亚氧化钛可溶电极及其制备方法与在熔盐电解制备高纯钛中的应用
【专利摘要】本发明所述亚氧化钛可溶电极的制备方法，所述亚氧化钛为TiO、Ti3O5、Ti4O7、Ti5O9、Ti6O11、Ti7O13、Ti8O15或Ti9O17，首先将原料制备成亚氧化钛块体，或亚氧化钛与钛棒或石墨棒结合在一起的亚氧化钛复合块体，再将亚氧化钛块体或亚氧化钛复合块体精加工即可得到亚氧化钛可溶电极，制备亚氧化钛块体或亚氧化钛复合块体工艺步骤如下：(1)配料；(2)混料与干燥；(3)采用放电等离子烧结系统进行烧结。本发明还提供了上述方法制备的亚氧化钛可溶电极及其在熔盐点解制备高纯钛中的应用。本发明方法能得到低C、N含量且又高导电的含钛可溶电极，从而在以此亚氧化钛可溶电极为阳极和/或阴极电解制备金属钛时得到不受阳极污染的高纯金属钛。
【专利说明】
亚氧化铁可溶电极及其制备方法与在膝盐电解制备高纯铁中 的应用
技术领域
[0001] 本发明属于有色金属冶金技术领域，特别设及亚氧化铁可溶电极及其制备方法与 在烙盐电解制备高纯铁中的应用。
【背景技术】
[0002] 金属铁尤其是高纯金属铁具有密度小、比强度高、可塑性好、耐腐蚀等优点，并且 具有特殊的记忆性能及储氨性能，因此被广泛应于航空、军工及原子能工业等领域。高纯铁 还可W用于医疗领域生物替代材料及作为电子工业的瓣射锻膜用的祀材，具有巨大的发展 潜力。然而高纯铁应用的瓶颈在于其制备较困难。目前工业上常用的制备高纯金属铁的方 法是Kroll法，但由于其复杂的生产工艺流程及昂贵的原料及能耗，使得铁的成本居高不 下，大大限制了铁的工业化应用。随着技术的进步，烙盐电解法已广泛用于高纯金属制备的 提纯。铁的烙盐电解精炼法是利用铁的面化物的电化学特征制备高纯铁。该方法可通过采 用具有足够导电率的铁的化合物作为可溶阳极，W含有铁离子的烙盐作为电解介质在一定 的电流密度下制备得到高纯铁。与传统的Kroll法相比得到的铁的纯度更高，且可W大大降 低生产成本，因而具有巨大的发展潜力。CN103451682A公开了一种使用含铁可溶阳极烙盐 电解提取高纯铁的方法，其W含铁物料和碳还原剂作为原料，在含氮气氛、1000~2000°C高 溫下反应制备得到TiCx〇yNz、Ti〇xNy、TiNx中的一种或几种作为可溶阳极，W金属铁或金属钢 等作为阴极制备金属铁。该方法存在W下几个问题：（l)TiCx〇yNz等作为可溶阳极，其中的C 及N元素会对制备的高纯铁有一定的污染。（2)其阳极的制备过程仍然依赖于高溫的还原条 件(最高2000°C)，此外其阳极制备的时间较长(最长eOOmin)，不能从本质上降低生产成本。 美国MER公司开发的烙盐电解工艺(W02005/019501)WTi〇2和C于llOCrC~1300°C碳热还原 制备得到铁的低价氧化物和碳的混合物，并W其作为可溶阳极于碱金属烙盐体系中电解制 备金属铁。该工艺中电化学溶解的过程中会有阳极泥和剩碳，剩碳的存在会严重污染产品 铁，并可能造成电极短路和阻碍铁离子从阳极向烙盐中的迁移。可见，现有烙盐电解法中铁 产品容易受可溶阳极污染，如何制备不含C、N等杂质元素且又高导电的含铁可溶阳极成为 制备高纯铁的关键。
[0003] 铁氧化合物，包括TiO，Ti3〇日，Magn自li相亚氧化铁Tin〇2n-i(4兰η兰9)具有基于金红 石型Ti化晶格的结构，其几种不同的亚氧化铁化合物都具有较高的导电率，并且由于其不 含C、N等杂质元素，运使其可W成为电化学应用的电极材料及烙盐电解的可溶阳极材料。但 目前通常使用也还原制备亚氧化铁Tin〇2n-i(l兰η兰9)，但由于氨还原只能还原与氨气接触 的原始粉末，从而产量很低，同时需要大量氨源，成本高，且氨处理操作复杂，具有很大的危 险性。而使用C还原的现有方法在制备亚氧化铁Tin〇2n-l(l^n^9)时通常使用石墨碳管炉或 真空烧结炉，将物料一层层堆放在石墨舟或托盘上，所得产物往往含有大量的剩碳。并且现 有方法制备的多是亚氧化铁粉体，要制备块体需要将亚氧化铁粉体通过烧结成块制备亚氧 化铁粉体，工艺复杂，耗时较长。目前未见直接制备得到亚氧化铁块体的相关研究。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供亚氧化铁可溶电极及其制备方法与 在烙盐电解制备高纯铁中的应用，W得到低C、N含量且又高导电的含铁可溶电极，并简化亚 氧化铁块体制备工艺，从而在W此亚氧化铁可溶电极为阳极和/或阴极电解制备金属铁时 得到不受阳极污染的高纯金属铁，同时降低铁的生产成本，实现工业化批量生产。
[0005] 本发明所述亚氧化铁可溶电极的制备方法，所述亚氧化铁为TiO、Ti3〇5、Ti4〇7、 115〇9、116〇11、117〇13、118〇1日或119〇17，首先将原料制备成亚氧化铁块体，或亚氧化铁与铁棒或 石墨棒结合在一起的亚氧化铁复合块体，再将亚氧化铁块体或亚氧化铁复合块体精加工即 可得到亚氧化铁可溶电极，制备亚氧化铁块体或亚氧化铁复合块体工艺步骤如下：
[0006] (1)配料
[0007] 原料为Ti与0的化合物粉体和还原剂，按照各亚氧化铁的化学式及所用原料之间 的化学反应计算出制备相应亚氧化铁块体或亚氧化铁复合块体的原料的摩尔比：
[000引 a、制备Ti90i7块体或Ti90i復合块体的原料摩尔比
[0009] Ti与0的化合物粉体:还原剂=9: (1.2~2)
[0010] b、制备TisOi日块体或TisOi遍合块体的原料摩尔比
[0011] Ti与0的化合物粉体:还原剂=8: (1.2~2)
[001^ C、制备Ti7013块体或Ti70l復合块体的原料摩尔比
[0013] Ti与0的化合物粉体:还原剂=7: (1.2~2)
[0014] d、制备TisOii块体或TisOi復合块体的原料摩尔比
[0015] Ti与0的化合物粉体:还原剂=6: (1.2~2)
[0016] e、制备Ti5〇9块体或Ti5〇9复合块体的原料摩尔比
[0017] Ti与0的化合物粉体:还原剂=5: (1.2~2)
[001引 f、制备Ti407块体或Ti407复合块体的原料摩尔比
[0019] Ti与0的化合物粉体:还原剂=4: (1.2~2)
[0020] g、制备Ti3〇5块体或Ti3〇5复合块体的原料摩尔比
[0021 ] Ti与0的化合物粉体:还原剂=3: (1.2~2)
[0022] h、制备TiO块体或TiO复合块体的原料摩尔比
[0023] Ti与0的化合物粉体:还原剂=1: (1.2~1.5);
[0024] (2)混料与干燥
[0025] 将步骤(1)计量好的原料放入球磨机中，加入研磨球体和湿磨介质进行湿磨，使原 料混合均匀，湿磨介质的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球 体得混合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得到制备Ti9〇17块体或Ti9〇17复合块体的混合粉 料、制备Ti8〇15块体或TisOi遍合块体的混合粉料、制备Ti7〇13块体或Ti7〇l復合块体的混合 粉料、制备TisOll块体或TisOii复合块体的混合粉料、制备Ti5〇9块体或Ti5〇9复合块体的混合 粉料、制备Ti4〇7块体或Ti4〇7复合块体的混合粉料、制备Ti3〇5块体或Ti3〇5复合块体的混合粉 料、或者制备TiO块体或TiO复合块体的混合粉料；
[0026] (3)烧结
[0027] 采用放电等离子烧结系统进行烧结，将步骤(2)制得的混合粉料装入石墨模具，然 后将装有混合粉料的石墨模具置于放电等离子烧结系统的烧结炉中，安装好限位片，调整 好光学测溫仪后关闭炉口并抽真空，待炉内真空度低于10化时，在保持真空或通入保护气 体的条件下施加烧结压力，并加热到烧结反应溫度进行保溫保压烧结，烧结结束后关闭电 源，随炉冷却至室溫后取出并脱模得到亚氧化铁块体；
[0028] 或采用放电等离子烧结系统进行烧结，将步骤(2)制得的混合粉料装入石墨模具， 并在石墨模具中屯、位置放置铁棒或石墨棒，使铁棒或石墨棒被混合粉料完全包覆，然后将 装有混合粉料及铁棒或石墨棒的模具置于放电等离子烧结系统的烧结炉中，安装好限位 片，调整好光学测溫仪后关闭炉口并抽真空，待炉内真空度低于10化时，在保持真空或通入 保护气体的条件下施加烧结压力，并加热到烧结反应溫度进行保溫保压烧结，烧结结束后 关闭电源，随炉冷却至室溫后取出并脱模得到亚氧化铁复合块体；
[0029] 当混合粉料为制备Ti9〇17块体或Ti9〇17复合块体的混合粉料时，烧结反应溫度为 860°C~900°C，烧结压力为化N~100KN，保溫保压时间为5min~60min;
[0030] 当混合粉料为制备TisOis块体或TisOis复合块体的混合粉料时，烧结反应溫度为 900°C~950°C，烧结压力为化N~100KN，保溫保压时间为5min~60min;
[0031] 当混合粉料为制备Ti7〇13块体或Ti7〇13复合块体的混合粉料时，烧结反应溫度为 950°C~1000°C，烧结压力为化N~100KN，保溫保压时间为5min~60min;
[0032] 当混合粉料为制备TisOii块体或TisOii复合块体的混合粉料时，烧结反应溫度为 1000°C~1100°C，烧结压力为化N~100KN，保溫保压时间为5min~60min;
[0033] 当混合粉料为制备Ti5〇9块体或Ti5〇9复合块体的混合粉料时，烧结反应溫度为 1100°C~1150°C，烧结压力为化N~100KN，保溫保压时间为5min~60min;
[0034] 当混合粉料为制备Ti4〇7块体或Ti4〇7复合块体的混合粉料时，烧结反应溫度为 1150°(：~1250°(：，烧结压力为化1^~100脚，保溫保压时间为5111111~60111111;
[0035] 当混合粉料为制备Ti3〇5块体或Ti3〇5复合块体的混合粉料时，烧结反应溫度为 1250°(：~1400°(：，烧结压力为化1^~100脚，保溫保压时间为5111111~60111111;
[0036] 当混合粉料为制备TiO块体或TiO复合块体的混合粉料时，烧结反应溫度为1400°C ~1600°C，烧结压力为化N~100KN，保溫保压时间为5min~60min。
[0037] 上述方法中，步骤（1)中所述Ti与0的化合物粉体为Ti化粉体、此Ti〇3粉体、TiOS〇4 粉体中的一种，所述Ti化粉体为纳米级或微米级Ti化粉体。
[0038] 上述方法中，步骤（1)中所述还原剂为碳质还原剂和/或铁质还原剂。所述碳质还 原剂为石墨粉、炭黑粉、活性炭粉中的至少一种，所述铁质还原剂为铁粉或氨化铁。
[0039] 上述方法中，步骤(3)中所述保护气体为氮气和/或氣气。
[0040] 上述方法中，使用的放电等离子烧结系统为市售普通放电等离子烧结系统，主要 由烧结炉、轴向压力装置、真空系统、直流脉冲系统、位移测量系统及冷却系统组成。本发明 所述方法中，可根据需要的电极尺寸来定制的石墨模具作为烧结模具与压头，并采用光学 测溫仪进行溫度测定及控制。
[0041] 本发明提供的上述方法制备的亚氧化铁可溶电极。
[0042] 本发明所述亚氧化铁可溶电极在烙盐电解制备高纯铁中的应用。
[0043] 上述亚氧化铁可溶电极在烙盐电解制备高纯铁中的应用，具体工艺如下：
[0044] W亚氧化铁可溶电极为阳极，W金属铁、不诱钢、金属钢、亚氧化铁可溶电极中的 一种为阴极，W混合烙盐为电解质，所述混合烙盐由CsCl2XaCl2、LiCl、^Cl、KCl、LiF、CaF 中的至少一种与11(：13、1'1(：12、1(211。6、化211。6中的至少一种组成，混合烙盐中11离子的质量 百分含量为2%~8%，阴极和阳极的电流密度为0.5A/cm2~2A/cm2，电解溫度为300°C~ 1000 °C，槽电压为0.5V~10V。
[0045] 与现有技术相比，本发明具有W下有益效果：
[0046] 1、本发明所述方法采用放电等离子烧结工艺直接对原料进行烧结，使亚氧化铁的 制备和烧结成块一步完成。烧结过程中脉冲电流流经压头分两个流向，经过石墨模具的电 流产生大量焦耳热作为外部加热热源，经过混合原料粉体的电流将诱发粉末颗粒间产生放 电，激发等离子体，净化和活化粉末颗粒表面，同时在颗粒表面接触处产生瞬时局部高溫， 引起烙化和蒸发，促进颗粒接触处形成"烧结颈"完成致密化烧结。整个制备工艺简单，且可 W根据需要选择不同尺寸的相蜗烧结制得不同尺寸的亚氧化铁块体，大大降低了生产和加 工成本，易于实现工业化。
[0047] 2、本发明所述方法采用放电等离子烧结工艺，在还原过程中进行保溫及加压，当 反应结束并烧结完成时，电流将诱发残余还原剂间产生放电，激发等离子体，使其在还原剂 颗粒表面接触处产生瞬时局部高溫导致烙化和蒸发，从而消耗还原剂，使制得的亚氧化铁 块体中残余C、N含量远低于传统工艺且电导率较高，从而可W保证在烙盐电解过程中亚氧 化铁中的铁WTi3+和Ti2+离子的形式溶入电解质中，其中的0W化形式析出，不存在阳极剩碳 污染等问题，因而采用本发明所述方法制备的亚氧化铁作为可溶阳极烙盐电解制备铁能得 到纯度较高的金属铁。
[0048] 3、本发明所述亚氧化铁可溶电极在烧结时加入铁棒或石墨棒，得到中间包裹了铁 棒或石墨棒的电极，可进一步增大导电率。
[0049] 4、本发明所述亚氧化铁可溶电极在烙盐电解制备高纯铁的应用中，采用本发明制 得的高纯亚氧化铁作为可溶阳极，由于高纯亚氧化铁可溶电极的生产成本降低，并且能实 现工业化批量生产，同时利用烙盐电解直接在阴极上获得高纯金属铁，可通过连续更换阳 极和阴极的方法实现工业连续化生产，因此本发明能降低铁的生产成本，实现工业化批量 生产。
【附图说明】
[0050] 图1是实施例10制备的亚氧化铁可溶电极的宏观形貌图。
[0051 ]图2是实施例10制备的亚氧化铁可溶电极的沈Μ图。
[0052] 图3是实施例12制备的亚氧化铁可溶电极的宏观形貌图。
[0053] 图4是实施例12制备的亚氧化铁可溶电极的沈Μ。
[0054] 图5是实施例14制备的亚氧化铁可溶电极的宏观形貌图。
[0055] 图6是实施例14制备的亚氧化铁可溶电极的沈Μ图。
[0056] 图7是实施例17制备的亚氧化铁可溶电极的宏观形貌图。
[0057] 图8是实施例17制备的亚氧化铁可溶电极的沈Μ图。
[0058] 图9是制备亚氧化铁块体时采用放电等离子烧结工艺（简称SPS)的烧结流程示意 图。
[0059] 图10是制备亚氧化铁复合块体时采用放电等离子烧结工艺(简称SPS)的烧结流程 示意图。
[0060] 图中，1-混合粉料，2-模具，3-压头，4-限位片，5-铁棒或石墨棒。
【具体实施方式】
[0061] 下面通过实施例对本发明所述高纯亚氧化铁可溶电极及其制备方法与在烙盐电 解制备高纯铁中的应用做进一步说明。
[0062] W下实施例中，所述原料粉体均可W从市场购买。
[0063] 实施例1
[0064] Ti地17可溶电极的制备及其作为阳极电解制备高纯金属铁。
[0065] (1)配料
[0066] 原料为微米Ti化粉体、微米炭黑粉体，按照Ti9〇i7块体的化学式及所用原料之间的 化学反应，计算各原料的摩尔比；
[0067] 微米Ti化粉体:微米炭黑粉体=9:1.2 [006引（2)混料与干燥
[0069] 将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0070] (3)烧结
[0071] 采用定制的石墨模具（Φ 100mm、高200mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压 头，并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料600g装入石墨模具 中，为防止原料与模具反应而导致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附 在模具内壁使其与原料隔开，并在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装 填好原料的模具置于SPS系统的烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉 口并抽真空，待炉内真空度低于10化时，保持真空气氛，施加100KN的烧结压力，将加热炉加 热到900°C后保溫60min。烧结过程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块体，反应过程 中压力保持恒定。烧结结束后关闭电流降低溫度，随炉冷却至室溫后取出进行脱模既得到 亚氧化铁块体，其为14%的TisOi日和86%的Ti9〇i7,电阻率为154mQ · cm。将所得亚氧化铁块 体进行表面清理后通过精加工制备得到特定尺寸的亚氧化铁可溶电极。
[0072] (4)烙盐电解
[0073] W步骤(3)所得亚氧化铁可溶电极为溶阳，阴极使用金属铁电极，阴极和阳极的电 流密度为2A/cm2,使用石墨相蜗盛放电解质NaCl-KCl-TiCl2混合烙盐，该混合烙盐各组分的 质量百分含量为化C1 30%、KC1 67%、TiCl2 3%，电解质中Ti离子的质量百分含量为3%， 电解溫度为1000 °C，槽电压控制在10V，进行恒电流电解，3小时后取出阳极和阴极，用Iwt% 的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复上述电解过 程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进行XRD结构成分分析的结 果是该产物为金属铁的单一相。
[0074] 实施例2
[0075] Ti地17可溶电极的制备及其作为阳极电解制备高纯金属铁。
[0076] (1)配料
[0077] 原料为微米Ti化粉体、石墨粉，按照Ti9〇i7块体的化学式及所用原料之间的化学反 应，计算各原料的摩尔比；
[007引微米Ti化粉体:石墨粉=9:2
[0079] (2)混料与干燥
[0080] 将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[00川 （3)烧结
[0082] 采用定制的石墨模具（Φ 10mm、高20mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压头， 并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料60g装入石墨模具中， 为防止原料与模具反应而导致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附在模 具内壁使其与原料隔开，并在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装填好 原料的模具置于SPS系统的烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉口并 抽真空，待炉内真空度低于10化时，保持真空气氛，施加1KN的烧结压力，将加热炉加热到 860°C后保溫5min。烧结过程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块体，反应过程中压 力保持恒定。烧结结束后关闭电流降低溫度，随炉冷却至室溫后取出进行脱模既得到亚氧 化铁块体，其为12%的TisOi日和88%的Ti9〇i7,电阻率为134πιΩ . cnuLECO检测残余碳含量为 0.09%。将所得亚氧化铁块体进行表面清理后通过精加工制备得到特定尺寸的亚氧化铁可 溶电极。
[0083] (4)烙盐电解
[0084] W步骤(3)所得亚氧化铁可溶电极为溶阳，阴极使用金属铁电极，阴极和阳极的电 流密度为2A/cm2,使用石墨相蜗盛放电解质NaCl-KCl-TiCl2混合烙盐，该混合烙盐各组分的 质量百分含量为化C1 30%、KC1 67%、TiCl2 3%，电解质中Ti离子的质量百分含量为3%， 电解溫度为1000 °C，槽电压控制在10V，进行恒电流电解，3小时后取出阳极和阴极，用Iwt% 的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复上述电解过 程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进行XRD结构成分分析的结 果是该产物为金属铁的单一相。
[0085] 实施例3
[0086] Ti地17可溶电极的制备及其作为阳极电解制备高纯金属铁
[0087] (1)配料
[0088] 原料为微米Ti化粉体、活性炭粉，按照Ti9〇i7块体的化学式及所用原料之间的化学 反应，计算各原料的摩尔百分比；
[0089] 微米Ti化粉体:活性炭粉= 9:2。
[0090] (2)混料与干燥
[0091] 将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0092] (3)烧结
[0093] 采用定制的石墨模具(flOmm、高20mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压头， 并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料60g装入石墨模具中， 为防止原料与模具反应而导致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附在模 具内壁使其与原料隔开，并在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装填好 原料的模具置于SPS系统的烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉口并 抽真空，待炉内真空度低于10化时，充入氣气作为保护气体，施加化N的烧结压力，将加热炉 加热到850°C后保溫20min。烧结过程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块体，反应过 程中压力保持恒定。烧结结束后关闭电流降低溫度，使试样随炉冷却至室溫后取出试样进 行脱模，既得到亚氧化铁块体，其为4%的TisOi日和96 %的Ti9〇i7，电阻率为166m Ω . cm。将所 得亚氧化铁块体进行表面清理后通过精加工制备得到特定尺寸的亚氧化铁可溶电极。
[0094] (4)烙盐电解
[0095] W步骤(3)所得亚氧化铁可溶电极为阳极和阴极，阴极和阳极的电流密度范围为 0.5A/cm2,使用石墨相蜗盛放电解质NaCl-KCl-TiCl3混合烙盐，该混合烙盐各组分的质量百 分含量为化C1 30%、KC1 60%、TiCl3 10%，电解质中Ti离子的质量百分含量为8%，电解 溫度为l〇〇〇°C，槽电压控制在5V，进行恒电流电解，3小时后取出阳极和阴极用Iwt%的稀盐 酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复上述电解过程3次。 电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进行XRD结构成分分析的结果是该 产物为金属铁的单一相。
[0096] 实施例4
[0097] Ti8化5可溶电极的制备及其作为阳极电解制备金属铁。
[009引 （1)配料
[0099] 原料为出Ti化粉体、石墨粉，按照TisOis块体的化学式及所用原料之间的化学反应， 计算各原料的摩尔比；
[0100] 出11〇3粉体:石墨粉=8:1.2
[0101] (2)混料与干燥
[0102] 将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30;r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0103] (3)烧结
[0104] 采用定制的石墨模具（Φ 100mm、高200mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压 头，并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料600g装入石墨模具 中，为防止原料与模具反应而导致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附 在模具内壁使其与原料隔开，并在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装 填好原料的模具置于SPS系统的烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉 口并抽真空，待炉内真空度低于10化时，保持真空气氛，施加100KN的烧结压力，将加热炉加 热到950°C后保溫60min。烧结过程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块体，反应过程 中压力保持恒定。烧结结束后关闭电流降低溫度，随炉冷却至室溫后取出进行脱模既得到 亚氧化铁块体，其为14%的Ti9〇i7和86%的TisOi日，电阻率为144mQ · cm。将所得亚氧化铁块 体进行表面清理后通过精加工制备得到特定尺寸的亚氧化铁可溶电极。
[0105] (4)烙盐电解
[0106] W步骤(3)所得亚氧化铁可溶电极为溶阳，阴极使用金属铁电极，阴极和阳极的电 流密度为2A/cm2,使用石墨相蜗盛放电解质NaCl-KCl-TiCl2混合烙盐，该混合烙盐各组分的 质量百分含量为化C1 30%、KC1 67%、TiCl2 3%，电解质中Ti离子的质量百分含量为3%， 电解溫度为1000 °C，槽电压控制在10V，进行恒电流电解，3小时后取出阳极和阴极，用Iwt% 的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复上述电解过 程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进行XRD结构成分分析的结 果是该产物为金属铁的单一相。
[0107] 实施例5
[0108] Ti8化5可溶电极的制备及其作为阳极电解制备金属铁。
[0109] (1)配料
[0110] 原料为出Ti化粉体、石墨粉，按照TisOis块体的化学式及所用原料之间的化学反应， 计算各原料的摩尔百分比；
[0111] 出11〇3粉体:石墨粉=8:2。
[0112] (2)混料与干燥
[0113]将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0114] (3)烧结
[0115] 采用定制的石墨模具（Φ 10mm、高40mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压头， 并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料400g装入石墨模具中， 为防止原料与模具反应而导致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附在模 具内壁使其与原料隔开，并在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装填好 原料的模具置于SPS系统的烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉口并 抽真空，待炉内真空度低于10化时，充入氨气和氣气的混合气体作为保护气体，施加化N的 烧结压力。将加热炉加热到900°C后保溫5min，烧结过程中，原料在碳热固相反应的同时烧 结形成块体，反应过程中压力保持恒定。烧结结束后关闭电流降低溫度，使试样随炉冷却至 室溫后取出试样进行脱模，既得到亚氧化铁块体，其为89%的TisOis和11%的Ti7〇i3,电阻率 为96mΩ . cm。将所得亚氧化铁块体进行表面清理后通过精加工制备得到特定尺寸的亚氧 化铁可溶电极。
[0116] (4)烙盐电解
[0117] W步骤(3)所得亚氧化铁可溶电极为溶阳，阴极使用高纯石墨电极，阴极和阳极的 电流密度范围为5A/cm2,使用石墨相蜗盛放电解质化Cl-KCl-TiCl3混合烙盐，该混合烙盐各 组分的质量百分含量为化C1 30%、KC1 60%、TiCl3 10%，电解质中Ti离子的质量百分含 量为8%，电解溫度为800°C，槽电压控制在5V，进行恒电流电解，3小时后取出阳极和阴极用 Iwt%的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复上述电 解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进行XRD结构成分分析 的结果是该产物为金属铁的单一相。
[011引实施例6
[0119] Ti8化5可溶电极的制备及其作为阳极电解制备金属铁。
[0120] (1)配料
[0121] 原料为微米Ti化粉体、纳米碳黑粉，按照TisOis块体的化学式及所用原料之间的化 学反应，计算各原料的摩尔百分比；
[0122] 微米Ti化粉体:纳米碳黑粉=8:1.5。
[0123] (2)混料与干燥
[0124] 将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0125] (3)烧结
[0126] 采用定制的石墨模具（Φ 10mm、高40mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压头， 并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料60g装入石墨模具中， 为防止原料与模具反应而导致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附在模 具内壁使其与原料隔开，并在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装填好 原料的模具置于SPS系统的烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉口并 抽真空，待炉内真空度低于10化时，施加10KN的烧结压力。将加热炉加热到920°C后保溫 20min，烧结过程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块体，反应过程中压力保持恒定。 使试样随炉冷却至室溫后取出试样进行脱模，既得到亚氧化铁块体，其为92%的TisOis和 8%的Ti7〇i3,电阻率为lOlmQ . cm。将所得亚氧化铁块体进行表面清理后通过精加工制备 得到特定尺寸的亚氧化铁可溶电极。
[0127] (4)烙盐电解
[0128] W步骤(3)所得亚氧化铁可溶电极为溶阳，阴极使用高纯金属钢电极，阴极和阳极 的电流密度范围为〇.5A/cm2,使用石墨相蜗盛放电解质化Cl-KCl-TiCl3混合烙盐，该混合烙 盐各组分的质量百分含量为NaCl 30%、KC1 67%、TiCl3 3%，电解质中Ti离子的质量百分 含量为3%，电解溫度为800°C，槽电压控制在6V，进行恒电流电解，3小时后取出阳极和阴极 用Iwt%的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复上述 电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进行XRD结构成分分 析的结果是该产物为金属铁的单一相。
[0129] 实施例7
[0130] Ti7化3可溶电极的制备及其作为阳极电解制备金属铁。
[0131] (1)配料
[0132] 原料为纳米Ti化粉体、石墨粉，按照Ti7〇i3块体的化学式及所用原料之间的化学反 应，计算各原料的摩尔百分比；
[0133] 纳米Ti化粉体:石墨粉= 7:2。
[0134] (2)混料与干燥
[0135] 将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0136] (3)烧结
[0137] 采用定制的石墨模具（Φ 100mm、高100mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压 头，并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料600g装入石墨模具 中，为防止原料与模具反应而导致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附 在模具内壁使其与原料隔开，并在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装 填好原料的模具置于SPS系统的烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉 口并抽真空，待炉内真空度低于10化时，施力日100KN的烧结压力。将加热炉加热到1000°C后 保溫60min，烧结过程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块体，反应过程中压力保持 恒定。烧结结束后关闭电流降低溫度，使试样随炉冷却至室溫后取出试样进行脱模，既得到 亚氧化铁块体，其为12%的TisOi日和88%的Ti7〇i3,电阻率为71mQ · cm。将所得亚氧化铁块 体进行表面清理后通过精加工制备得到特定尺寸的亚氧化铁可溶电极。
[013引（4)烙盐电解
[0139] W步骤(3)所得亚氧化铁可溶电极为溶阳，阴极使用高纯金属铁电极，阴极和阳极 的电流密度范围为5A/cm2,使用石墨相蜗盛放电解质化Cl-KCl-TiCl3混合烙盐，该混合烙盐 各组分的质量百分含量为化C1 30%、KC1 67%、TiCl3 3%，电解质中Ti离子的质量百分含 量为3%，电解溫度为1000°C，槽电压控制在10V，进行恒电流电解，3小时后取出阳极和阴极 用Iwt%的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复上述 电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进行XRD结构成分分 析的结果是该产物为金属铁的单一相。
[0140] 实施例8
[0141] Ti7化3可溶电极的制备及其作为阳极电解制备金属铁。
[0142] (1)配料
[0143] 原料为微米Ti化粉体、纳米炭黑粉，按照Ti7〇i3块体的化学式及所用原料之间的化 学反应，计算各原料的摩尔百分比；
[0144] 微米Ti化粉体:纳米炭黑粉=7:1.2。
[0145] (2)混料与干燥
[0146] 将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0147] (3)烧结
[0148] 采用定制的石墨模具（Φ 10mm、高10mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压头， 并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料60g装入石墨模具中， 为防止原料与模具反应而导致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附在模 具内壁使其与原料隔开，并在石墨模具外面套上一层石墨拉w用于减少热福射。将装填好 原料的模具置于SPS系统的烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉口并 抽真空，待炉内真空度低于10化时，充入氣气作为保护气体，施加化N的烧结压力。将加热炉 加热到950°C后保溫5min，烧结过程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块体，反应过 程中压力保持恒定。烧结结束后关闭电流降低溫度，使试样随炉冷却至室溫后取出试样进 行脱模，既得到亚氧化铁块体，其为12 %的TisOi日和78 %的Ti7〇i3，电阻率为11 Im Ω . cm。将 所得亚氧化铁块体进行表面清理后通过精加工制备得到特定尺寸的亚氧化铁可溶电极。
[0149] (4)烙盐电解
[0150] W步骤(3)所得亚氧化铁可溶电极为溶阳，阴极使用高纯金属铁电极，阴极和阳极 的电流密度范围为〇.5A/cm2,使用石墨相蜗盛放电解质NaCl-KCl-TiCl2-TiCl3混合烙盐，该 混合烙盐各组分的质量百分含量为NaCl 30%、KC1 64%、TiCb 3%、TiCl33%，电解质中Ti 离子的质量百分含量为6%，电解溫度为800°C，槽电压控制在6V，进行恒电流电解，3小时后 取出阳极和阴极用Iwt%的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子， 烘干后重复上述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进 行XRD结构成分分析的结果是该产物为金属铁的单一相。
[0151] 实施例9
[0152] Ti7化3可溶电极的制备及其作为阳极电解制备金属铁。
[0153] (1)配料
[0154] 原料为纳米Ti化粉体、纳米炭黑粉，按照Ti7〇i3块体的化学式及所用原料之间的化 学反应，计算各原料的摩尔百分比；
[0155] 纳米Ti化粉体:纳米炭黑粉=7:1.5。
[0156] (2)混料与干燥
[0157] 将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[015引（3)烧结
[0159] 采用定制的石墨模具（〇20mm、高60mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压头， 并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料120g装入石墨模具中， 为防止原料与模具反应而导致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附在模 具内壁使其与原料隔开，并在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装填好 原料的模具置于SPS系统的烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉口并 抽真空，待炉内真空度低于10化时，充入氣气作为保护气体，施加15KN的烧结压力。将加热 炉加热到980°C后保溫30min，烧结过程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块体，反应 过程中压力保持恒定。烧结结束后关闭电流降低溫度，使试样随炉冷却至室溫后取出试样 进行脱模，既得到亚氧化铁块体，其为11%的TisOi日和79%的Ti7〇i3,电阻率为102πιΩ . cm。 将所得亚氧化铁块体进行表面清理后通过精加工制备得到特定尺寸的亚氧化铁可溶电极。
[0160] (4)烙盐电解
[0161] W步骤(3)所得亚氧化铁可溶电极为溶阳，阴极使用高纯金属铁电极，阴极和阳极 的电流密度范围为〇.5A/cm2,使用石墨相蜗盛放电解质NaCl-KCl-TiCl2-TiCl3混合烙盐，该 混合烙盐各组分的质量百分含量为NaCl 30%、KC1 67%、TiCb l%、TiCl32%，电解质中Ti 离子的质量百分含量为3%，电解溫度为800°C，槽电压控制在lOV，进行恒电流电解，3小时 后取出阳极和阴极用Iwt%的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离 子，烘干后重复上述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物 进行XRD结构成分分析的结果是该产物为金属铁的单一相。
[0162] 实施例10
[0163] Ti6化1可溶电极的制备及其作为阳极电解制备金属铁。
[0164] (1)配料
[0165] 原料为微米Ti化粉体、石墨粉，按照TisOii块体的化学式及所用原料之间的化学反 应，计算各原料的摩尔百分比；
[0166] 微米Ti化粉体:石墨粉=6:2。
[0167] (2)混料与干燥
[0168] 将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0169] (3)烧结
[0170] 采用定制的石墨模具OplOOmm、高100mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压 头，并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料600g装入石墨模具 中，为防止原料与模具反应而导致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附 在模具内壁使其与原料隔开，并在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装 填好原料的模具置于SPS系统的烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉 口并抽真空，待炉内真空度低于10化时，充入氣气作为保护气体，施加100KN的烧结压力。将 加热炉加热到ll〇〇°C后保溫60min，烧结过程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块 体，反应过程中压力保持恒定。烧结结束后关闭电流降低溫度，使试样随炉冷却至室溫后取 出试样进行脱模，既得到亚氧化铁块体，其为92 %的TisOii和8%的Ti7〇i3，电阻率为81m Ω . cm。将所得亚氧化铁块体进行表面清理后通过精加工制备得到特定尺寸的亚氧化铁可溶电 极，宏观形貌见图1，SEM图见图2。
[0171] (4)烙盐电解
[0172] W步骤(3)所得亚氧化铁可溶电极为溶阳，阴极使用高纯金属铁电极，阴极和阳极 的电流密度范围为5A/cm2，使用石墨相蜗盛放电解质NaF-KF-K2TiF2混合烙盐，该混合烙盐 各组分的质量百分含量为化C1 30%、KF60%、K2TiF2l0%，电解质中Ti离子的质量百分含量 为8%，电解溫度为1000°C，槽电压控制在10V，进行恒电流电解，3小时后取出阳极和阴极用 Iwt%的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复上述电 解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进行XRD结构成分分析 的结果是该产物为金属铁的单一相。
[0173] 实施例11
[0174] Ti6化1可溶电极的制备及其作为阳极电解制备金属铁。
[0175] (1)配料
[0176] 原料为微米Ti化粉体、纳米碳黑粉，按照TisOii块体的化学式及所用原料之间的化 学反应，计算各原料的摩尔百分比；
[0177] 微米Ti化粉体:纳米碳黑粉=6:1.2。
[017引（2)混料与干燥
[0179] 将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0180] (3)烧结
[0181] 采用定制的石墨模具（φ 10mm、高10mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压头， 并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料60g装入石墨模具中， 为防止原料与模具反应而导致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附在模 具内壁使其与原料隔开，并在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装填好 原料的模具置于SPS系统的烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉口并 抽真空，待炉内真空度低于10化时，在真空气氛下，施加1KN的烧结压力。将加热炉加热到 1000°C后保溫30min，烧结过程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块体，反应过程中 压力保持恒定。烧结结束后关闭电流降低溫度，使试样随炉冷却至室溫后取出试样进行脱 模，既得到亚氧化铁块体，其为72%的TisOii和28 %的Ti7〇i3，电阻率为89m Ω . cm。将所得亚 氧化铁块体进行表面清理后通过精加工制备得到特定尺寸的亚氧化铁可溶电极。
[0182] (4)烙盐电解
[0183] W步骤(3)所得亚氧化铁可溶电极为溶阳，阴极使用高纯金属铁电极，阴极和阳极 的电流密度范围为〇.5A/cm2,使用金属铁相蜗盛放电解质化F-KF-K2TiF2混合烙盐，该混合 烙盐各组分的质量百分含量为化C1 30%、KF67%、K2TiF23%，电解质中Ti离子的质量百分 含量为3%，电解溫度为700°C，槽电压控制在5V，进行恒电流电解，3小时后取出阳极和阴极 用Iwt%的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复上述 电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进行XRD结构成分分 析的结果是该产物为金属铁的单一相。
[0184] 实施例12
[0185] Tis化可溶电极的制备及其作为阳极电解制备金属铁。
[0186] (1)配料
[0187] 原料为纳米Ti化粉体、石墨粉，按照Ti5〇9块体的化学式及所用原料之间的化学反 应，计算各原料的摩尔百分比；
[018引纳米Ti化粉体:石墨粉=5:2。
[0189] (2)混料与干燥
[0190] 将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30;r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0191] (3)烧结
[0192] 采用定制的石墨模具（(pWOmm、高100mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压 头，并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料600g装入石墨模具 中，为防止原料与模具反应而导致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附 在模具内壁使其与原料隔开，并在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装 填好原料的模具置于SPS系统的烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉 口并抽真空，待炉内真空度低于10化时，充入氣气作为保护气体，施加100KN的烧结压力。将 加热炉加热到1150°C后保溫60min，烧结过程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块 体，反应过程中压力保持恒定。烧结结束后关闭电流降低溫度，使试样随炉冷却至室溫后取 出试样进行脱模，既得到亚氧化铁块体，其为82%的Ti5〇9和18%的Ti4〇7,电阻率为51πιΩ . cm。将所得亚氧化铁块体进行表面清理后通过精加工制备得到特定尺寸的亚氧化铁可溶电 极，宏观形貌见图3，SEM图见图4。
[0193] (4)烙盐电解
[0194] W步骤(3)所得亚氧化铁可溶电极为溶阳，阴极使用高纯金属铁电极，阴极和阳极 的电流密度范围为5A/cm2,使用金属铁相蜗盛放电解质化Cl-KCl-TiCb混合烙盐，该混合烙 盐各组分的质量百分含量为化C1 30%、KC1 60%、TiCb 10%，电解质中Ti离子的质量百 分含量为8%，电解溫度为1000°C，槽电压控制在10V，进行恒电流电解，3小时后取出阳极和 阴极用Iwt%的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复 上述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进行XRD结构成 分分析的结果是该产物为金属铁的单一相。
[0195] 实施例13
[0196] Tis化可溶电极的制备及其作为阳极电解制备金属铁。
[0197] (1)配料
[019引原料为微米Ti化粉体、纳米炭黑粉，按照Ti509块体的化学式及所用原料之间的化 学反应，计算各原料的摩尔百分比；
[0199] 微米Ti化粉体:纳米炭黑粉=5:1.2。
[0200] (2)混料与干燥
[0201] 将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30;r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0202] (3)烧结
[0203] 采用定制的石墨模具（如〇皿皿、高10mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压头， 并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料60g装入石墨模具中， 为防止原料与模具反应而导致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附在模 具内壁使其与原料隔开，并在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装填好 原料的模具置于SPS系统的烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉口并 抽真空，待炉内真空度低于10化时，在真空气氛下，施加1KN的烧结压力。将加热炉加热到 llOOr后保溫5min，烧结过程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块体，反应过程中压 力保持恒定。烧结结束后关闭电流降低溫度，使试样随炉冷却至室溫后取出试样进行脱模， 既得到亚氧化铁块体，其为92%的Tis〇9和8%的Ti4〇7,电阻率为61mQ · cm。将所得亚氧化 铁块体进行表面清理后通过精加工制备得到特定尺寸的亚氧化铁可溶电极。
[0204] (4)烙盐电解
[0205] W步骤(3)所得亚氧化铁可溶电极为溶阳，阴极使用高纯金属铁电极，阴极和阳极 的电流密度范围为〇.5A/cm2,使用金属铁相蜗盛放电解质化Cl-KCl-TiCb混合烙盐，该混合 烙盐各组分的质量百分含量为化C1 30%、KC1 67%、TiCb 3%，电解质中Ti离子的质量百 分含量为3%，电解溫度为800°C，槽电压控制在5V，进行恒电流电解，3小时后取出阳极和阴 极用Iwt%的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复上 述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进行XRD结构成分 分析的结果是该产物为金属铁的单一相。
[0206] 实施例14
[0207] Ti4〇7可溶电极的制备及其作为阳极电解制备金属铁。
[020引 （1)配料
[0209] 原料为TiOS化粉体、石墨粉，按照Ti4〇7块体的化学式及所用原料之间的化学反应， 计算各原料的摩尔百分比；
[0210] 1105〇4粉体:石墨粉=4:2。
[02川 （2)混料与干燥
[0212]将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0213] (3)烧结
[0214] 采用定制的石墨模具（φΙΟΟηπη、高100mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压 头，并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料600g装入石墨模具 中，为防止原料与模具反应而导致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附 在模具内壁使其与原料隔开，并在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装 填好原料的模具置于SPS系统的烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉 口并抽真空，待炉内真空度低于10化时，充入氣气作为保护气体，施加100KN的烧结压力。将 加热炉加热到1250°C后保溫60min，烧结过程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块 体，反应过程中压力保持恒定。烧结结束后关闭电流降低溫度，使试样随炉冷却至室溫后取 出试样进行脱模，既得到亚氧化铁块体，其为97 %的Ti4〇7和3 %的Ti5〇9，电阻率为0.9m Ω . cm。将所得亚氧化铁块体进行表面清理后通过精加工制备得到特定尺寸的亚氧化铁可溶电 极，，宏观形貌见图5，SEM图见图6。
[0215] (4)烙盐电解
[0216] W步骤(3)所得亚氧化铁可溶电极为溶阳，阴极使用高纯金属铁电极，阴极和阳极 的电流密度范围为5A/cm2,使用金属铁相蜗盛放电解质化Cl-KCl-TiCl3混合烙盐，该混合烙 盐各组分的质量百分含量为化C1 30%、KC1 60%、TiCl3 10%，电解质中Ti离子的质量百 分含量为8%，电解溫度为850°C，槽电压控制在10V，进行恒电流电解，3小时后取出阳极和 阴极用Iwt%的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复 上述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进行XRD结构成 分分析的结果是该产物为金属铁的单一相。
[0217] 实施例15
[0218] Ti4〇河溶电极的制备及其作为阳极电解制备金属铁。
[0219] (1)配料
[0220] 原料为纳米Ti化粉体、纳米炭黑粉，按照Ti4〇7块体的化学式及所用原料之间的化 学反应，计算各原料的摩尔百分比；
[0221 ] 纳米Ti化粉体:纳米炭黑粉=4:1.2。
[0222] (2)混料与干燥
[0223] 将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0224] (3)烧结
[0225] 采用定制的石墨模具(φΙΟΟηιηι、高100mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压 头，并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料600g装入石墨模具 中，为防止原料与模具反应而导致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附 在模具内壁使其与原料隔开，并在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装 填好原料的模具置于SPS系统的烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉 口并抽真空，待炉内真空度低于10化时，充入氣气作为保护气体，施加100KN的烧结压力。将 加热炉加热到1250°C后保溫60min，烧结过程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块 体，反应过程中压力保持恒定。烧结结束后关闭电流降低溫度，使试样随炉冷却至室溫后取 出试样进行脱模，既得到亚氧化铁块体，其为97 %的Ti4〇7和3 %的Ti5〇9，电阻率为0.9m Ω . cm。将所得亚氧化铁块体进行表面清理后通过精加工制备得到特定尺寸的亚氧化铁可溶电 极。
[02%] (4)烙盐电解
[0227] W步骤(3)所得亚氧化铁可溶电极为溶阳极，阴极使用高纯金属铁电极，阴极和阳 极的电流密度范围为5A/cm2,使用金属铁相蜗盛放电解质化Cl-KCl-TiCl3混合烙盐，该混合 烙盐各组分的质量百分含量为化C1 30%、KC1 60%、TiCl3 10%，电解质中Ti离子的质量 百分含量为8%，电解溫度为1000°C，槽电压控制在10V，进行恒电流电解，3小时后取出阳极 和阴极用Iwt%的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重 复上述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进行XRD结构 成分分析的结果是该产物为金属铁的单一相。
[022引实施例16
[0229] Ti4〇7可溶电极的制备及其作为阳极电解制备金属铁。
[0230] (1)配料
[0231] 原料为TiOS化粉体、铁粉，按照Ti4〇7块体的化学式及所用原料之间的化学反应，计 算各原料的摩尔百分比；
[0232] 1105〇4粉体:铁粉=4:2。
[0233] (2)混料与干燥
[0234] 将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0235] (3)烧结
[0236] 采用定制的石墨模具(φΙΟιηηι、高10mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压头， 并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料50g装入石墨模具中， 为防止原料与模具反应而导致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附在模 具内壁使其与原料隔开，并在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装填好 原料的模具置于SPS系统的烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉口并 抽真空，待炉内真空度低于10化时，充入氣气作为保护气体，施加化N的烧结压力。将加热炉 加热到115(TC后保溫5min，烧结过程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块体，反应过 程中压力保持恒定。烧结结束后关闭电流降低溫度，使试样随炉冷却至室溫后取出试样进 行脱模，既得到亚氧化铁块体，其为87%的Ti4〇7和13%的Ti5〇9，电阻率为2.9m Ω . cm。将所 得亚氧化铁块体进行表面清理后通过精加工制备得到特定尺寸的亚氧化铁可溶电极。
[0237] (4)烙盐电解
[0238] W步骤(3)所得亚氧化铁可溶电极为溶阳极，阴极使用高纯金属铁电极，阴极和阳 极的电流密度范围为〇.5A/cm2,使用金属铁相蜗盛放电解质化Cl-KCl-TiCl3-TiCl2混合烙 盐，该混合烙盐各组分的质量百分含量为化C1 30%、KC1 67%、TiCl3 2%、TiCbl%，电解 质中Ti离子的质量百分含量为8%，电解溫度为700°C，槽电压控制在6V，进行恒电流电解，3 小时后取出阳极和阴极用Iwt%的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净 氯离子，烘干后重复上述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对 产物进行XRD结构成分分析的结果是该产物为金属铁的单一相。
[0239] 实施例17
[0240] Ti3化可溶电极的制备及其作为阳极电解制备金属铁。
[024。 （1)配料
[0242] 原料为纳米Ti化粉体、石墨粉，按照Ti3〇5块体的化学式及所用原料之间的化学反 应，计算各原料的摩尔百分比；
[0243] 纳米Ti化粉体:石墨粉= 3:2。
[0244] (2)混料与干燥
[0245] 将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30;r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0246] (3)烧结
[0247] 采用定制的石墨模具（φΙΟΟηιηι、高100mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压 头，并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料500g装入石墨模具 中，为防止原料与模具反应而导致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附 在模具内壁使其与原料隔开，并在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装 填好原料的模具置于SPS系统的烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉 口并抽真空，待炉内真空度低于10化时，充入氣气作为保护气体，施加100KN的烧结压力。将 加热炉加热到140(TC后保溫60min，烧结过程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块 体，反应过程中压力保持恒定。烧结结束后关闭电流降低溫度，使试样随炉冷却至室溫后取 出试样进行脱模，既得到亚氧化铁块体，其为7 %的Ti4〇7和93 %的Ti3〇5，电阻率为120m Ω . cm。将所得亚氧化铁块体进行表面清理后通过精加工制备得到特定尺寸的亚氧化铁可溶电 极，宏观形貌见图7，SEM图见图8。
[024引（4)烙盐电解
[0249] W步骤(3)所得亚氧化铁可溶电极为溶阳极，阴极使用高纯金属铁电极，阴极和阳 极的电流密度范围为5A/cm2,使用金属铁相蜗盛放电解质化Cl-KCl-TiCb混合烙盐，该混合 烙盐各组分的质量百分含量为化C1 30%、KC1 60%、TiCl2l0%，电解质中Ti离子的质量百 分含量为8%，电解溫度为1000°C，槽电压控制在10V，进行恒电流电解，3小时后取出阳极和 阴极用Iwt%的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复 上述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进行XRD结构成 分分析的结果是该产物为金属铁的单一相。
[0巧0] 实施例18
[0251 ] Ti3化可溶电极的制备及其作为阳极电解制备金属铁。
[0252] (1)配料
[0253] 原料为微米Ti化粉体、纳米炭黑粉，按照Ti3〇5块体的化学式及所用原料之间的化 学反应，计算各原料的摩尔百分比；
[0巧4] 微米Ti化粉体:纳米炭黑粉=3:1.2。
[02W] (2)混料与干燥
[0256] 将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0257] (3)烧结
[0258] 采用定制的石墨模具（(plOmm、高10mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压头， 并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料500g装入石墨模具中， 为防止原料与模具反应而导致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附在模 具内壁使其与原料隔开，并在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装填好 原料的模具置于SPS系统的烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉口并 抽真空，待炉内真空度低于10化时，充入氣气作为保护气体，施加化N的烧结压力。将加热炉 加热到1250°C后保溫5min，烧结过程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块体，反应过 程中压力保持恒定。烧结结束后关闭电流降低溫度，使试样随炉冷却至室溫后取出试样进 行脱模，既得到亚氧化铁块体，其为13%的Ti4〇7和87%的Ti3〇5，电阻率为117m Ω . cm。将所 得亚氧化铁块体进行表面清理后通过精加工制备得到特定尺寸的亚氧化铁可溶电极。
[0259] (4)烙盐电解
[0260] W步骤(3)所得亚氧化铁可溶电极为溶阳极，阴极使用高纯金属铁电极，阴极和阳 极的电流密度范围为〇.5A/cm2,使用金属铁相蜗盛放电解质NaCl-KCl-TiCb混合烙盐，该混 合烙盐各组分的质量百分含量为化C1 30%、KC1 67%、TiCl23%，电解质中Ti离子的质量 百分含量为3%，电解溫度为800°C，槽电压控制在5V，进行恒电流电解，3小时后取出阳极和 阴极用Iwt%的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复 上述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进行XRD结构成 分分析的结果是该产物为金属铁的单一相。
[0261] 实施例19
[0262] TiO可溶电极的制备及其作为阳极电解制备金属铁。
[0263] (1)配料
[0264] 原料为纳米Ti化粉体、铁粉，按照TiO块体的化学式及所用原料之间的化学反应， 计算各原料的摩尔百分比；
[02化]纳米11〇2粉体:铁粉=1:1.5。
[0%6] (2)混料与干燥
[0267] 将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0268] (3)烧结
[0269] 采用定制的石墨模具（iplOOmm、高100mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压 头，并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料600g装入石墨模具 中，为防止原料与模具反应而导致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附 在模具内壁使其与原料隔开，并在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装 填好原料的模具置于SPS系统的烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉 口并抽真空，待炉内真空度低于10化时，充入氣气作为保护气体，施加100KN的烧结压力。将 加热炉加热到1600°C后保溫60min，烧结过程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块 体，反应过程中压力保持恒定。烧结结束后关闭电流降低溫度，使试样随炉冷却至室溫后取 出试样进行脱模，既得到亚氧化铁块体，其为1 %的Ti2〇3和99 %的TiO,电阻率为0.1 m Ω . cm。将所得亚氧化铁块体进行表面清理后通过精加工制备得到特定尺寸的亚氧化铁可溶电 极。
[0270] (4)烙盐电解
[0271] W步骤(3)所得亚氧化铁可溶电极为溶阳极，阴极使用高纯金属铁电极，阴极和阳 极的电流密度范围为5A/cm2,使用金属铁相蜗盛放电解质化Cl-KCl-TiCb混合烙盐，该混合 烙盐各组分的质量百分含量为化C1 30%、KC1 60%、TiCl2l0%，电解质中Ti离子的质量百 分含量为8%，电解溫度为1000°C，槽电压控制在10V，进行恒电流电解，3小时后取出阳极和 阴极用Iwt%的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复 上述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进行XRD结构成 分分析的结果是该产物为金属铁的单一相。
[0272] 实施例20
[0273] TiO可溶电极的制备及其作为阳极电解制备金属铁。
[0274] (1)配料
[0275] 原料为纳米Ti化粉体、活性炭粉，按照TiO块体的化学式及所用原料之间的化学反 应，计算各原料的摩尔百分比；
[0276] 纳米Ti化粉体:活性炭粉=1:1.2
[0277] (2)混料与干燥
[0278] 将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0279] (3)烧结
[0280] 采用定制的石墨模具高10mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压头， 并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料60g装入石墨模具中， 为防止原料与模具反应而导致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附在模 具内壁使其与原料隔开，并在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装填好 原料的模具置于SPS系统的烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉口并 抽真空，待炉内真空度低于10化时，充入氣气作为保护气体，施加化N的烧结压力。将加热炉 加热到1400°C后保溫5min，烧结过程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块体，反应过 程中压力保持恒定。烧结结束后关闭电流降低溫度，使试样随炉冷却至室溫后取出试样进 行脱模，既得到亚氧化铁块体，其为5%的Ti2〇3和95%的TiO,电阻率为0.13πιΩ . cm。将所得 亚氧化铁块体进行表面清理后通过精加工制备得到特定尺寸的亚氧化铁可溶电极。
[0%1] (4)烙盐电解
[0282] W步骤(3)所得亚氧化铁可溶电极为溶阳极，阴极使用高纯金属铁电极，阴极和阳 极的电流密度范围为〇.5A/cm2,使用金属铁相蜗盛放电解质NaCl-KCl-TiCb混合烙盐，该混 合烙盐各组分的质量百分含量为化C1 30%、KC1 67%、TiCl23%，电解质中Ti离子的质量 百分含量为3%，电解溫度为300°C，槽电压控制在0.5V，进行恒电流电解，3小时后取出阳极 和阴极用Iwt%的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重 复上述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进行XRD结构 成分分析的结果是该产物为金属铁的单一相。
[0283] 实施例21
[0284] Ti地17可溶电极的制备及其作为阳极电解制备金属铁。
[0285] (1)配料
[0286] 原料为微米Ti化粉体、纳米炭黑粉，按照Ti9〇i7块体的化学式及所用原料之间的化 学反应，计算各原料的摩尔比；
[0巧7] 微米Ti化粉体:纳米炭黑粉=9:1.2 [0%引（2)混料与干燥
[0289]将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量w浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0290] (3)烧结
[0291] 采用定制的石墨模具（Φ 100mm、高200mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压 头，并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料600g装入石墨模具 中，并在模具中屯、位置放置铁棒，使铁棒被混合粉料完全包覆。为防止原料与模具反应而导 致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附在模具内壁使其与原料隔开，并 在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装填好原料的模具置于SPS系统的 烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉口并抽真空，待炉内真空度低于 10化时，保持真空气氛，施加100KN的烧结压力，将加热炉加热到860°C后保溫60min。烧结过 程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块体，反应过程中压力保持恒定。烧结结束后关 闭电流降低溫度，随炉冷却至室溫后取出进行脱模既得到亚氧化铁复合块体，其外层14% 的TisOis和86%的Ti9〇i7,内层为纯铁棒。将所得亚氧化铁块体进行表面清理后通过精加工 制备得到特定尺寸的亚氧化铁可溶电极。
[0292] (4)烙盐电解
[0293] W步骤(3)所得亚氧化铁可溶电极为溶阳，阴极使用金属铁电极，阴极和阳极的电 流密度为2A/cm2,使用金属铁相蜗盛放电解质化Cl-KCl-TiCb混合烙盐，该混合烙盐各组分 的质量百分含量为化C1 30%、KC1 67%、TiCb3%，电解质中Ti离子的质量百分含量为 3%，电解溫度为700°C，槽电压控制在10V，进行恒电流电解，3小时后取出阳极和阴极，用 Iwt%的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复上述电 解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进行XRD结构成分分析 的结果是该产物为金属铁的单一相。
[0巧4] 实施例22
[0295] Ti8化5可溶电极的制备及其作为阳极电解制备金属铁。
[0296] (1)配料
[0297] 原料为此Ti〇3粉体、活性炭粉，按照TisOis块体的化学式及所用原料之间的化学反 应，计算各原料的摩尔比；
[0巧引出Ti化粉体:活性炭粉=8:1.2
[0299] (2)混料与干燥
[0300] 将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0301] (3)烧结
[0302] 采用定制的石墨模具（Φ 100mm、高200mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压 头，并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料600g装入石墨模具 中，并在模具中屯、位置放置铁棒，使铁棒被混合粉料完全包覆。为防止原料与模具反应而导 致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附在模具内壁使其与原料隔开，并 在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装填好原料的模具置于SPS系统的 烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉口并抽真空，待炉内真空度低于 10化时，保持真空气氛，施加100KN的烧结压力，将加热炉加热到950°C后保溫60min。烧结过 程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块体，反应过程中压力保持恒定。烧结结束后关 闭电流降低溫度，随炉冷却至室溫后取出进行脱模既得到亚氧化铁复合块体，其表层为 13%的Ti9〇i7和87%的TisOis，内层为纯铁棒。将所得亚氧化铁块体进行表面清理后通过精 加工制备得到特定尺寸的亚氧化铁可溶电极。
[0303] (4)烙盐电解
[0304] W步骤(3)所得亚氧化铁可溶电极为溶阳，阴极使用金属铁电极，阴极和阳极的电 流密度为2A/cm2,使用金属铁相蜗盛放电解质化Cl-KCl-TiCb混合烙盐，该混合烙盐各组分 的质量百分含量为化C1 30%、KC1 67%、TiCb3%，电解质中Ti离子的质量百分含量为 3%，电解溫度为900°C，槽电压控制在10V，进行恒电流电解，3小时后取出阳极和阴极，用 Iwt%的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复上述电 解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进行XRD结构成分分析 的结果是该产物为金属铁的单一相。
[0305] 实施例23
[0306] Ti7化3可溶电极的制备及其作为阳极电解制备金属铁。
[0307] (1)配料
[0308] 原料为纳米Ti化粉体、石墨粉，按照Ti7〇i3块体的化学式及所用原料之间的化学反 应，计算各原料的摩尔百分比；
[0309] 纳米Ti化粉体:石墨粉= 7:2。
[0310] (2)混料与干燥
[0311] 将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0312] (3)烧结
[0313]采用定制的石墨模具（Φ 100mm、高100mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压 头，并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料600g装入石墨模具 中，并在模具中屯、位置放置石墨棒，使石墨棒被混合粉料完全包覆。为防止原料与模具反应 而导致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附在模具内壁使其与原料隔 开，并在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装填好原料的模具置于SPS系 统的烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉口并抽真空，待炉内真空度 低于10化时，施加100KN的烧结压力。将加热炉加热到1000°C后保溫Ih，烧结过程中，原料在 碳热固相反应的同时烧结形成块体，反应过程中压力保持恒定。烧结结束后关闭电流降低 溫度，使试样随炉冷却至室溫后取出试样进行脱模，既得到亚氧化铁复合块体，其为11%的 Ti8化5和89%的Ti7〇13,内层为石墨棒。将所得亚氧化铁块体进行表面清理后通过精加工制 备得到特定尺寸的亚氧化铁可溶电极。
[0314] (4)烙盐电解
[0315] W步骤(3)所得亚氧化铁可溶电极为溶阳，阴极使用高纯金属铁电极，阴极和阳极 的电流密度范围为5A/cm2,使用金属铁相蜗盛放电解质化Cl-KCl-TiCl3混合烙盐，该混合烙 盐各组分的质量百分含量为化C1 30%、KC1 67%、TiCl33%，电解质中Ti离子的质量百分 含量为3%，电解溫度为850°C，槽电压控制在10V，进行恒电流电解，3小时后取出阳极和阴 极用Iwt%的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复上 述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进行XRD结构成分 分析的结果是该产物为金属铁的单一相。
[0316] 实施例24
[0317] TisOu可溶电极的制备及其作为阳极电解制备金属铁。
[031引 （1)配料
[0319] 原料为微米Ti化粉体、石墨粉，按照TisOii块体的化学式及所用原料之间的化学反 应，计算各原料的摩尔百分比；
[0320] 微米Ti化粉体:石墨粉=6:2。
[0321] (2)混料与干燥
[0322] 将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0323] (3)烧结
[0324] 采用定制的石墨模具(φ 100mm、高100mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压 头，并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料600g装入石墨模具 中，并在模具中屯、位置放置石墨棒，使石墨棒被混合粉料完全包覆。为防止原料与模具反应 而导致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附在模具内壁使其与原料隔 开，并在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装填好原料的模具置于SPS系 统的烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉口并抽真空，待炉内真空度 低于10化时，充入氣气作为保护气体，施加100KN的烧结压力。将加热炉加热到1100°C后保 溫60min，烧结过程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块体，反应过程中压力保持恒 定。烧结结束后关闭电流降低溫度，使试样随炉冷却至室溫后取出试样进行脱模，既得到亚 氧化铁复合块体，其为94%的TisOii和6%的Ti7〇i3,内层为石墨棒。将所得亚氧化铁块体进 行表面清理后通过精加工制备得到特定尺寸的亚氧化铁可溶电极。
[0325] (4)烙盐电解
[0326] W步骤(3)所得亚氧化铁可溶电极为溶阳，阴极使用高纯金属铁电极，阴极和阳极 的电流密度范围为5A/cm2，使用金属铁相蜗盛放电解质化F-KF-K2TiF2混合烙盐，该混合烙 盐各组分的质量百分含量为化C1 30%、KF 60%、K2TiF2l0%，电解质中Ti离子的质量百分 含量为8%，电解溫度为750°C，槽电压控制在10V，进行恒电流电解，3小时后取出阳极和阴 极用Iwt%的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复上 述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进行XRD结构成分 分析的结果是该产物为金属铁的单一相。
[0327] 实施例25
[0328] Tis化可溶电极的制备及其作为阳极电解制备金属铁。
[0329] (1)配料
[0330] 原料为纳米Ti化粉体、纳米炭黑粉，按照Ti5〇9块体的化学式及所用原料之间的化 学反应，计算各原料的摩尔百分比；
[0331 ] 纳米Ti化粉体:纳米炭黑粉=5:1.2。
[0332] (2)混料与干燥
[0333] 将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0334] (3)烧结
[0335] 采用定制的石墨模具（φΙΟΟηιηι、高100mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压 头，并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料600g装入石墨模具 中，并在模具中屯、位置放置石墨棒，使石墨棒被混合粉料完全包覆。为防止原料与模具反应 而导致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附在模具内壁使其与原料隔 开，并在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装填好原料的模具置于SPS系 统的烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉口并抽真空，待炉内真空度 低于10化时，在真空气氛下，施加100KN的烧结压力。将加热炉加热到1100°C后保溫60min， 烧结过程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块体，反应过程中压力保持恒定。烧结结 束后关闭电流降低溫度，使试样随炉冷却至室溫后取出试样进行脱模，既得到亚氧化铁复 合块体，其为92%的Ti5〇9和8%的Ti4〇7，内层为石墨棒。将所得亚氧化铁块体进行表面清理 后通过精加工制备得到特定尺寸的亚氧化铁可溶电极。
[0336] (4)烙盐电解
[0337] W步骤(3)所得亚氧化铁可溶电极为溶阳，阴极使用高纯金属铁电极，阴极和阳极 的电流密度范围为〇.5A/cm2,使用金属铁相蜗盛放电解质化Cl-KCl-TiCb混合烙盐，该混合 烙盐各组分的质量百分含量为化C1 30%、KC1 67%、TiCl23%，电解质中Ti离子的质量百 分含量为3%，电解溫度为800°C，槽电压控制在10V，进行恒电流电解，3小时后取出阳极和 阴极用Iwt%的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后重复 上述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进行XRD结构成 分分析的结果是该产物为金属铁的单一相。
[033引实施例26
[0339] Ti4〇7可溶电极的制备及其作为阳极电解制备金属铁。
[0340] (1)配料
[0341] 原料为微米Ti化粉体、石墨粉，按照Ti4〇7块体的化学式及所用原料之间的化学反 应，计算各原料的摩尔百分比；
[0%2] 微米Ti化粉体:石墨粉=4:2。
[0：343] (2)混料与干燥
[0344]将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30;r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0345] (3)烧结
[0346] 采用定制的石墨模具(flOOmm、高100mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压 头，并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料600g装入石墨模具 中，并在模具中屯、位置放置石墨棒，使石墨棒被混合粉料完全包覆。为防止原料与模具反应 而导致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附在模具内壁使其与原料隔 开，并在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装填好原料的模具置于SPS系 统的烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉口并抽真空，待炉内真空度 低于10化时，充入氣气作为保护气体，施加100KN的烧结压力。将加热炉加热到1250°C后保 溫60min，烧结过程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块体，反应过程中压力保持恒 定。烧结结束后关闭电流降低溫度，使试样随炉冷却至室溫后取出试样进行脱模，既得到亚 氧化铁复合复合块体，其为97 %的Ti4〇7和3 %的Ti5〇9，内层为石墨棒。将所得亚氧化铁复合 块体进行表面清理后通过精加工制备得到特定尺寸的亚氧化铁复合可溶电极。
[0347] (4)烙盐电解
[0348] W步骤(3)所得亚氧化铁复合可溶电极为溶阳极，阴极使用高纯金属铁电极，阴极 和阳极的电流密度范围为5A/cm2,使用金属铁相蜗盛放电解质NaCl-KCl-TiCb混合烙盐，该 混合烙盐各组分的质量百分含量为化C1 30%、KC1 60%、TiCl3l0%，电解质中Ti离子的质 量百分含量为8%，电解溫度为800°C，槽电压控制在10V，进行恒电流电解，3小时后取出阳 极和阴极用Iwt%的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后 重复上述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进行XRD结 构成分分析的结果是该产物为金属铁的单一相。
[0349] 实施例27
[0350] Ti3化可溶电极的制备及其作为阳极电解制备金属铁。
[035。 （1)配料
[0352]原料为纳米Ti化粉体、石墨粉，按照Ti3〇5块体的化学式及所用原料之间的化学反 应，计算各原料的摩尔百分比；
[0巧3] 纳米Ti化粉体:石墨粉= 3:2。
[0354] (2)混料与干燥
[0355] 将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30;r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0356] (3)烧结
[0357] 采用定制的石墨模具(φΙΟΟ?Μ?、高100mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压 头，并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料500g装入石墨模具 中，并在模具中屯、位置放置铁棒，使铁棒被混合粉料完全包覆。为防止原料与模具反应而导 致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附在模具内壁使其与原料隔开，并 在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装填好原料的模具置于SPS系统的 烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉口并抽真空，待炉内真空度低于 10化时，充入氣气作为保护气体，施加 lOOKN的烧结压力。将加热炉加热到1400°C后保溫 60min，烧结过程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块体，反应过程中压力保持恒定。 烧结结束后关闭电流降低溫度，使试样随炉冷却至室溫后取出试样进行脱模，既得到亚氧 化铁复合块体，其为7 %的Ti4〇7和93%的Ti3〇5，内层为纯铁棒。将所得亚氧化铁复合块体进 行表面清理后通过精加工制备得到特定尺寸的亚氧化铁复合可溶电极。
[035引（4)烙盐电解
[0359] W步骤(3)所得亚氧化铁复合可溶电极为溶阳极，阴极使用高纯金属铁电极，阴极 和阳极的电流密度范围为5A/cm2,使用金属铁相蜗盛放电解质NaCl-KCl-TiCb混合烙盐，该 混合烙盐各组分的质量百分含量为化C1 30%、KC1 60%、TiCl2l0%，电解质中Ti离子的质 量百分含量为8%，电解溫度为1000°C，槽电压控制在10V，进行恒电流电解，3小时后取出阳 极和阴极用Iwt%的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后 重复上述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进行XRD结 构成分分析的结果是该产物为金属铁的单一相。
[0360] 实施例28
[0361] TiO可溶电极的制备及其作为阳极电解制备金属铁。
[0362] (1)配料
[0363] 原料为纳米Ti化粉体、氨化铁，按照TiO块体的化学式及所用原料之间的化学反 应，计算各原料的摩尔百分比；
[0364] 纳米Ti〇2粉体:氨化铁=1:1.5。
[0365] (2)混料与干燥
[0366] 将步骤（1)计量好的原料放入滚动式球磨机中，加入WC-8wt%Co硬质合金球作为 研磨球体，加入无水乙醇为湿磨介质，在球磨转速30r/min下研磨分散48小时，使原料混合 均匀，无水乙醇的加入量W浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混 合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得置于烘箱内在60°C下干燥4小时得混合粉料。
[0367] (3)烧结
[036引采用定制的石墨模具(φ 1 OOnim、高100mm)作为制备电极片所用的烧结模具与压 头，并采用光学测溫仪进行溫度测定及控制。取步骤(2)制得的混合粉料600g装入石墨模具 中，并在模具中屯、位置放置铁棒，使铁棒被混合粉料完全包覆。为防止原料与模具反应而导 致污染及便于脱模，在装料前放入一层光滑柔性碳纸依附在模具内壁使其与原料隔开，并 在石墨模具外面套上一层石墨拉W用于减少热福射。将装填好原料的模具置于SPS系统的 烧结炉中，安装好限位片，调整好光学测溫仪，关闭烧结炉口并抽真空，待炉内真空度低于 10化时，充入氣气作为保护气体，施加100KN的烧结压力。将加热炉加热到1600°C后保溫 60min，烧结过程中，原料在碳热固相反应的同时烧结形成块体，反应过程中压力保持恒定。 烧结结束后关闭电流降低溫度，使试样随炉冷却至室溫后取出试样进行脱模，既得到亚氧 化铁复合块体，其为1%的Ti203和99%的TiO,内层为纯铁棒。将所得亚氧化铁复合块体进行 表面清理后通过精加工制备得到特定尺寸的亚氧化铁复合可溶电极。
[0369] (4)烙盐电解
[0370] W步骤(3)所得亚氧化铁复合可溶电极为溶阳极，阴极使用高纯金属铁电极，阴极 和阳极的电流密度范围为5A/cm2,使用金属铁相蜗盛放电解质NaCl-KCl-TiCb混合烙盐，该 混合烙盐各组分的质量百分含量为化Cl 30%、KC1 67%、TiCl23%，电解质中Ti离子的质 量百分含量为3%，电解溫度为950°C，槽电压控制在10V，进行恒电流电解，3小时后取出阳 极和阴极用Iwt%的稀盐酸溶液清洗电极表面的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干后 重复上述电解过程3次。电解完成后更换阳极，并从阴极获得电解铁产物，对产物进行XRD结 构成分分析的结果是该产物为金属铁的单一相。
【主权项】
1.亚氧化钛可溶电极的制备方法，所述亚氧化钛为TiO、Ti3〇5、Ti4〇7、Ti 5〇9、Ti6〇n、 Ti7O13 Ji8O1^Ti9Om其特征在于首先将原料制备成亚氧化钛块体，或者亚氧化钛与钛棒 或石墨棒结合在一起的亚氧化钛复合块体，再将亚氧化钛块体或亚氧化钛复合块体精加工 即可得到亚氧化钛可溶电极，制备亚氧化钛块体或亚氧化钛复合块体的工艺步骤如下： ⑴配料 原料为Ti与0的化合物粉体和还原剂，按照各亚氧化钛的化学式及所用原料之间的化 学反应计算出制备相应亚氧化钛块体或亚氧化钛复合块体的原料的摩尔比： a、 制备Ti9On块体或Ti9On复合块体的原料摩尔比 Ti与0的化合物粉体:还原剂=9: (1.2~2) b、 制备Ti8O15块体或118〇15复合块体的原料摩尔比 Ti与0的化合物粉体:还原剂=8: (1.2~2) c、 制备Ti7〇13块体或Ti7〇13复合块体的原料摩尔比 Ti与0的化合物粉体:还原剂=7: (1.2~2) d、 制备Ti6O11块体或Ti6O1^合块体的原料摩尔比 Ti与0的化合物粉体:还原剂=6: (1.2~2) e、 制备T i 5〇9块体或T i 5〇9复合块体的原料摩尔比 Ti与0的化合物粉体:还原剂=5: (1.2~2) f、 制备Ti4〇7块体或Ti4〇7复合块体的原料摩尔比 Ti与0的化合物粉体:还原剂=4: (1.2~2) g、 制备T i 3〇5块体或T i 3〇5复合块体的原料摩尔比 Ti与0的化合物粉体:还原剂=3: (1.2~2) h、 制备T i 0块体或T i 0复合块体的原料摩尔比 Ti与0的化合物粉体:还原剂=I: (1.2~1.5); (2) 混料与干燥 将步骤(1)计量好的原料放入球磨机中，加入研磨球体和湿磨介质进行湿磨，使原料混 合均匀，湿磨介质的加入量以浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得 混合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得到制备Ti 9O17块体或119〇17复合块体的混合粉料、 制备Ti 8O15块体或Ti8O15复合块体的混合粉料、制备Ti7〇13块体或Ti7〇13复合块体的混合粉 料、制备Ti 6On块体或Ti6O11复合块体的混合粉料、制备Ti5O 9块体或Ti5O9复合块体的混合粉 料、制备T i4〇7块体或T i4〇7复合块体的混合粉料、制备T i 3〇5块体或T i 3〇5复合块体的混合粉 料、或者制备T i 0块体或T i 0复合块体的混合粉料； (3) 烧结 采用放电等离子烧结系统进行烧结，将步骤(2)制得的混合粉料装入石墨模具，然后将 装有混合粉料的石墨模具置于放电等离子烧结系统的烧结炉中，安装好限位片，调整好光 学测温仪后关闭炉门并抽真空，待炉内真空度低于IOPa时，在保持真空或通入保护气体的 条件下施加烧结压力，并加热到烧结反应温度进行保温保压烧结，烧结结束后关闭电源，随 炉冷却至室温后取出并脱模得到亚氧化钛块体； 或采用放电等离子烧结系统进行烧结，将步骤(2)制得的混合粉料装入石墨模具，并在 石墨模具中心位置放置钛棒或石墨棒，使钛棒或石墨棒被混合粉料完全包覆，然后将装有 混合粉料及钛棒或石墨棒的模具置于放电等离子烧结系统的烧结炉中，安装好限位片，调 整好光学测温仪后关闭炉门并抽真空，待炉内真空度低于IOPa时，在保持真空或通入保护 气体的条件下施加烧结压力，并加热到烧结反应温度进行保温保压烧结，烧结结束后关闭 电源，随炉冷却至室温后取出并脱模得到亚氧化钛复合块体； 当混合粉料为制备Ti9O17块体或Ti9O17复合块体的混合粉料时，烧结反应温度为860°C ~900°C，烧结压力为IKN~100咖，保温保压时间为511^11~6〇1^11; 当混合粉料为制备Ti8O15块体或Ti8O15M合块体的混合粉料时，烧结反应温度为900°C ~950°C，烧结压力为IKN~100咖，保温保压时间为511^11~6〇1^11; 当混合粉料为制备Ti7O13块体或1^7〇13复合块体的混合粉料时，烧结反应温度为950°C ~1000°C，烧结压力为IKN~100咖，保温保压时间为511^11~6〇1^11; 当混合粉料为制备Ti 60n块体或Ti 60n复合块体的混合粉料时，烧结反应温度为1000 °C ~1100°C，烧结压力为IKN~100KN，保温保压时间为5min~60min; 当混合粉料为制备Ti5O9块体或Ti5O9复合块体的混合粉料时，烧结反应温度为1100 °C~ 1150°(：，烧结压力为1咖~100咖，保温保压时间为511^11~601^11; 当混合粉料为制备Ti4O7块体或Ti4O7复合块体的混合粉料时，烧结反应温度为1150 °C~ 1250°C，烧结压力为IKN~100咖，保温保压时间为511^11~6〇1^11; 当混合粉料为制备Ti3O5块体或Ti3O5复合块体的混合粉料时，烧结反应温度为1250 °C~ 1400°C，烧结压力为IKN~100咖，保温保压时间为511^11~6〇1^11; 当混合粉料为制备Ti0块体或Ti0复合块体的混合粉料时，烧结反应温度为1400 °C~ 1600°C，烧结压力为IKN~100咖，保温保压时间为511^11~6〇1^11。2. 根据权利要求1所述亚氧化钛可溶电极的制备方法，其特征在于步骤（1)中所述Ti与 〇的化合物粉体为TiO2粉体、H 2TiO3粉体、TiOSO4粉体中的一种，所述TiO2粉体为纳米级或微 米级Ti〇2粉体。3. 根据权利要求1或2所述亚氧化钛可溶电极的制备方法，其特征在于步骤（1)中所述 还原剂为碳质还原剂和/或钛质还原剂。4. 根据权利要求3所述高纯亚氧化钛可溶电极的制备方法，其特征在于所述碳质还原 剂为石墨粉、炭黑粉、活性炭粉中的至少一种，所述钛质还原剂为钛粉或氢化钛。5. 根据权利要求1或2所述亚氧化钛可溶电极的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述 保护气体为氮气和/或氩气。6. 根据权利要求3所述亚氧化钛可溶电极的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述保护 气体为氮气和/或氩气。7. 根据权利要求4所述亚氧化钛可溶电极的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述保护 气体为氮气和/或氩气。8. 权利要求1~7中任一权利要求所述方法制备的亚氧化钛可溶电极。9. 权利要求8所述亚氧化钛可溶电极在熔盐电解制备高纯钛中的应用。10. 根据权利要求9所述亚氧化钛可溶电极在熔盐电解制备高纯钛中的应用，其特征在 于工艺如下： 以亚氧化钛可溶电极为阳极，以金属钛、不锈钢、金属钼、亚氧化钛可溶电极中的一种 为阴极，以混合熔盐为电解质，所述混合熔盐由〇8(：12、0&(：12、1^(：1、似(：1、1((：1、1^?工 &?中的 至少一种与11(：13、11(：12、1(211?6、他 211?6中的至少一种组成，混合熔盐中11离子的质量百分 含量为2%~8%，阴极和阳极的电流密度为0.5A/cm2~2A/cm2，电解温度为300°C~1000°C， 槽电压为0.5V~10V。
【文档编号】C25C7/02GK105948733SQ201610530390
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月7日
【发明人】赵明建, 金永中, 陈婷
【申请人】成都锦钛精工科技有限公司