 行成型的方法和对第二预混料进行成型的方法可W相同，也可W不同。
[00化](D)烧结工序
[0066] 该工序中，对上述层叠成型体进行烧成(烧结)来制造层叠体。烧结工序中，可W于 800°C~1000°C的烧结溫度进行烧结。运是因为BaTiOs系材料希望于lOOOrW下进行烧结。 如果于IOOCTC W下进行烧结，则能够与例如使用相对电阻率低的Ag系电极或玻璃烧结而得 到的低介电材料同时进行层叠烧成。另外，是因为如果于80(TC W上进行烧结，则可得到密 度高、介电特性优异的层叠体。烧成时间例如可W在1小时~24小时的范围内。应予说明，认 为该烧结工序中，第一粒子原料成为第一粒子部，第一晶界部原料成为第一晶界部，第二粒 子原料成为第二粒子部，第二晶界部原料成为第二晶界部，但此时第一粒子部、第一晶界 部、第二粒子部、第二晶界部也可W是引入各原料W外的成分或释放一部分各原料而得到 的。
[0067] (层叠器件的制造方法）
[0068] 本发明的层叠器件的制造方法包括将带电极的层叠成型体烧结的层叠烧结工序， 所述带电极的层叠成型体是将第一成型体、第二成型体及含有Ag或Ag合金的电极材料层叠 而成的，所述第一成型体是对包括第一粒子原料和第一晶界部原料的第一预混料进行成型 而得到的，所述第一粒子原料是BaTi化中的一部分含有Ba、Ti W外的金属元素的化合物，所 述第一晶界部原料含有ZnO,所述第二成型体是对包括第二粒子原料和第二晶界部原料的 第二预混料进行成型而得到的，所述第二粒子原料的相对介电常数小于所述第一粒子原 料。
[0069] 该层叠烧结工序例如可W包括：（A)第一预混料制造工序、（B)第二预混料制造工 序、（C'）带电极的层叠成型体制造工序、(D)烧结工序。应予说明，因为除(C'）带电极的层叠 成型体制造工序W外的工序与层叠体的制造方法相同，所W W下说明（C'）带电极的层叠成 型体制造工序，而省略对其它工序的说明。
[0070] (C'）带电极的层叠成型体制造工序
[0071] 该工序中，将对第一预混料进行成型得到的第一成型体、对第二预混料进行成型 得到的第二成型体及含有Ag或Ag合金的电极材料层叠来制造层叠成型体。关于第一成型体 和第二成型体，只要与上述层叠成型体制造工序同样地进行成型即可。作为Ag合金，可W举 出层叠成型体的说明中例示的物质。例如可W将Ag或Ag合金的粉末加入有机溶剂等制成膏 状或浆液状，涂布在第一成型体和第二成型体的至少一者上来成型电极材料。
[0072] 通过W上说明的本发明的层叠体、层叠器件及它们的制造方法，能够提供新的层 叠体和层叠器件。认为例如通过使用在BaTi化中固溶有助剂成分的第一粒子原料能够降低 残留的助剂成分，抑制不同材料间等的元素扩散。另外，认为因为使用在BaTi化中固溶有助 剂成分的第一粒子原料和不易与BaTi化反应的第一晶界部原料，所W能够抑制BaTi化或助 剂成分和第一晶界部原料的反应。另外，认为第一粒子部的粒子间存在含有化0的第一晶界 部，由此，能够抑制第一材料层的绝缘劣化。另外，例如因为即使不添加化O等也能够于1000 "CU下等低溫进行烧结，所W即使与Ag系电极进行共烧的情况等，也能够抑制因CuO成分的 扩散而切断电极、导致电极的有效面积减小等。另外，对层叠体和Ag系电极进行共烧来制造 层叠器件的情况下，通常需要于例如l〇〇〇°C W下等低溫进行烧成，而该层叠体因为能够于 运样的低溫进行烧成，所W能够比较容易地制造层叠器件。
[0073] 应予说明，本发明不受上述实施方式任何限定，只要属于本发明的技术范围，就能 够W各种方式进行实施。
[0074] 实施例
[0075] W下，W实验例的形式说明具体地制作层叠体的例子。应予说明，实验例1~37、 46、47、50~62相当于本发明的实施例，实验例38~45、48、49相当于比较例。另外，本发明不 限定于W下的实施例。
[0076] [实验例1~62]
[0077] (高介电材料预混料(第一预混料)的制作）
[007 引按照表 1 所示的各组成称量 BaTi03、Bi203、aiO、Mn304、CuO、BaC03、Ti02、Nb205、Sn02、 Zr化的各原料粉末。应予说明，铁酸领使用纯度99.9%、平均粒径0.5皿的市售品。其它原料 粉末也使用纯度99.9% W上的市售品（平均粒径:Bi203:5皿、ZnO: 5皿、Mn304:5皿、CuO: 5皿、 BaC03:1皿、T i 02:1皿、饥)205: 5曲1、Sn02: 5曲1、Zr 02:0.5曲1)。进而，加入适量的异丙醇（I PA)，使 用氧化错卵石，在球磨机中湿式粉碎混合48小时，过200目的筛子，得到浆液，对浆液进行干 燥，用100目的筛子进行整粒。将该混合粉在大气中于表1所示的规定溫度进行预合成2小 时，得到高介电材料预合成粉(6.15g/cm3)。利用化一肥T法测定预合成前的混合粉的比表面 积(表1)。
[0079]【表1】
[0080]
[0081]
[0082]
[0083]
[0084] 添加表3、4所示的规定量的上述高介电材料预合成粉(第一粒子原料）、玻璃(第一 晶界部原料），实验例50、51中还添加SrTi化，再加入IPA，使用氧化错卵石，在球磨机中湿式 粉碎混合24小时，然后，过200目的筛子，得到浆液，对浆液进行干燥，用100目的筛进行整 粒，得到高介电材料预混料。壯Ti〇3使用纯度99%、平均粒径1皿、比表面积11.7mVg的市售 品。应予说明，实验例38~42中，直接使用预合成前的混合粉而不是预合成粉。另外，实验例 42~45中，不添加玻璃。进而，实验例48、49中，添加除化一B-Si-O系W外的玻璃。
[0085] 【表3】
[008引
[0089] (低介电材料预混料(第二预混料)的制作）
[0090] 按照BaO为18质量％、炯2〇3为：34质量％、Bi2〇3为10质量％、Ti〇2为39质量％称量 BaO、刷2〇3、Bi2〇3、Ti〇2的各原料粉末。应予说明，各原料使用纯度99.9 % W上的市售品。进 而，加入适量的异丙醇（IPA)，使用氧化错卵石，在球磨机中湿式粉碎混合48小时，过200目 的筛子得到浆液，对浆液进行干燥，用100目的筛子进行整粒。将该混合粉在大气中于1100 °C进行预合成2小时，得到低介电材料预合成粉(5.5g/cm3)。
[0091] 在该低介电材料预合成粉(第二粒子原料）中添加表3、4所示的规定量的表2所示 的玻璃(第二晶界部原料），再加入IPA，使用氧化错卵石，在球磨机中湿式粉碎混合24小时， 然后，过200目的筛子，得到浆液，对浆液进行干燥，用100目的筛子进行整粒，得到低介电材 料预混料。
[0092] (生片的制作）
[0093] 在前述高介电材料预混料和低介电材料预混料中加入适量的聚乙締醇缩下醒等 有机粘合剂、增塑剂、甲苯、IPA等有机溶剂，在球磨机中湿式混合12小时，然后，通过刮刀法 得到厚度20皿的生片。作为内部电极图案，使用表3、4所示的Ag/Pd(质量比85wt%/15wt%) 或者Ag膏，在该生片上进行印刷，使其厚度为化m。
[0094] (层叠陶瓷电容器的制作）
[0095] 将17层的高电介质的生片(高电介质层(被电极夹持的部分）：16层、高电介质虚设 层：1层)堆叠起来，再堆叠3层低电介质的生片(低电介质层(被电极夹持的部分）：1层、低电 介质虚设层:2层），进行热压接，得到压接体(带电极的层叠成型体）。在该压接体中形成通 孔，并在该通孔中形成通路导体，W便与高电介质侧的内部电极和低电介质侧的内部电极 分别独立地导通。进而，在压接体的表面分别形成外部电极，W便与各自的通路导体连接。 从该压接体上切下长度6mm，宽度2mm的成型体，在大气中，于表3、4所示的溫度进行2小时烧 结，得到烧成体(层叠器件）。烧成后的各层叠陶瓷电容器的尺寸为约4.SmmX 1.6mm，高电介 质和低电介质的单层厚度为15wii，Ag电极的厚度为2.5WI1。图2中示出运样得到的层叠陶瓷 电容器(其中，高电介质层16层、低电介质层1层(各层数为被电极夹持的层数））的截面示意 图。层叠陶瓷电容器50包括:作为高电介质层20a和高电介质虚设层20b的第一材料层20、内 部电极52、具备通路导体54a的外部电极54、作为低电介质层30a和低电介质虚设层30b的第 二材料层30、内部电极56、具备通路导体58a的外部电极58。
[0096] (低电介质陶瓷电容器的制作）
[0097] 将3层低电介质的生片（低电介质层(被电极夹持的部分）：1层、虚设层:2层)堆叠 起来，进行热压接，得到压接体，除此W外，W与层叠陶瓷电容器同样的制作方法制作低电 介质陶瓷电容器。低电介质的单层厚度为15皿，Ag电极的厚度为2.5皿。
[0098] (高介电材料的密度测定?化学分析用的烧成体的制作）
[0099] 将前述的高介电材料预混料W(p30、100kg/cm2进行单轴压制成型，进而，W各样 品的成型密度与生片的成型密度大致相同、即达到51-56%的范围内的压力进行冷等静压 审IJ。将该成型体于表3、4所示的溫度进行2小时烧结，得到密度测定和化学分析用烧成体的 样品。
[0100](高介电材料的相对介电常数?化nS测定）
[0101] 将各层叠陶瓷电容器的样品放入恒溫槽，于25°c保持后，用LCR仪表测定在Ik化、 IVrms下的静电电容和tanS。由电容、电极尺寸及介电层的厚度算出相对介电常数。另外，同 样地于测定溫度一55°C~125°C的范围测定静电电容，W在25°C下的静电电容为基准，求 出一55 °C~125 °C之间的静电电容变化率的绝对值最大的值（电容最大变化率），评价是否 满足X7R特性化IA标准：一55 °C~125 °C的范围中的电容变化率相对于25 °C的电容在± 15 % W内）。满足X7R特性的情况下，设为X ;不满足X7R特性的情况下，设为"B"。
[0102] (低介电材料的相对介电常数? Q值测定）
[0103] 将各层叠陶瓷电容器和各低电介质陶瓷电容器的样品放入恒溫槽，于25°C保持 后，用LCR仪表测定在1 kHz、IVrms下的静电电容和Q值(tanS的倒数）。由电容、电极尺寸及介 电层的厚度算出相对介电常数。
[0104] (高介电材料的可靠性试验(高溫加速寿命)）
[0105] 将各层叠陶瓷电容器的样品于170°C在8V/皿的电场下进行加速试验，将直到绝缘 电阻成为IMQ W下为止的时间设为寿命时间。应予说明，绝缘电阻完全没有观察到劣化并 将IM Q W上维持1000小时W上的情况下，将寿命时间设为1 OOOh W上。另外，加速试验刚开 始绝缘电阻就降至IMQ W下的情况下，将寿命时间设为化。
[0106] (源自玻璃的晶界相(第一晶界部)比例）
[0107] 关于第一材料层的扫描电子显微镜(SEM)的10000倍图像中的、对比度与第一粒子 部不同的晶界相，利用图像分析算出该部分的面积，算出占整体面积的比例。关于各实验 例，将3个视野的平均值设为晶界相所占的晶界相面积的比例。用FE-EPMA确认元素分布， 判断出对比度不同的晶界相源自玻璃且含有化0。
[0108] (高电介质侧的Ag电极和烧成体的观察）
[0109] 通过研磨露出层叠陶瓷电容器的截面，用扫描电子显微镜（SEM)观察Ag电极和烧 成体。Ag电极的观察中，观察除电极部位的电极成分W外的异物和空穴。电极层中的Ag所占 的面积为95% W上的情况下，设为"A"，电极层中的Ag所占的面积为90% W上且低于95%的 情况下，设为"B"，电极层中的Ag所占的面积低于90%的情况下，设为。
[0110](元素扩散?元素不均）
[0111] 通过研磨露出层叠陶瓷电容器的截面，用EPMA观察元素分布。在低电介质侧没有 观察到Ba的元素不均和CuO等低电介质中不含的元素的情况下，评价为"A";在低电介质侧 观察到Ba的元素不均和化0等低电介质中不含的元素的情况下，评价为"B"。
[0112] (翅曲的评价）
[0113] 翅曲的评价如下进行:4.SmmX 1.6mm的不同种层叠样品的翅曲为SOwiiW下的情况 下，评价为"A"，4.8mmX 1.6mm的不同种层叠样品的翅曲大于50皿且为100皿W下的情况下， 评价为"B" ,4.SmmX 1.6mm的不同种层叠样品的翅曲大于100皿的情况下，评价为"C'。
[0114] (高介电材料的密度测定）
[0115] 准备密度测定用的烧成体，利用阿基米德法测定密度。
[0116] (高介电材料的烧成体的组成）
[0117] 粉碎化学分析用的各烧成体，用酸溶液使其溶解，利用ICP发光分光分析法定量各 成分。应予说明，推测W未添加Zr化的水平检测到的Zr化源自于氧化错卵石。因为B2化在检 测界限W下，所W记为Owt %。
[0118] (实验结果）
[0119] 图3中示出作为本发明的实施例的一个例子的实验例3的高介电材料的沈M照片。 另外，图4中示出作为本发明的比较例的一个例子的实验例42的高介电材料的沈M照片。由 图3可知，如果将对含有BaTi化、Bi2化、ZnCKMm化的混合粉进行预先烧成而得到的高介电材 料预合成粉和Zn-B-Si-O系玻璃混合，得到第一预混料，对第一预混料进行成型、烧结， 则能够区别第一粒子部和第一晶界部。反之，由图4可知，不使用高介电材料预合成粉或 化一B-Si-O系玻璃的情况下，无法区别第一粒子部和第一晶界部，彼此发生了反应。关于 实验例1~62,将高电介质材料(第一材料层）的化学组成示于表5、6。另外，关于实验例1~ 62,将低介电材料(第二材料层）的相对介电常数和Q值、高介电材料(第一材料层）的密度、 相对介电常数、tanS、X7R特性、电容最大变化率、寿命时间、晶界相比例、Ag电极的观察结 果、层叠陶瓷电容器(层叠体、层叠器件)有无元素扩散及有无翅曲示于表7、8。如表5~8所 示，将对含有BaTi〇3、Bi2〇3、aiO、Mn3〇4的混合粉进行预先烧成得到的预合成粉和玻璃混合， 得到高介电材料预混料，对高介电材料预混料进行成型、烧结，亦即实验例1~37、46、47、50 ~62,得到了新的层叠体。由表5~8可知，通过不含CuO或采用CuO较少的组成，能够抑制不 同材料间的元素扩散，并且还能够在不损伤Ag电极的情况下制作不同材料层叠的陶瓷电容 器。另外，可知通过使助剂成分预先与BaTi化反应固溶，能够降低残留的助剂成分，抑制不 同材料间的元素扩散，能够进行不同材料的共烧。另外，可知如果不含CuO,则于1000°C W下 等低溫不易烧结，但通过使用包含不易与BaTi化反应固溶的元素的玻璃，能够进行1000°C W下的烧结。另外，可知通过对BaTi化和助剂成分进行预合成，即使在添加了玻璃的情况 下，也得到了良好的介电常数的溫度特性(静电电容的溫度变化率）。应予说明，如果不预合 成，则玻璃和助剂成分会先反应而生成稳定的物质，由此，残留大量的助剂未固溶的 BaTi〇3,有时无法得到良好的溫度特性。另外，可知通过减小不同材料间的玻璃量的差异， 能够抑制烧成收缩的不同，并抑制翅曲。另外，可知运样得到的层叠体、层叠器件及它们的 制造方法中，因为利用一体烧成能够将不同材料一体化，所W能够减小层叠体、层叠器件， 能够减少零件个数，能够减少工时，能够缩短作业时间。另外，可知即使对高介电材料和低 介电材料运样的不同材料彼此进行低溫同时层叠烧成，关于低介电材料，也得到了与仅对 低介电材料进行烧成时同等的特性，高介电材料的介电常数为1000 W上，能够满足X7R特 性，能够制造将翅曲少的不同材料层叠而成的层叠体。
[0120]【表5】
[0121]
[0122]【表6】
[0123]
[0124] 【表7】
[0127]
【主权项】
1. 一种层叠体，包括： 第一材料层，所述第一材料层具有第一介电常数，且包括第一粒子部和第一晶界部，所 述第一粒子部是BaTiO3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物，所述第一晶界部 含有ZnO且存在于所述第一粒子部的粒子间，和 第二材料层，所述第二材料层具有低于所述第一介电常数的第二介电常数，且包括第 二粒子部和存在于所述第二粒子部的粒子间的第二晶界部。2. 根据权利要求1所述的层叠体，其中， 所述第一材料层含有从由Bi2O3、ZnO、Mn3〇4、ZrO 2、SnO2、Nb2〇5、SrO构成的组中选择的1种 以上。3. 根据权利要求1或2所述的层叠体，其中， 所述第一材料层含有Bi 2〇3、ZnO及Mn3〇4。4. 根据权利要求1~3中的任一项所述的层叠体，其中， 所述层叠体是将层叠成型体烧结而得到的，所述层叠成型体是将第一成型体和第二成 型体层叠而成的，所述第一成型体是对包括第一粒子原料和第一晶界部原料的第一预混料 进行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTiO 3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的 化合物，所述第一晶界部原料含有ZnO,所述第二成型体是对包括第二粒子原料和第二晶界 部原料的第二预混料进行成型而得到的。5. 根据权利要求4所述的层叠体，其中， 所述第一晶界部原料是Zn - B - 0系玻璃，所述第二晶界部原料是从由Zn - B - 0系玻 璃、B - Si -Ba-Al -0系玻璃、Si -B-Na-0系玻璃构成的组中选择的1种以上。6. 根据权利要求1~5中的任一项所述的层叠体，其中， 所述第一材料层含有3.5质量％~11质量％的范围的扮203、0.6质量％~5.0质量％的 范围的Zn0、0.01质量％~1.0质量％的范围的Mn3〇4，CuO的含量为0.4质量％以下。7. 根据权利要求1~6中的任一项所述的层叠体，其中， 所述第一材料层含有从由SnO2、ZrO2、Nb2O5、SrO构成的组中选择的1种以上，所述SnO 2的 含量为I. 〇质量％以下，所述ZrO2的含量为2.5质量％以下，所述Nb2O5的含量为1.0质量％以 下，所述SrO的含量为10质量％以下。8. 根据权利要求1~7中的任一项所述的层叠体，其中， 所述第一材料层的相对介电常数为1000~3000。9. 根据权利要求1~8中的任一项所述的层叠体，其中， 所述第一材料层的介电损耗角正切tan5为〇.〇5以下。10. 根据权利要求1~9中的任一项所述的层叠体，其中， 所述第二粒子部含有具有钨青铜结构的复合氧化物，所述钨青铜结构含有Ba和Ti中的 至少一者。11. 根据权利要求1~10中的任一项所述的层叠体，其中， 所述第二材料层的相对介电常数为5~200。12. -种层叠器件，包括： 权利要求1~11中的任一项所述的层叠体，和 电极，所述电极为Ag或Ag合金，且与所述层叠体一体化。13. -种层叠体的制造方法，其中， 所述层叠体的制造方法包括将层叠成型体烧结的层叠烧结工序，所述层叠成型体是将 第一成型体和第二成型体层叠而成的，所述第一成型体是对包括第一粒子原料和第一晶界 部原料的第一预混料进行成型而得到的，所述第一粒子原料是BaTiO 3中的一部分含有Ba、 Ti以外的金属元素的化合物，所述第一晶界部原料含有ZnO,所述第二成型体是对包括第二 粒子原料和第二晶界部原料的第二预混料进行成型而得到的，所述第二粒子原料的相对介 电常数小于所述第一粒子原料。14. 根据权利要求13所述的层叠体的制造方法，其中， 所述第一粒子原料是对第一混合粉进行烧成而得到的，所述第一混合粉含有BaTiO3原 料和Ba、Ti以外的金属元素。15. 根据权利要求14所述的层叠体的制造方法，其中， 所述第一混合粉含有从由扮2〇3、211〇、]\1113〇4、2抑 2、311〇2、恥2〇5、3^池构成的组中选择的 1种以上。16. 根据权利要求14或15所述的层叠体的制造方法，其中，所述第一混合粉含有Bi2〇3、 ZnO 及 Mn3〇4。17. 根据权利要求14~16中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中， 所述第一混合粉含有3.5质量％~11质量％的范围的扮203、0.6质量％~5.0质量％的 范围的Ζη0、0.01质量％~1.0质量％的范围的Mn3〇4，CuO的含量为0.4质量％以下。18. 根据权利要求14~17中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中， 所述第一混合粉含有从由SnO2、ZrO2、Nb2〇5构成的组中选择的1种以上，所述SnO 2的含量 为15质量％以下，所述ZrO2的含量为25质量％以下，所述Nb2O5的含量为1.0质量％以下。19. 根据权利要求13~18中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中， 所述第一预混料含有0.5体积％~15体积％的范围的所述第一晶界部原料。20. 根据权利要求13~19中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中， 所述第二预混料含有0.5体积％~15体积％的范围的所述第二晶界部原料。21. 根据权利要求13~20中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中， 所述第一预混料含有组成不同的2种以上的粒子作为所述第一粒子原料。22. 根据权利要求13~21中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中， 所述第一预混料还含有SrTiO3。23. 根据权利要求13~22中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中， 所述层叠烧结工序中，于800°C~1000 tC的烧结温度将所述层叠成型体烧结。24. 根据权利要求13~23中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中， 所述第二粒子原料含有具有钨青铜结构的复合氧化物，所述钨青铜结构含有Ba和Ti中 的至少一者。25. 根据权利要求13~24中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中， 所述第一晶界部原料是Zn - B - 0系玻璃，所述第二晶界部原料是从由Zn - B - 0系玻 璃、B - Si -Ba-Al -0系玻璃、Si -B-Na-0系玻璃构成的组中选择的1种以上。26. 根据权利要求13~25中的任一项所述的层叠体的制造方法，其中， 所述第一预混料中含有的所述第一晶界部原料的比例、即体积％和所述第二预混料中 含有的所述第二晶界部原料的比例、即体积％之差在±5体积％以内。27. -种层叠器件的制造方法，其中， 所述层叠器件的制造方法包括将带电极的层叠成型体烧结的层叠烧结工序，所述带电 极的层叠成型体是将第一成型体、第二成型体及含有Ag或Ag合金的电极材料层叠而成的， 所述第一成型体是对包括第一粒子原料和第一晶界部原料的第一预混料进行成型而得到 的，所述第一粒子原料是BaTiO 3中的一部分含有Ba、Ti以外的金属元素的化合物，所述第一 晶界部原料含有ZnO,所述第二成型体是对包括第二粒子原料和第二晶界部原料的第二预 混料进行成型而得到的，所述第二粒子原料的相对介电常数小于所述第一粒子原料。
【文档编号】H01G4/12GK105934420SQ201580004697
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2015年2月3日
【发明人】渡边笃, 八木援, 小林义政, 川崎真司
【申请人】日本碍子株式会社