一种球形二氧化铈的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种球形二氧化铈，球形二氧化铈的平均粒径为50nm?300nm，在1000℃下焙烧后的比表面积为1.5?20m2/g，优选的，在350℃和550℃下焙烧后的比表面积分别为102?153m2/g和80?120m2/g。本发明公开的球形二氧化铈的制备方法反应时间短、操作简便、易控制，制备的二氧化铈形貌成球形且形状规则、结晶度好、热稳定性高、比表面积大。
【专利说明】
-种球形二氧化柿
技术领域
[0001 ]本发明属于微纳米材料合成领域，具体设及一种球形二氧化姉。
【背景技术】
[0002] 稀±元素具有独特的4f电子层，4f电子的不同运动方式使其具有不同于其它元素 的光学、磁学、电学物理和化学等特性。氧化姉是稀±氧化物中的一种，它在我国储备丰富， 应用广泛。比如它是氧传感器、湿度感应器、固体燃料电池的重要组成部分，也是良好的UV 吸附剂、陶瓷材料、抛光材料等。另外由于其有+3、+4两个价态，且随着外界氧分压的变化， 姉的价态容易在两者之间转化，故而具有特殊的储放氧能力;加之它比表面大的特点，适合 用做多相催化的载体或助剂，在水汽转化、醇类重整制氨和机动车尾气催化净化等方面有 着重要应用。
[0003] 作为用于机动车尾气的催化剂，由于此类催化剂的工作溫度较高，且需催化的气 体成分复杂、各组分含量不断变化，运就对催化剂有了更高的要求。通常具有大比表面、热 稳定性强的氧化姉是理想中的材料。单分散的纳米晶具有很高的表面能，但是高溫会导致 其自发地团聚W减少表面能，即向热力学更稳定的形貌转变，通常形成不规则的大块团聚 体，导致比表面骤降。
[0004] 二氧化姉的合成方法很多，常见的为液-固合成法，具体包括沉淀法、溶胶凝胶法、 水/溶剂热法、微乳法、模板法等;气-固合成法，如CN200910089538.3公开了一种用作尺寸 标准物质的二氧化姉微球，所述二氧化姉微球为无机一有机杂化微球，由二氧化姉与聚乙 締化咯烧酬分子组成，其中二氧化姉与聚乙締化咯烧酬的重量比为11-16:1，该无机一有机 杂化微球为多晶结构，属于立方晶系，晶体结构为蛋石型，晶胞为面屯、立方结构，微球形状 因子小于1.2,尺寸范围为90nm-450nm，尺寸值的相对不确定度小于引0。上述方法的需两次 水热合成，操作方法繁琐，且得到的二氧化姉微球在l〇〇〇°C高溫赔烧后其比表面积低于 lm2/g。
[0005] 另外还有固-固合成法，如球磨法。沉淀法和溶胶凝胶法合成的产物形貌多位无定 形，结晶度差、高溫比表面下降严重，气相扩散法反应时间长、产量低;而球磨法通常只是将 多种物质物理上混合，性能整体上都较差。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供了一种反应时间短、操作简便、易控 制的球形二氧化姉，制备的二氧化姉形貌成球形且形状规则、结晶度好、热稳定性高、比表 面积大。
[0007] 为达到上述目的，本发明采用了下述技术方案：
[000引本发明提供了 一种球形二氧化姉，球形二氧化姉的平均粒径为50nm-300nm，在 1000°C下赔烧后的比表面积为1.5-20m2/g，优选的，在350°C和550°C下赔烧后的比表面积 分别为 102-153m2/g 和80-120m2/g。
[0009] 本发明还提供了所述球形二氧化姉的制备方法，具体包括如下步骤：
[0010] (1)混合姉盐、水和乙二醇、聚乙締化咯烧酬和短链有机酸，揽拌溶解后移入水热 蓋进行水热反应；
[0011] (2)在160-240°c下反应1-8小时;冷却后离屯、得到沉淀物，干燥沉淀物得到球形二 氧化姉。
[0012]优选的，所述步骤(1)中水与乙二醇的体积比为5: (60-80)。
[0013] 优选的，姉盐与聚乙締化咯烧酬摩尔比为(220-260):1,短链有机酸与水和乙二醇 之和的体积比为1:60-80，姉盐与水和乙二醇之和的质量比为5.2:66-88。
[0014] 优选的，所述步骤(1)中先将姉盐溶解于水和乙二醇中，然后加入聚乙締化咯烧酬 揽拌至透明澄清的溶液，再加入短链有机酸后揽拌至透明澄清的溶液。
[0015] 优选的，所述聚乙締化咯烧酬（简称PVP)平均分子量为40000-80000。进一步优选 的，所述聚乙締化咯烧酬平均分子量为58000。
[0016] 优选的，所述步骤(2)W(8000-12000)r/min的转速离屯、，得到沉淀物，再用去离子 水和乙醇交替洗涂，随后于60-90°C干燥。将干燥后的产品用研鉢研磨成细粉，分别于350°C 和550°C赔烧4h，升溫速率：3 °C /min，得到新鲜二氧化姉粉末。此新鲜粉末经1000°C赔烧化， 升溫速率：3 °C /min，得到老化后的二氧化姉粉末。
[0017] 优选的，所述姉盐为Ce(N〇3)3 · 6此0或CeCl3 · 7此0;所述短链有机酸选自冰乙酸、 丙酸和正下酸。
[0018] 所述球形二氧化姉在机动车尾气中的应用。
[0019] 本发明还提供了所述球形二氧化姉的另一种制备方法，具体包括如下步骤：
[0020] (1)混合姉盐、水、聚乙締化咯烧酬和短链有机酸和尿素，揽拌溶解后移入水热蓋 中；
[0021] (2)在160-240°C下反应1-8小时;冷却后离屯、得到沉淀物，干燥沉淀物得到球形二 氧化姉。
[0022] 优选的，所述步骤（1)中水与尿素的质量比为(60-80):4.8;姉盐与聚乙締化咯烧 酬摩尔比为(220-260): 1，短链有机酸与水的体积比为1: (60-80)姉盐与水的质量比为4.5: (60-80)，所述尿素与姉盐的质量比为4.8:4.5。
[0023] 优选的，所述步骤(1)中先将姉盐溶解于水和乙二醇中，然后加入聚乙締化咯烧酬 揽拌至透明澄清的溶液，再加入短链有机酸和尿素后揽拌至透明澄清的溶液。
[0024] 优选的，所述姉盐为Ce(N〇3)3 ·細2〇或CeCl3 · 7此0;所述短链有机酸选自冰乙酸、 丙酸和正下酸。
[0025] 所述球形二氧化姉在机动车尾气中的应用。
[00%] 优选的，所述聚乙締化咯烧酬（简称PVP)平均分子量为40000-80000。进一步优选 的，所述聚乙締化咯烧酬平均分子量为58000。
[0027] 优选的，所述步骤(2)W(8000-12000)r/min的转速离屯、，得到沉淀物，再用去离子 水和乙醇交替洗涂，随后于60-90°C干燥。将干燥后的产品用研鉢研磨成细粉，分别于350°C 和550°C赔烧4h，升溫速率：3 °C /min，得到新鲜二氧化姉粉末。此新鲜粉末经1000°C赔烧化， 升溫速率：3 °C /min，得到老化后的二氧化姉粉末。
[0028] 传统方法得到的一般为无定形二氧化姉，其热稳定性差，经ΙΟΟΟΓ赔烧后比表面< Im^g，通常是通过渗杂的方法来提高表面积并提高热稳定性。本发明通过形貌控制制得的 未经渗杂的二氧化姉经l〇〇〇°C赔烧后尚有较理想的比表面。本发明制得的产品适合作为催 化材料，并在高溫气相催化，特别是机动车尾气催化方面有很大的应用价值。
[0029] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0030] 1、本发明制备二氧化姉的反应时间短、操作简便、易控制，合成产品形貌成球形且 形状规则、结晶度好、热稳定性高、比表面积大。
[0031] 2、本发明采用乙二醇为溶剂，乙二醇可与姉发生较强的配位作用，使其在合成阶 段控制纳米晶的生长。此外，乙二醇的粘度高，可降低成核和生长速率，使得到的产物形貌 更均匀、规则。同时还能形成具有较低表面能的球形二级结构，使得制备的球形二氧化姉热 稳定性高。
[0032] 水的加入调节了粘度，避免球形颗粒发生粘连。同时，本发明采用PVP作为表面活 性剂，且与水和乙二醇在合适比例范围内，不仅制备得到氧化铜是球形的，而且其有较均一 形貌、结晶度好、分散性好、热稳定性高、比表面积大。PVP和短链有机酸的加入调控了形貌， PVP吸附于球形表面，限制粒径的尺寸并防止球形颗粒间的粘连;短链有机酸影响球形颗粒 的尺寸，短链有机酸由于存在簇基和烷基，一端的簇基可W和Ce3+配位，另一端的烷基可W 修饰纳米粒子并影响纳米粒子间的相互作用。
[0033] 3、本发明加入的尿素的反应发生在恒定密封的均一环境中，尿素作为沉淀剂，在 高溫条件下水解缓慢释放出0H-和C〇32^，保证每个晶核都在同等的环境下生成、生长，为降 低表面能自发团聚，生成形貌趋于一致的二级球形团聚体。
【附图说明】
[0034] 图1实施例1中二氧化姉550°C赔烧后的SEM电镜图
[0035] 图2实施例2中二氧化姉550°C赔烧后的XRD衍射分析图
[0036] 图3实施例2中二氧化姉550°C赔烧后的SEM电镜图
[0037] 图4对比例1 -4中样品550°C赔烧后的SEM电镜图
【具体实施方式】
[0038] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，W下结合实施例，对本发明 进行进一步详细说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。
[0039] 各实施例和对比例制备二氧化姉的所使用的原料配方如下：
[0042] 实施例1
[0043] 制备一种球形二氧化姉，具有包括如下步骤：
[0044] (1)称取CeCl3 · 7也0溶解于去离子水和乙二醇中，揽拌至完全溶解，再加入聚乙締 化咯烧酬(PVP，分子量Μ = 58000 )，揽拌约化，得到透明澄清的溶液，加入冰乙酸，揽拌约 0.化得到澄清透明液；
[0045] (2)得到透明澄清的混合液转入100ml聚四氣乙締内衬中，放入不诱钢反应蓋，180 °(：反应化；
[0046] (3)待反应蓋冷却至室溫后，将产品W1000化/min的转速离屯、5min，得到沉淀物， 再用去离子水和乙醇交替洗涂3次，随后于80°C干燥1化得到二氧化姉。
[0047] 测试准备：
[004引（l)BET比表面积测试：将实施例1制备的二氧化姉进行干燥，并用研鉢研磨成细 粉，分别于350°C和550°C赔烧4h，升溫速率：3 °C/min，得到新鲜二氧化姉粉末，测得邸T比表 面积。同时分别经l000°C赔烧化，升溫速率：rC/min，得到老化后的二氧化姉粉末，测得BET 比表面积。
[0049] (2) SEM测试:将经550°C赔烧后的实施例1制备的二氧化姉进行沈Μ扫描电镜测试， 其形貌如图1所示，从图1可W看出，实施例1制备的二氧化姉的平均粒径为200nm的均匀球 体。
[0050] (3)采用粒径分布仪进行粒径分布测试。
[005。对比例1-1
[0052]制备一种球形二氧化姉未采用分子量为58000的聚乙締化咯烧酬，其余原料与制 备方法及BE化k表面积测试与粒径分布测试同实施例1。
[0化3] 对比例1-2
[0054]制备一种球形二氧化姉时去离子水与乙二醇未在合适范围内，其余原料与制备方 法及BE化k表面积测试与粒径分布测试同实施例1。
[0化5] 对比例1-3
[0056]制备一种球形二氧化姉时去离子水与乙二醇和聚乙締化咯烧酬未在合适范围内， 其余原料与制备方法及BE化k表面积测试与粒径分布测试同实施例1。
[0化7] 对比例1-4
[005引制备一种球形二氧化姉时采用十二烷基Ξ甲基漠化锭代替聚乙締化咯烧酬，其余 原料与制备方法及BET比表面积测试、粒径分布测试和SEM测试同实施例1，SEM测试结果见 图4。
[0化9]实施例2
[0060] 制备一种球形二氧化姉，具有包括如下步骤：
[0061] (1)称取CeCl3 · 7此0溶解于去离子水中，揽拌至完全溶解，再加入聚乙締化咯烧酬 (PVP，分子量1=58000)，揽拌约化，得到透明澄清的溶液，加入冰乙酸，最后加入尿素，揽拌 约0.化得到澄清透明液；
[0062] (2)得到透明澄清的混合液转入100ml聚四氣乙締内衬中，放入不诱钢反应蓋，180 °(：反应化；
[0063] (3)待反应蓋冷却至室溫后，将产品W1000化/min的转速离屯、5min，得到沉淀物， 再用去离子水和乙醇交替洗涂3次，随后于80°C干燥1化得到二氧化姉。
[0064] 测试准备：
[0065] (l)BET比表面积测试:将实施例2制备的二氧化姉进行干燥，并用研鉢研磨成细 粉，分别于350°C和550°C赔烧4h，升溫速率：3 °C/min，得到新鲜二氧化姉粉末，测得邸T比表 面积。分别经l〇〇〇°C赔烧化，升溫速率：TC/min，得到老化后的二氧化姉粉末，测得邸T比表 面积。
[0066] (2 )X畑测试:将将实施例1制备的二氧化姉在550°C赔烧地，升溫速率为：rC/min， 将赔烧后的二氧化姉进行测试得到X射线衍射图谱，如图2所示。说明二氧化姉的晶型为立 方蛋石型，PDF标准卡号43-1002,对机动车尾气的催化效果更佳。
[0067] (3) SEM测试:将经550°C赔烧后的实施例1制备的二氧化姉进行沈Μ扫描电镜测试， 其形貌如图3所示，从图3可W看出，实施例1制备的二氧化姉的平均粒径为150nm的均匀球 体。
[0068] (4)采用粒径分布仪进行粒径分布测试。
[0069] 对比例2
[0070] 制备一种球形二氧化姉未采用尿素，其余原料与制备方法及肥Τ比表面积测试与 粒径分布测试同实施例1。
[0071] W上所有实施例和对比例的测试结果如下表：
[0072]
[0074] W上数据表明，对比例1-1未采用分子量为58000的聚乙締化咯烧酬作为表面活性 剂，相对于实施例1制备的二氧化姉，其平均粒径较大，经350°C、550°C、1000°C赔烧后，热稳 定性性相对于实施例1更差，尤其是l〇〇〇°C赔烧后，其比表面积更低，相对于实施例1其不适 用于机动车尾气催化剂。
[0075] 对比例1-2去离子水与乙二醇未在合适范围内，相对于实施例1制备的二氧化姉， 其平均粒径较大，经350°C、550°C、1000°C赔烧后，热稳定性性相对于实施例1更差，尤其是 1000°C赔烧后，其比表面积更低，相对于实施例1其不适用于机动车尾气催化剂。
[0076] 对比例1-3去离子水与乙二醇和聚乙締化咯烧酬未在合适范围内，相对于实施例1 制备的二氧化姉，其平均粒径较大，经350°C、550°C、1000°C赔烧后，热稳定性性相对于实施 例1更差，尤其是l〇〇〇°C赔烧后，其比表面积更低，相对于实施例1其不适用于机动车尾气催 化剂。
[0077] 对比例1-4采用十二烷基Ξ甲基漠化锭钢代替聚乙締化咯烧酬，相对于实施例1制 备的二氧化姉，其平均粒径较大，经350°C、550°C、1000°C赔烧后，热稳定性性相对于实施例 1更差，尤其是l〇〇〇°C赔烧后，其比表面积更低，相对于实施例1其不适用于机动车尾气催化 剂。
[0078] 实施例2未采用乙二醇，但采用了尿素，其制备的二氧化姉平均粒径为200nm，为均 一球形。经350°(：、5501：、1000°(：赔烧后具有较高的比表面积，热稳定性高，尤其是在10001： 的高溫下赔烧后，其仍具有较好的比表面积，适用于作为机动车尾气催化剂。
[0079] 对比例2未采用乙二醇，也未采用尿素，未能制备得到二氧化姉，因此也不适用于 机动车尾气催化剂。
[0080] 根据上述说明书的掲示和教导，本发明所属领域的技术人员还可W对上述实施方 式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面掲示和描述的【具体实施方式】，对本发明的 一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用 了一些特定的术语，但运些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
【主权项】
1. 一种球形二氧化铺，其特征在于，球形二氧化铺的平均粒径为50nm-300nm，在1000°C 下焙烧后的比表面积为1.5-20m2/g，优选的，在350 °C和550 °C下焙烧后的比表面积分别为 102-153m2/g和80-120m2/g。2. 根据权利要求1所述的球形二氧化铈，其特征在于，所述球形二氧化铈的制备方法包 括如下步骤： (1) 混合铈盐、水和乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和短链有机酸，搅拌溶解后进行水热反应； (2) 在160-240 °C下反应1-8小时;冷却后离心得到沉淀物，干燥沉淀物得到球形二氧化 铺。3. 如权利要求2所述的球形二氧化铈，其特征在于，所述步骤（1)中水与乙二醇的体积 比为5: (60-80)。4. 如权利要求2所述的球形二氧化铈，其特征在于，铈盐与聚乙烯吡咯烷酮摩尔比为 (220-260): 1，短链有机酸与水和乙二醇之和的体积比为1:60-80，铈盐与水和乙二醇之和 的质量比为5.2:66-88。5. 如权利要求2所述的球形二氧化铈，其特征在于，所述步骤（1)中先将铈盐溶解于水 和乙二醇中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌至透明澄清的溶液，再加入短链有机酸后搅拌 至透明澄清的溶液。6. 根据权利要求1所述的球形二氧化铈，其特征在于，所述球形二氧化铈的制备方法包 括如下步骤： (1) 混合铈盐、水、聚乙烯吡咯烷酮和短链有机酸和尿素，搅拌溶解后移入水热釜中； (2) 在160-240 °C下反应1-8小时;冷却后离心得到沉淀物，干燥沉淀物得到球形二氧化 铺。7. 如权利要求6所述的球形二氧化铈，其特征在于，所述步骤（1)中水与尿素的质量比 为(60-80) :4.8;铈盐与聚乙烯吡咯烷酮摩尔比为（220-260): 1，短链有机酸与水的体积比 为1:(60-80)铈盐与水的质量比为4.5: (60-80)，所述尿素与铈盐的质量比为4.8:4.5。8. 如权利要求6所述的球形二氧化铈，其特征在于，所述步骤（1)中先将铈盐溶解于水 和乙二醇中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌至透明澄清的溶液，再加入短链有机酸和尿素 后搅拌至透明澄清的溶液。9. 如权利要求2-8任一项所述的球形二氧化铈，其特征在于，所述铈盐为Ce(NO3)3 · 6H20或CeCl3 · 7H20;所述短链有机酸选自冰乙酸、丙酸和正丁酸。10. 权利要求1或2所述球形二氧化铈在机动车尾气中的应用。
【文档编号】C01F17/00GK105948097SQ201610260014
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】赵向云, 杨润农, 余林, 范群, 萧剑鸣, 杨晓波
【申请人】广东工业大学, 广州市威格林环保科技有限公司