用于制备溴化物的方法
【专利摘要】通过使用具有两个溴化阶段和经常的其中粗产品混合物能够被调节成满足特定的产品要求的第三步骤的方法来以较少的废弃物高纯度且更快地制备含溴化合物，诸如溴化钙、溴化钠等。在第一溴化阶段中，使用还原溴化反应对大部分但非全部的基质进行溴化，剩余未反应的基质在第二阶段中通过另一个还原溴化反应来转化成产品，虽然具体的试剂可以是不同的，其中仔细监测溴和还原剂的添加。
【专利说明】用于制备溴化物的方法
[0001 ] 本申请根据35 USC 119(e)要求于2013年12月9日提交的美国临时申请号61/963，531的权益，将该美国临时申请的披露内容通过弓I用结合在此。
[0002]披露了一种用于以接近化学计量转化所有原材料而直接由溴制备溴化材料例如金属溴化物盐的方法。该方法允许在较小的设备中得到较高的生产率，降低原材料和能源成本并且容易以连续方法进行。
[0003]发明背景
[0004]金属溴化物诸如溴化钠、溴化钾、溴化镁以及溴化钙等是重要的商业材料。对于最古老的这些化合物的新用途正在被引入并且对它们的需求仍持续增长。例如，诸如溴化钠和溴化钙的盐在从燃煤发电厂的烟道气中去除汞的用途正在急速增长。虽然许多含溴化合物诸如金属盐的制备是概念上简单的，但在开发使用较少能源、产生较少废弃物、提供清洁产品、降低成本等的用于制备这些含溴化合物的新型更有效的工业方法上仍存在重大挑占戈。
[0005]通过使碱金属或碱土金属化合物(例如，钠、钾、钙等的化合物)与溴在还原剂(例如，脲、氰胺、碳酸铵、碳酸氢铵、甲酰胺、氨基甲酸酯类、氰化铵和甲酸、草酸以及它们的盐)存在下反应来制备金属溴化物是早已知道的。实质上该方法涉及该还原剂与溴之间的产生HBr的快速反应，然后使该HBr与该碱金属或碱土金属化合物反应。
[0006]英国说明书号285，915披露了通过使“非酸性”钙化合物(例如，氧化钙、氢氧化钙和/或碳酸钙)与溴在还原剂存在下反应来制备溴化钙，该还原剂被转化成气体和/或水。该还原剂确保基本上没有作为副产物的溴酸盐或次溴酸盐形成。本专利描述了若干个反应顺序，其中有将金属盐添加至包含还原剂、溴和水的反应介质中(实例I);将金属盐和还原剂的水溶液添加至水性溴反应介质中(实例II);以及将溴添加至包含金属盐、还原剂和水的反应介质中(实例III)。
[0007]美国专利号1，863，375和2，007，758披露了采用氨以阻止溴酸盐和次溴酸盐的形成来制备金属溴化物的方法。该美国专利号I，863，375披露了通过塔式吸收器再循环含有氨水的金属盐溶液，在该塔式吸收器中该含有氨水的金属盐溶液暴露于溴蒸气。美国专利号2，007，758涉及相同的一般方法，但具体地涉及用于回收从反应混合物中放出的废氨的
目.ο
[0008]美国专利号2，269，733披露了碱金属或碱土金属化合物与溴在各种还原剂中的一种的存在下的反应。描述了若干个可替代的反应顺序，包括将溴和金属盐同时添加至母液中，其中优选地采用过量的还原剂。可替代地，披露了两步法，其中氨和溴首先在母液存在下反应以形成溴化铵，此后金属盐连同额外的溴一起添加。
[0009]US 4，083，942披露了其中首先制备金属盐和还原剂在水中的混合物并且以逐步的方式向这种混合物中添加交替份的溴和金属盐。在本领域中披露了可用于以上一般方法中的各种还原剂，包括例如披露氨、铵盐、甲酸、甲酸盐、甲酰胺以及甲醛的US 4,248,850和披露低级醇类的用途的US 4,514,374ο
[0010]以上一般方法的变型包括其他卤化物(例如，氯化物)的制备和其他金属(例如，锌)的用途可在例如US 6，117408、US 6,036,937和US 7,087,209中找到。
[0011]对能够有效地使用所有试剂、产生较少废弃物、使用较少能源并且提供高纯度材料而形成含溴化合物的改进的溴化物转移方法仍存在需要。
[0012]发明概述
[0013]提供了用于含溴化合物诸如金属溴化物(例如，溴化钙、溴化钠等)的制备的改进的方法，该方法比本领域当前可用的方法更快地产生具有更少废弃物的高纯度产品。概括地说，本发明的方法包括两个溴化阶段和经常的其中粗产品混合物可被调节成满足特定的产品要求的第三步骤。在第一溴化阶段中，使用已知的还原溴化反应对大部分但非全部的基质进行溴化。剩余未反应的基质在第二阶段中通过另一个还原溴化反应来转化成产品，虽然具体的试剂可以是不同的，其中仔细监测溴和还原剂的添加。
[0014]该方法可以分批、半连续或连续的方法进行，但通常以连续方法进行时是最有效的。
[0015]在一个实施例中，该方法是其中在环管反应器中进行这些溴化阶段中的一个或两个的连续方法。在本发明的一个具体实施例中，第二阶段溴化在自动化的双重级联控制下进行，其中相对于反应混合物的PH调节溴的进料速率并且相对于氧化/还原电位(ORP)混合物调节还原剂的进料速率。可使用双重级联控制，无论第二阶段溴化在环管反应器或其他常规反应器中进行。
[0016]虽然用于这些方法的一般化学反应是已知的，但其中操控化学物质的方法提供更快和更有效地产生具有高纯度和减少的废弃物的希望的产品。本发明的方法允许人们容易地设计反应路线和原材料进料控制，以便在所有原材料上实现接近化学计量转化。
[0017]附图简要说明
[0018]图1是示出了可用于本发明方法，尤其阶段2溴化中的双重级联控制的环管反应器的示意图。
[0019]图2是示出了用于阶段I溴化的简化环管反应器和用于阶段2溴化的双重级联控制的环管反应器的可用于本发明中的双重环管反应器的示意图。
[0020]发明说明
[0021]在该方法中，具有通式RpXj^基质被转化成化合物RBrn，其中在任一化学式中的R是金属基团诸如碱金属或碱土金属，X是被溴替代的基团，并且n、m和P是取决于R和X的化合价而改变的数字。通常，该方法包括:
[0022]I)第一阶段，其中使包含第一还原剂和具有化学式RpXm的基质的混合物，其中:
[0023]R是碱金属或碱土金属，例如L1、Na、K、Mg、Ca等，
[0024]m是数字I或2;
[0025]P是数字I或2;并且
[0026]X是氧原子、碳酸根、碳酸氢根或0H;
[0027]与小于RXm100%转化成RBr1J^要求的量的一定量的Br2反应以提供包含产物RBrn和残余基质RXm的中间体混合物，以及
[0028]II)第二阶段，其中将可与该第一还原剂相同或不同的第二还原剂和提供残余基质1??的100%转化所需要的一定量的溴分开地添加至该中间体混合物中，从而形成反应产物混合物，其中以将该反应混合物的PH和/或ORP维持或连续重建在预先确定的范围内的方式控制该第二还原剂和溴的添加。
[0029]典型地，该方法包括第三阶段，其中调节最终pH或浓度。还可任选地采用分离或纯化该产物的步骤。
[0030]该方法常规用于由相应的金属化合物诸如金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐等制备无机溴化物诸如1^131'、他131'、1(131'、]\%1^2、031^2等。
[0031 ] 例如，在选定的实施例中，化学式RBrn和RpXj^R选自下组，该组由以下各项组成:L1、Na、K、Mg以及Ca，例如R是L1、Na、K或Ca，并且在许多实施例中，化学式RpXm中的X是氧原子或0H，即，具有化学式RpXm的该基质是金属氧化物或金属氢氧化物。
[0032]本发明的第一阶段和第二阶段两者均使用了还原溴化反应，其中通过选定的还原剂由Br2还原来原位生成HBr，并且因此所生成的该HBr与该基质反应以转移溴化物。可使用但不通常采用多于两个溴化阶段(包括使用可替代的溴化化学物质)。
[0033]典型地，在阶段I，将该Br2添加至第一还原剂和具有化学式RpXm的基质的混合物中。用于阶段I的还原剂的量近似等于将添加的溴还原至HBr所要求的量或稍微更少。考虑至IjBr2和还原剂形成HBr的反应的放热性质，最经常地以将产生和维持希望的反应温度的速率添加该溴，该反应温度通常高于室温，即，35°C或更高、40°C或更高、45°C或更高、50°C或更高、55°C或更高并且在一些实施例中该反应温度可超过60°C。由于一些反应物例如Br2的挥发性质，在更高温度(例如高于55°C)下进行的阶段I反应可在增加的压力(S卩，高于标准大气压的压力)下进行，以便保持反应物处于凝聚的状态。
[0034]最经常地在该方法的第一阶段和/或第二阶段过程中，以及在可采用的许多任选阶段中将存在载体或溶剂。在许多情况下，水是常规使用的载体或溶剂。
[0035]可用于由Br2形成HBr的各种还原剂是已知的，包括但不限于氨、铵盐、甲酰胺、甲醛、脲、氰胺、氨基甲酸酯类、肼和肼衍生物、甲酸、草酸以及它们的盐等。任何这些和许多其他已知的还原剂可用于本发明方法中。氨、铵盐、甲酰胺、甲醛、脲、氰胺、氨基甲酸酯类、肼和肼衍生物非常适合于该方法。氨、铵盐、肼和它的衍生物常规用于该方法中，尤其当水用作载体或溶剂、或该载体或溶剂的一部分时。当然在水中，氨可作为氨和氢氧化铵的混合物存在。氨和衍生物还容易在化工厂中处理并且价格便宜。
[0036]在阶段I中，将基质完全转化成希望的溴化所必要的小于一个当量的溴添加至基质和还原剂的混合物中。典型地，在阶段I中添加溴化大部分基质例如多于50% (例如，从约70%至约98%)所必要的Br2的量，但一部分基质并未转化成溴化物直到第二阶段。在阶段I结束时剩余在反应混合物中的任何未还原的Br2在阶段2过程中被还原。
[0037]因此，大部分但非全部的基质在第一阶段中被溴化，例如70%、80%、85%、90%或更多并且高达至约99%或98%的基质在第一阶段中被溴化。当使用两种或更多种还原剂诸如氨和肼时，可通过使用相对价格便宜的材料例如氨作为第一还原剂(其中大部分基质被溴化)并且使用肼作为第二还原剂(其中要求更少的试剂)来提高该方法的经济性。在阶段I和阶段2中使用不同的还原剂的其他原因展示在以下一些具体实施例中。
[0038]在第二阶段中，使用用于确保在剩余反应过程中连续维持或重建特定条件的装置，以控制的方式分开地添加第二还原剂和完全转化基质所要求的剩余Bk。
[0039]“分开地添加”意指通过不同的进料添加这两种试剂。这两种试剂可同时添加或可单独添加一定剂量的一种试剂，并且然后可以交替的方式添加一定剂量的另一种试剂直到反应完成。
[0040]“使用用于确保在剩余反应过程中连续维持或重建特定条件的装置，以控制的方式添加”这些试剂意指添加的速率和量是可调节的并且可改变以使得反应混合物内的特定条件与鉴定为对希望的反应有益的那些条件保持一致。当反应混合物的PH和氧化还原电位(即，0RP)保持或连续重建在限定的范围内时，在该方法的阶段2中获得优良的结果。在许多实施例中，例如通过连续监测反应物的PH和ORP并且调节还原剂和/或溴的添加速率以保持这些变量在明确限定的范围内来控制阶段2。
[0041]如下更详细地讨论，仔细控制阶段2溴化提供若干所需要的结果。例如，可在阶段I中形成有限量的不想要的副产物，这些副产物可在低PH下转化成更多所需要的物质，并且在许多实施例中，阶段2反应物的pH保持小于2或小于I的pH。而且，Br2的还原不发生在导致额外副产物的特定ORP范围外。对这两个因素的仔细控制将限制在阶段2中产生的副产物的量，减少在阶段I中已经形成的副产物，并且防止使用过量的原材料。
[0042]还可在阶段I过程中使用此类控制，但阶段I的pH不需要在用于阶段2中的低pH下进行，并且对阶段I中的反应物的充分控制经常通过以提供希望的反应温度的速率添加正确的试剂质量来实现。然而，明智的做法经常是监测阶段I反应物的ORP以确保Br2至HBr的快速反应。
[0043]该Br2和还原剂进料中的任一者或两者可以这种方式来控制，典型地两者。例如，该Br2进料可取决于pH和/或ORP数据来进行调节，而该还原剂添加速率保持恒定或基于其他因素来确定;该还原剂进料可取决于PH和/或ORP数据来进行调节，而该Br2添加速率保持恒定或基于其他因素来确定;或该Br2进料和该还原剂进料每个都通过pH和/或ORP数据来控制。
[0044]因此，在一个实施例中，当反应混合物的pH和/或ORP在预先确定的范围外时，增加、中止或减缓Br2的添加直到预先确定的pH和/或ORP范围重建。例如，当反应混合物的pH在预先确定的范围外时，增加、中止或减缓Br2的添加直到预先确定的pH范围重建。
[0045]在另一个实施例中，当反应混合物的pH和/或ORP在预先确定的范围外时，增加、中止或减缓第二还原剂的添加直到预先确定的pH和/或ORP范围重建。例如，当反应混合物的ORP在预先确定的范围外时，增加、中止或减缓第二还原剂的添加直到预先确定的ORP范围重建。
[0046]用于以确保平稳转化实质上所有反应组分而具有有限量的不想要的副产物的方式控制阶段2试剂添加的一种优良手段是通过基于pH和ORP测量值对溴和还原剂的双重级联控制。这种方法可以是自动化的，例如，如对于图1中的连续环管反应器所示。在这个具体实施例中，溴的进料速率基于反应混合物的希望的PH值与测量的pH之间的差异来连续调节;而还原剂的进料速率基于反应混合物的希望的ORP值与测量的ORP之间的差异来连续调节。这常规地使用自动化的系统来完成，该自动化的系统被设计成通过连续反馈回路，使用测量的pH和ORP值、希望的pH和ORP值以及现有的进料速率设定点来计算必要的进料速率调节，并且然后自动地重设该进料速率。
[0047]当然，人们可选择手动地调节这些试剂进料中的一种或两种。而且，对于阶段I溴化和阶段2溴化中的一种或两种，人们可选择使用搅拌式反应容器而不是环管反应器。
[0048]当阶段2完成后，产品混合物的pH是非常酸性的并且典型地需要调节。这可以许多标准方式来实现，包括将从阶段I生成的石灰浆或材料添加至产品混合物中，因为阶段I混合物具有更高的pH。还可调节产品混合物的浓度，例如，如果CaBr2旨在销售或用作水溶液，则可通过仔细选择用于该方法中的水与起始基质的量来控制产品浓度。当然，调节浓度的其他标准手段也在技术人员的技术范围内。
[0049]同样，当希望时，可采用标准分离和进一步纯化技术。
[0050]本发明的某些方面通过本发明的一个具体实施例来进一步示出，该具体实施例涉及在阶段I中使用氨作为还原剂并且在阶段2中使用不同的还原剂(S卩，肼)将Ca(OH)2WP,熟石灰)转化成溴化钙。这个反应常规地在水中进行，以初始的石灰水性浆料开始，在该初始的石灰水性浆料中添加特定量的氨气(典型地如纯氨)，从而生成向其中添加溴的基质和还原剂的混合物。
[0051 ] 在阶段I中，通过Br2与氨的反应来快速形成HBr和N2。溴化铵也可在这个反应中形成，但可通过更高的pH环境来控制或逆转。因此，对于CaBr2生成的反应顺序是:
[0052]反应1:3Br2+2NH3—6HBr+N2T，
[0053]接着
[0054]反应2: 2HBr+Ca(0H)2—CaBr2+2H20。
[0055]阶段I典型地在升高的压力下进行，这允许人们使用更高的温度而不具有溴的汽化。如上所提出，该温度与Br2的添加速率和HBr生成的放热相关。更高的温度加速了反应的动力学并且降低了反应混合物的粘度。
[0056]连同CaBr2—起，一些副产物可能在阶段I中形成。例如，已知Br2可直接与熟石灰反应以形成不合需要的副产物诸如溴酸钙和次溴酸钙。然而，例如溴酸钙可在低pH(S卩，pH〈l)下根据以下反应转化成CaBr2:
[0057]反应3:Ca(Br03)2+12HBr—6Br2+CaBr2+6H20
[0058]通过在低pH(例如，低于pH 2，典型地pH I或更低)下进行该方法的阶段2，人们可将在阶段I中生成的任何不想要的溴酸盐转化成Br2和CaBr2,并且再生的Br2可重新进入反应I和反应2的反应以便最大限度地利用试剂溴。然而，可通过添加HBr来降低该pH，更合乎需要的是通过如上的溴还原来生成该HBr。不幸的是，虽然低pH条件(例如，具有过量HBr的条件)将减少Ca (BrO3) 2的量，但这将增加可引起加工问题的溴化铵形成。而且，如果HBr相对于还原剂的浓度太高，则反应物的氧化/还原电位将不再处于希望的范围中，从而抑制Br2至HBr的还原，通过石灰与Br 2之间的反应导致溴酸盐形成。因此，必须注意仔细地控制相对于Ca(OH)2和还原剂两者所存在的HBr的量。
[0059]此外，阶段2代表反应的最终阶段，其中最终少量的起始Ca(OH)2被转化成希望的产品并且其中反应物的浓度变得更小，反应速率减缓，适当混合可变得更困难等。会干扰溴还原的此类情况可导致添加过量的反应物、起始材料的使用效率低、更高量的副产物以及降低的产品品质。这在大规模反应中尤其是个问题，因为人们必须找到环境相容的方式来处理废弃物，并且当然，实现此的最佳方式是不生成任何废弃物，这要求有效使用和高转化所有的起始材料。
[0060]本发明为阶段2中预见的问题提供了化学解决方案和加工解决方案两者。例如，鉴于在该方法的后期需要快速、清洁、有效的反应，在阶段2过程中改变还原剂可以是希望的。在这个具体实施例中，该阶段2还原剂是肼，该肼是用于溴还原的高度有效和清洁的试剂。而且，对pH和ORP的连续监控允许人们为清洁产品形成维持正确的环境。
[0061]因此，在阶段2中，将Br2和肼添加至在阶段I过程中制备的反应混合物中。肼将与新添加的Br2并且与从阶段I留下来的任何未反应的Br2两者反应。快速生成了将反应以产生溴化钙的HBr，并且降低混合物的pH以便根据例如以上反应3来诱导不想要的溴酸盐等的分解。
[0062]在小于2的pH、典型地小于I的pH下进行阶段2，并且已发现将阶段2的pH保持在O附近在本发明方法中效果最好。在大多数情况下，阶段2的pH将显著低于阶段I的pH。如果该pH升高高于希望的值，可增加Br2添加来生成更多HBr。因此，可通过监测pH来控制阶段2中的Br2进料速率。
[0063]然而，在将熟石灰转化成CaBr2的水性反应中，当ORP升高高于例如大约715mV时，溴可能不再与肼反应以形成HBr。因此，人们还可以将Br2进料添加进料与ORP测量值关联起来并且在这时停止或减缓Br2添加直到重新创建适当的反应条件。然而，ORP测量值典型地更与肼添加相关。例如，在这种情况下，控制该肼进料以维持例如约+640mV的0PR。
[0064]另外的方法控制通过使用一个或多个环管反应器的具体实施例来示出。例如，当对于阶段2溴化使用图1的连续环管反应器时，经受溴和肼添加的材料的实际体积受限于反应器的体积，该反应器被设计用于高度有效的混合和温度控制，从而使转化最大化并且使反应时间最小化，并且其中级联控制回路的自动反馈严格地控制试剂添加和反应条件。
[0065]包括图1的环管反应器的反应器系统是本发明的一个实施例，特别是其中溴进料的级联控制与测量的反应pH相关和/或还原剂进料例如肼的级联控制与测量的反应ORP相关。当采用pH和ORP级联两者时获得优良的结果。
[0066]另一个实施例涉及包括用于阶段2溴化的图1的环管感应器和用于阶段I的例如图2中所示的分开环管反应器的反应器系统。
[0067]另一个实施例涉及包括图1中示出的级联控制中的任一者或两者的任何反应器设置。在操作这些控制用于例如石灰至CaBr2转化中，在反应启动时设定初始溴流速和选择的pH的设定点，初始肼流速和ORP的设定点也是这样。当来自阶段I的产物被进料到回路中并且与肼和溴反应时，系统测量PH，并且如果实际pH与pH设定点不一致，则调节流速以使系统符合要求。同样，测量ORP并且如果必要的话调节肼的进料。一个具体实施例涉及环管反应器设置，其中进料速率方面的这些测量和调节发生在自动化的连续反馈循环内。
[0068]例如，一个具体实施例是例如图2中所示的在阶段I和阶段2中使用双重环管反应器的连续方法。例如，制备石灰浆(在水中含有37.6%固体)并且装入石灰浆储存罐并且保持搅拌以防止它沉降。以适当的化学计量连续进料石灰浆、溴和氨气以确保90 %的石灰转化到阶段I环管反应器中，该阶段I环管反应器包括再循环栗、静态混合器、热交换器以及缓冲容器。反应的热量是显著的并且通过在壳侧上具有冷却塔水的该热交换器来去除。在该反应中释放氮气并且在该缓冲容器中分离，并且排气到氢氧化钠工艺洗涤器中。替代的实施例可使用搅拌式反应器用于阶段I。
[0069]将来自阶段I的反应混合物进料到阶段2反应器中。进料至阶段2的流动可以是通过重力溢流或通过具有来自该再循环栗的排出管线(take-off line)和阀门的缓冲罐上的水平控制。在线监测ORP以确保进料比是化学计量的并且使用离线探针间歇地测量pH。
[0070]在具有再循环栗、静态混合器、热交换器以及缓冲容器的第二环管反应器中进行阶段2。基于维持目标ORP来装入肼(35%溶液)并且装入溴以维持目标pH。该缓冲容器排气到工艺洗涤器中。替代的实施例可使用夹套式和搅拌式反应器用于阶段2。
[0071]阶段3是具有石灰浆进料的搅拌式容器以将最终产品pH调节至规范。来自阶段3的粗产品具有悬浮的固体杂质，这些固体杂质使用硅藻土作为预涂层通过旋转真空鼓式过滤器(RVDF)来过滤。所得的产品是溴化钙的透明溶液。如果使用更低浓度石灰浆，则可使用蒸发器将该产品浓缩至目标规范。
[0072]还在由使用与以上连续方法类似的方法制备NaBr并且在阶段I和阶段2中采用环管反应器中获得优良的结果。
[0073]通过控制在其下不同试剂(S卩，溴和还原剂)被添加至基质的方式和条件来实现优良的产品纯度和起始材料利用。该方法可以是连续、半连续或分批的方法，典型地使用连续方法来获得最大经济益处。
[0074]实例
[0075]在以下实例中，离线制备石灰浆(在水中37.6%固体)并且装入石灰浆罐，使该石灰楽触保持揽摔以防止丨几降O
[0076]实例1:用于CaBr2的分批方法。
[0077]阶段1-向搅拌反应容器中的870克、11.4摩尔的作为37.6%水性浆料的熟石灰中添加408克、6.8摩尔的作为28.5%水溶液的氨。将该反应容器浸入水浴中，并且在保持反应温度低于70°C的速率下，在反应混合物的表面下方添加I，635克、10.23摩尔的溴。
[0078]阶段2-在室温下，将约85%的来自阶段I的反应混合物(剩余物保持用于最终反应产物的pH调节中)转移至装配有pH探针和ORP探针的反应容器中。搅拌反应混合物并且添加HBr以将pH降低至0.60。通过pH级联控ffjij (设定在大约0.60)下的进料，在反应表面下方添加石灰完全转化成CaBr2所需要的Br2的量，并且手动添加肼溶液以维持ORP值低于600mV。
[0079]产品调节阶段-通过栗将从阶段I反应混合物保持的材料添加至阶段2反应混合物，以便获得7.0的pH。将粗产品冷却至室温并且使用Celatom FW-80来过滤，得到具有大于14.21bs/gal的目标密度、小于50ppm的溴酸盐浓度和小于100ppm的氨浓度的作为透明溶液的最终产品。
[0080]实例2-用于CaBr2的连续方法-环管加搅拌式反应器设置
[0081]阶段1-向装配有在线静态混合器和在壳侧上具有冷却塔水的热交换器的环管反应器中进料石灰浆(10.1kg/h)、气态氨(1.35kg/h)和溴(19.05kg/h)。将氨进料供给到石灰浆进料中，在石灰暴露于溴之前产生石灰和氨水的混合物。通过来自Br2/NH3反应的放热来加热反应，并且由于在再循环栗的排放处和溴添加点处产生的增加的压力而允许超过Br2的沸点(bp)。释放的氮气在穿过气-液分离器之后排气到氢氧化钠工艺洗涤器中。
[0082]离线监测ORP以确保进料比是化学计量的。通过来自阶段I气-液分离器的重力溢流来控制反应混合物至阶段2反应器的进料。
[0083]阶段2-在夹套式和搅拌式反应器中搅拌来自阶段I的反应混合物，该夹套式和搅拌式反应器通过塔水来冷却并且装配有再循环回路用于在线pH和ORP测量。使用级联控制装入肼(35 %溶液)以维持+640mV ORP;使用级联控制装入溴以维持_1.8的pH。释放氮气并且排气到该氢氧化钠洗涤器中。通过由反应器中的汲取管从阶段2抽出材料的隔膜栗来控制进入下一阶段反应器的进料流速，其中该汲取管的高度设定水平。
[0084]产品调节阶段-使用或来自石灰浆罐的进料或从阶段I转移产品的进料来调节产品的PH，通过再循环回路上的探针来进行pH测量。粗产品的排气和溢流与阶段2相同，使用硅藻土作为预涂层，使该产品穿过转筒式真空过滤器(RVDF)以便得到溴化钙的透明溶液。
[0085]实例3-用于CaBr2的连续方法-双重环管反应器设置
[0086]阶段1-根据实例2的程序进行。
[0087]阶段2-将来自阶段I的进料引入在图1中示意性示出的装配有在线静态混合器、热交换器以及PH和ORP级联控制系统的环管反应器中。通过级联控制装入肼(35%溶液)以维持+640mV 0RP;通过级联控制装入溴以维持-1.8的pH。初始进料速率预期为1.29kg/h的石灰(来自阶段I反应产物)，2.41kg/h溴和0.24kg/h肼。释放氮气并且排气到该氢氧化钠洗涤器中。阶段2反应器通过重力或通过栗，使用典型的水平控制装置被控制与下一阶段反应器水平。
[0088]产品调节阶段-根据实例2的程序进行以得到溴化钙的透明溶液。
【主权项】
1.一种用于生产具有化学式1?5的化合物的方法，其中R是碱金属或碱土金属并且η是I或2，所述方法包括: I)第一阶段，其中使包含第一还原剂和具有化学式RpXm的基质的混合物， 其中R是第I族金属或第2族金属;m是数字I或2;ρ是数字I或2;并且X是氧原子、碳酸根、碳酸氢根或OH; 与小于RXm 100%转化成RBrn所要求的量的一定量的溴反应以提供包含RBrJP残余基质1??的中间体混合物，其中该第一阶段中的至少一部分在50°C或更高的反应温度下和/或在大于大气压下进行，以及 II)第二阶段，其中将可以与该第一还原剂相同或不同的第二还原剂和提供残余基质1??的100%转化所需要的一定量的溴分开地添加至来自I)的该中间体混合物中，从而形成反应产物混合物，其中使用用于将该反应混合物的pH和/或ORP维持或连续重建在预先确定的范围内的装置来控制该第二还原剂和/或溴的添加。2.根据权利要求1所述的方法，其中化学式RBrjPRpXm中的R是选自下组，该组由以下各项组成:L1、Na、K、Mg、Ca。3.根据权利要求2所述的方法，其中X是氧原子或0H。4.根据权利要求1所述的方法，其中该第一还原剂和该第二还原剂是不同的。5.根据权利要求1所述的方法，其中该第一还原剂是氨并且该第二还原剂是肼。6.根据权利要求1所述的方法，其中在该第一阶段中，以使具有化学式RpXm的该基质从约70%至约98%转化成RBn所必需的量添加Br2。7.根据权利要求1所述的方法，其中在该第二阶段中，当该反应混合物的pH和/或ORP在预先确定的范围外时，增加、中止或减缓Br2的该添加直到该预先确定的pH和/或ORP范围重建。8.根据权利要求1所述的方法，其中在该第二阶段中，当该反应混合物的pH和/或ORP在预先确定的范围外时，增加、中止或减缓该第二还原剂的该添加直到该预先确定的PH和/或ORP范围重建。9.根据权利要求7所述的方法，其中在该第二阶段中，当该反应混合物的pH在预先确定的范围外时，增加、中止或减缓Br2的该添加直到该预先确定的pH范围重建。10.根据权利要求8所述的方法，其中在该第二阶段中，当该反应混合物的ORP在预先确定的范围外时，增加、中止或减缓该第二还原剂的该添加直到该预先确定的ORP范围重建。11.根据权利要求9所述的方法，其中在该第二阶段中，当该反应混合物的ORP在预先确定的范围外时，增加、中止或减缓该第二还原剂的该添加直到该预先确定的ORP范围重建。12.根据权利要求11中任一项所述的方法，其中在该第二阶段中，该溴进料是在与该反应的测量的pH相关的级联控制下和/或该还原剂进料是在与该反应的测量的ORP相关的级联控制下。13.根据权利要求12所述的方法，其中在该第二阶段中，该溴进料是在与该反应的测量的PH相关的级联控制下并且该还原剂进料是在与该反应的测量的ORP相关的级联控制下。14.根据权利要求1所述的方法，其中在阶段2中，对于pH的该预先确定的范围具有上限115.根据权利要求1所述的方法，包括用于该反应产物的pH调节、该反应产物的浓缩调节、该反应产物的分离和/或该反应产物的纯化的一个或多个额外阶段。16.根据权利要求1中任一项所述的方法，该方法是连续方法。17.根据权利要求1所述的方法，其中该第一阶段或该第二阶段在包括在线静态混合器和热交换器的环管反应器中进行。18.根据权利要求13所述的方法，其中该第二阶段在包括在线静态混合器、热交换器以及pH和ORP级联控制系统的环管反应器中进行。19.根据权利要求18所述的方法，其中该第一阶段在包括在线静态混合器和热交换器的环管反应器中进行。20.—种环管反应器，包括在线静态混合器、热交换器以及pH和ORP级联控制系统。
【文档编号】C01D15/04GK105980297SQ201480067036
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年11月20日
【发明人】T·G·雷, D·W·巴特利, H·布罗德赫斯特, N·古德温
【申请人】科聚亚公司