一种珠链状CeO₂纳米材料及其制备方法

一种珠链状CeO₂纳米材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种珠链状CeO2纳米材料及其制备方法，其制备过程如下：首先用稀硝酸溶液处理新鲜蛋壳，将其表面的碳酸盐硬壳去除，剩余的蛋膜用去离子水反复冲洗，干燥后得到蛋膜模板备用；将铈源溶于无水乙醇溶液中，然后将蛋膜模板浸入其中，浸渍后将乙醇溶液取出，剩余的蛋膜经干燥后进行煅烧，使蛋膜和铈源完全分解，得到珠链状CeO2纳米材料。本发明具有简单的制备流程，良好的实验重复性，其所得的珠链状CeO2纳米材料尺寸均匀，分散性良好，可作为贵金属纳米颗粒的载体，也可通过复合其他材料改善其性能，使其在催化、传感等领域具有更加广阔的应用前景。
【专利说明】
_种珠链状Ce02纳米材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明具体涉及一种珠链状Ce02纳米材料及其制备方法，属于半导体材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]氧化铈是一种特殊的稀土氧化物。随着汽车工业的迅速发展，除煤烟型污染外，机动车尾气已经成为城市空气的另一主要污染源。CeO2是汽车尾气净化装置中三效催化剂的关键成分，在其中起到氧缓冲的作用，所以在治理大气污染方面显示出巨大的应用价值。另夕卜，CeO2材料廉价无毒，独特的Ce3VCe4+电子对、良好的热稳定性和化学稳定性使其在催化、光催化、传感、生物医学、固体氧化物燃料电池等领域也表现出一定的应用潜力。因此，近年来国内外学者对CeO2材料的研究一直比较广泛。
[0003]目前，已经采用各种制备方法合成了多样形貌的CeO2材料，由于暴露的晶面有差异，不同形貌的CeO2材料表现出不一的性能。钱君超等人公开了一种利用生物鸡蛋内膜制备结构氧化铈材料(高等学校化学学报，Vol31，2010年11月，N0.ll，2116-2121，该文献合成的氧化铈为长线交织的网络结构，且无散落颗粒，分散性较差。现有技术中，对于特殊形貌珠链状CeO2的报道较少。

【发明内容】

[0004]本发明提供了一种珠链状CeO2纳米材料及其制备方法，该方法操作简单，重复性良好，所得CeO2材料为珠链状，结晶性好。
[0005]本发明具体技术方案如下:
本发明提供了一种珠链状CeO2纳米材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将新鲜蛋壳用清水冲洗后浸入稀硝酸溶液中，待其表面的碳酸盐硬壳与内部蛋膜分离后将蛋膜取出反复用去离子水冲洗，干燥后备用；
(2)将铈源加入溶剂中，待其完全溶解得到铈源溶液；
(3)将干燥的蛋膜模板加入到铈源溶液里，搅拌浸渍后去除乙醇，将蛋膜干燥得产物；
(4)将上述产物进行煅烧，得到珠链状CeO2纳米材料。
[0006]进一步的，步骤(I)中，所述稀硝酸溶液的浓度为0.5?3Mo
[0007]本发明所使用的铈源为Ce(N03)3_6H20，所述溶剂为无水乙醇或去离子水。
[0008]进一步的，所述铈源溶液浓度为0.0058?0.058 Mo
[0009]进一步的，步骤(3)中，所述蛋膜模板与铈源的质量比为1:50?15:1。
[0010]进一步的，步骤(3)中，所述搅拌浸渍时间为6?48ho
[0011]进一步的，步骤(3)中，所述干燥为在烘箱中进行，干燥温度为60°C。
[0012]进一步的，步骤(4)中，所述煅烧，在空气气氛下，以升温速率5-10 °C/min升温至1100 °C，煅烧时间为2h。
[0013]本发明制备的珠链状CeO2纳米材料的珠链由CeO2颗粒组成，所述颗粒直径为160-320nm。
[0014]本发明中，利用模板法制备了珠链状CeO2纳米材料，采用蛋膜作模板，通过浸渍-煅烧过程得到最终样品。这种制备方法简单高效，克服了其它某些制备方法中原料或设备的高成本，且具有良好的重复性，最终得到的产品形貌单一、尺寸均匀、分散性和结晶性良好。本发明通过控制各反应原料的加入量，协同干燥煅烧等参数，能够有效的控制合成产物的形貌，制备的珠链状CeO2纳米材料分散性及结晶性好。制备的产物具有大的比表面积，在CO催化氧化、光催化降解有机物和传感等领域具有一定的应用潜力。
[0015]本发明的有益效果为:
1、本发明以蛋膜为模板，原料廉价易得，通过浸渍-煅烧过程制备CeO2纳米珠链，实验工艺简单，成本低。
[0016]2、本发明制备的CeO2纳米材料为珠链状，形貌特殊，且尺寸均匀，具有良好的分散性和结晶性，可用于催化、传感等领域。所得珠链状CeO2纳米材料可作为贵金属纳米颗粒的载体，也可通过与其他材料进行复合实现进一步改性，应用领域更加广泛。
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1中合成的珠链状CeO2材料的X射线衍射(XRD)图谱。
[0018]图2为本发明实施例1中合成的珠链状CeO2材料的扫描电镜(SEM)照片。
[0019]图3为本发明实施例3中合成的珠链状CeO2材料的扫描电镜(SEM)照片。
[0020]图4为本发明实施例6中合成的珠链状CeO2材料的扫描电镜(SEM)照片。
[0021]图5为本发明实施例7中合成的珠链状CeO2材料的扫描电镜(SEM)照片。
[0022]图6为本发明对比例I中合成CeO2产品的扫描电镜(SEM)照片。
[0023]图7为本发明对比例2中合成CeO2产品的扫描电镜(SEM)照片。
【具体实施方式】
[0024]下面通过实施例进一步阐述本发明，需说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
[0025]实施例1
1.1将新鲜蛋壳用清水冲洗后浸入浓度为I M的稀硝酸溶液中，待其表面的碳酸盐硬壳与内部蛋膜分离后将蛋膜取出反复用去离子水冲洗至中性，60 °C干燥后，得蛋膜模板备用；
1.2将0.5 g Ce(NO3)3.6Η20加入到40 mL无水乙醇中，待其完全溶解得到Ce(NO3)3的乙醇溶液；
1.3将步骤1.1中干燥的1.5 g蛋膜模板加入步骤1.2中Ce(NO3)3的乙醇溶液，搅拌浸渍12h后将乙醇液体全部取出;将剩余的蛋膜在60 °C的烘箱中进行干燥；
1.4将步骤1.3的产物在空气气氛下进行煅烧，以5 °C/min的速率升温到1100 °C，保温2 h，使Ce(NO3)3转化成CeO2,并将蛋膜成分去除，得到珠链状CeO2纳米材料。
[0026]图1是制备的的珠链状CeO2纳米材料的X射线衍射图谱，从图中可以看出，所得珠链状CeO2为纯相立方面心结构氧化铈，结晶性良好。图2是纳米材料的扫描电镜照片，可以看出形貌为珠链状，表面缺陷少，珠链长度达几十微米，珠链由CeO2颗粒组成，直径尺寸为200?300 nmD
[0027]实施例2
2.1将新鲜蛋壳用清水冲洗后浸入浓度为3 M的稀硝酸溶液中，待其表面的碳酸盐硬壳与内部蛋膜分离后将蛋膜取出反复用去离子水冲洗至中性，60 °C干燥后，得蛋膜模板备用；
2.2将0.5 g Ce(NO3)3.6Η20加入到40 mL无水乙醇中，待其完全溶解得到Ce(NO3)3的乙醇溶液；
2.3将步骤2.1中干燥的1.5 g蛋膜模板加入步骤2.2中Ce (NO3)3的乙醇溶液，搅拌浸渍12 h后将乙醇液体全部取出;将剩余的蛋膜在60 °C的烘箱中进行干燥；
2.4将步骤2.3的产物在空气气氛下进行煅烧，以8 °C/min的速率升温到1100 °C，保温2 h，使Ce(NO3)3转化成CeO2,并将蛋膜成分去除，得到珠链状CeO2纳米材料。
[0028]该实施例制备得到的产品长度为几十微米，珠链由CeO2颗粒组成，直径尺寸为180?320 nm。
[0029]实施例3
3.1将新鲜蛋壳用清水冲洗后浸入浓度为0.5 M的稀硝酸溶液中，待其表面的碳酸盐硬壳与内部蛋膜分离后将蛋膜取出反复用去离子水冲洗至中性，60 °C干燥后，得蛋膜模板备用;
3.2将0.25 g Ce(NO3)3.6Η20加入到40 mL无水乙醇中，待其完全溶解得到Ce(NO3)3的乙醇溶液；
3.3将步骤3.1中干燥的1.5 g蛋膜模板加入步骤3.2中Ce (NO3)3的乙醇溶液，搅拌浸渍12h后将乙醇液体全部取出;将剩余的蛋膜在60 °C的烘箱中进行干燥；
3.4将步骤3.3的产物在空气气氛下进行煅烧，以5°(:/1^11的速率升温到1100 °C，保温2 h，使Ce(NO3)3转化成CeO2,并将蛋膜成分去除，得到珠链状CeO2纳米材料。
[0030]图3为制备的珠链状CeO2纳米材料的扫描电镜图片，从图3中可以看出，珠链长度达几十微米，直径为220?280 nm。
[0031 ] 实施例4
4.1将新鲜蛋壳用清水冲洗后浸入浓度为I M的稀硝酸溶液中，待其表面的碳酸盐硬壳与内部蛋膜分离后将蛋膜取出反复用去离子水冲洗至中性，60 °C干燥后，得蛋膜模板备用；
4.2将0.1 g Ce(NO3)3.6Η20加入到40 mL无水乙醇中，待其完全溶解得到Ce(NO3)3的乙醇溶液；
4.3将步骤4.1中干燥的1.5 g蛋膜模板加入步骤4.2中Ce(NO3)3的乙醇溶液，搅拌浸渍12 h后将乙醇液体全部取出;将剩余的蛋膜在60 °C的烘箱中进行干燥；
4.4将步骤4.3的产物在空气气氛下进行煅烧，以10°C/min的速率升温到1100 °C，保温2 h，使Ce(NO3)3转化成CeO2,并将蛋膜成分去除，得到珠链状CeO2纳米材料。
[0032]该实施例制备的珠链状CeO2纳米材料珠链长度达几十微米，直径为160?260 nm。
[0033]实施例5
5.1将新鲜蛋壳用清水冲洗后浸入浓度为I M的稀硝酸溶液中，待其表面的碳酸盐硬壳与内部蛋膜分离后将蛋膜取出反复用去离子水冲洗至中性，60 °C干燥后，得蛋膜模板备用；
5.2将0.5 g Ce(NO3)3.6Η20加入到40 mL无水乙醇中，待其完全溶解得到Ce(NO3)3的乙醇溶液；
5.3将步骤5.1中干燥的0.0I g蛋膜模板加入步骤5.2中Ce (NO3) 3的乙醇溶液，搅拌浸渍6 h后将乙醇液体全部取出;将剩余的蛋膜在60 °C的烘箱中进行干燥；
5.4将步骤5.3的产物在空气气氛下进行煅烧，以5 °C/min的速率升温到1100 °C，保温2 h，使Ce(NO3)3转化成CeO2,并将蛋膜成分去除，得到珠链状CeO2纳米材料。
[0034]实施例6
6.1将新鲜蛋壳用清水冲洗后浸入浓度为I M的稀硝酸溶液中，待其表面的碳酸盐硬壳与内部蛋膜分离后将蛋膜取出反复用去离子水冲洗至中性，60 °C干燥后，得蛋膜模板备用；
6.2将0.5 g Ce(NO3)3.6Η20加入到40 mL无水乙醇中，待其完全溶解得到Ce(NO3)3的乙醇溶液；
6.3将步骤6.1中干燥的0.0I g蛋膜模板加入步骤6.2中Ce (NO3) 3的乙醇溶液，搅拌浸渍48 h后将乙醇液体全部取出;将剩余的蛋膜在60 °C的烘箱中进行干燥；
6.4将步骤6.3的产物在空气气氛下进行煅烧，以5 °C/min的速率升温到1100 °C，保温2 h，使Ce(NO3)3转化成CeO2,并将蛋膜成分去除，得到珠链状CeO2纳米材料。
[0035]图4为制备的珠链状CeO2纳米材料的扫描电镜图片，从图4中可以看出，珠链长度达几十微米，珠链由CeO2颗粒组成，直径为200?280 nm。
[0036]实施例7
7.1将新鲜蛋壳用清水冲洗后浸入浓度为I M的稀硝酸溶液中，待其表面的碳酸盐硬壳与内部蛋膜分离后将蛋膜取出反复用去离子水冲洗至中性，60 °C干燥后，得蛋膜模板备用；
7.2将0.5 g Ce(NO3)3.6Η20加入到40 mL去离子水中，待其完全溶解得到Ce(NO3)3的乙醇溶液；
7.3将步骤7.1中干燥的1.5 g蛋膜模板加入步骤7.2中Ce (NO3)3的乙醇溶液，搅拌浸渍12h后将乙醇液体全部取出;将剩余的蛋膜在60 °C的烘箱中进行干燥；
7.4将步骤7.3的产物在空气气氛下进行煅烧，以5 °C/min的速率升温到1100 °C，保温2 h，使Ce(NO3)3转化成CeO2,并将蛋膜成分去除，得到珠链状CeO2纳米材料。
[0037]图5为制备的珠链状CeO2纳米材料的扫描电镜图片，从图5中可以看出，形貌仍为珠链状，珠链长度达几十微米，直径为180?280 nm。
[0038]对比例I
制备方法同实施例1，不同的是:煅烧温度为1000 °C。最终得不到珠链状CeO2,产品的扫描电镜照片如图6所示，其形貌为介于珠链状与多孔片状之间的一种状态，组成颗粒的尺寸为100?200 nm。
[0039]对比例2
制备方法同实施例1，不同的是:煅烧时间为I h。同样得不到珠链状CeO2样品，其扫描电镜照片如图7所示，形貌为卷曲的多孔片状，组成颗粒的尺寸为150?250 nm。
【主权项】
1.一种珠链状CeO2纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将新鲜蛋壳用清水冲洗后浸入稀硝酸溶液中，待其表面的碳酸盐硬壳与内部蛋膜分离后将蛋膜取出反复用去离子水冲洗，干燥后备用； (2)将铈源加入溶剂中，待其完全溶解得到铈源溶液； (3)将干燥的蛋膜模板加入到铈源溶液里，搅拌浸渍后去除乙醇，将蛋膜干燥得产物； (4)将上述产物进行煅烧，得到珠链状CeO2纳米材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述稀硝酸溶液的浓度为0.5-3 Mo3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铈源为Ce(NO3)3-6H20，所述溶剂为无水乙醇或去离子水。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述铈源溶液浓度为0.0058?0.058 M05.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述蛋膜模板与铈源的质量比为1:50?15:1。6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述搅拌浸渍时间为6?48 ho7.根据权利要求1、5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥为在烘箱中进行，干燥温度为60 °C。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述煅烧，在空气气氛下，以升温速率5-10 °(:/1^11升温至1100 °C，煅烧时间为2h。9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述珠链状CeO2纳米材料的珠链由CeO2颗粒组成，所述颗粒直径为160-3 20nm。
【文档编号】C01F17/00GK106006702SQ201610336198
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】杨萍, 贺海燕
【申请人】济南大学