一种四氧化三钴等级结构材料的制备方法
【专利摘要】本发明属功能材料制备技术领域，涉及一种四氧化三钴等级结构材料的制备方法，向草酸水溶液中添加矿化剂，然后滴加可溶性钴盐水溶液，在恒温并且搅拌的条件下反应直到前驱物沉淀生成，过滤、洗涤、干燥和煅烧后即获得四氧化三钴等级结构材料。产品是由大量的氧化钴纳米粒子组装而成的棒状等级结构材料。棒的尺寸在2～20 mm之间，氧化钴纳米粒子的尺寸在50～80 nm之间，其孔道尺寸在20～30 nm之间。该工艺制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，可以实现工业化大量生产。本发明所制备的四氧化三钴等级结构材料作为电极材料使用具有较高的比电容，和良好循环性能。
【专利说明】
一种四氧化三钴等级结构材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于功能材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种四氧化三钴等级结构材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]四氧化三钴(Co3O4)外观为灰黑色或黑色粉末，具有正常的AB2O4尖晶石结构，四氧化三钴是一种重要的磁性P型半导体用途广泛，应用在锂离子电池、超级电容器电极材料、磁性材料、气体传感器和催化剂等诸多应用领域中。四氧化三钴的制备方法主要有固相反应法、水热法、电沉积烧结法、喷雾热解法、液相沉淀法等.其中液相沉淀法具有工艺简单、操作简便、成本低廉、易于工业化等特点，被认为是最具市场价值的合成方法之一。
[0003]利用液相沉淀法制备四氧化三钴前驱体很容易发生团聚，颗粒的形貌和粒度不可控，导致其电化学性能差异较大，影响了四氧化三钴的进一步产业化应用。纳米尺寸的四氧化三钴材料形貌与结构决定其物理化学性质，本发明公布了一种四氧化三钴等级结构材料的制备方法。
【发明内容】
[0004]本发明旨在提供一种制备成本低，易于操作控制，反应温度低，目的产物收率高，均一性好，且具有多孔结构的四氧化三钴等级结构材料的制备方法。通过多组对比试验，发现草酸和矿化剂在制备工艺中起着重要作用。所制备的四氧化三钴等级结构材料作为电极的活性材料使用，具有较高的比电容，和良好循环性能。本发明制备方法同样可以应用于其它功能材料的化学合成研究，且具有广阔的应用前景。
[0005]为达到上述目的，本发明是这样实现的。
[0006]—种四氧化三钴等级结构材料的制备方法，向草酸水溶液中添加矿化剂，然后滴加可溶性钴盐水溶液，在恒温并且搅拌的条件下反应直到前驱物沉淀生成，过滤、洗涤、干燥和煅烧后即得目的产物。
[0007]作为一种优选方案，本发明所述草酸水溶液的摩尔浓度为0.1?1.0 mol/L;所述矿化剂为硝酸铁或氯化铁的一种或其混合物，矿化剂和草酸的摩尔比为I: 10?20。
[0008]进一步地，本发明所述可溶性钴盐为硝酸钴或氯化钴的一种或其混合物，其摩尔浓度为0.1?1.0 mol/L;可溶性钴盐和草酸的摩尔比为1:5?50。
[0009]进一步地，本发明所述滴加溶液的速度为60?180滴/分钟；所述恒温在20?30。C;所述搅拌速度在100?150转/分钟;所述搅拌反应时间为10?30分钟。
[0010]更进一步地，本发明所述的洗涤液体为体积比是1:1的甲醇水混合溶液，洗涤次数为10次。
[0011]更进一步地，本发明所述干燥时间为I?3小时，干燥温度为60?100°C，升温速率为2?10 °C/分钟。
[0012]更进一步地，本发明所述煅烧时间为2?5小时，煅烧温度为400?600。C，升温速率为2?20 °C/分钟。
[0013]本发明利用共沉淀-煅烧两步法，成功的制备了四氧化三钴等级结构电极材料。由于纳米孔道超级结构的存在，使得材料具有较大的比表面积和丰富的空隙，这些结构有利于电解质的浸润和电子的传输。是一种非常有应用潜力的超级电容电极材料。
[0014]与现有技术相比，本发明具有如下特点。
[0015](I)本发明开发了制备四氧化三钴等级结构材料新工艺路线，产品是由大量的氧化钴纳米粒子组装而成的棒状等级结构材料。棒的尺寸在2?20 mm之间，氧化钴纳米粒子的尺寸在50?80 nm之间。该工艺制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，可以实现工业化大量生产。
[0016](2)目的产物收率(99.2%?99.6%)，产品纯度高(99.3 %?99.6 % )可满足工业应用领域对四氧化三钴电极材料的要求。
[0017](3)本发明制备的目的产物四氧化三钴等级结构材料作为电极材料其比电容高，循环性能好，这种优异的性能与四氧化三钴等级结构材料的多孔结构有密切的关系，其孔道的尺寸在20?30 nm之间。
【附图说明】
[0018]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
[0019]图1为本发明的四氧化三钴等级结构材料SEM图。
[0020]图2为本发明的四氧化三钴等级结构材料SEM图。
[0021 ]图3为本发明的四氧化三钴等级结构材料SEM图。
[0022]图4为本发明的四氧化三钴等级结构材料SEM图。
[0023]图5为本发明的四氧化三钴等级结构材料SEM图。
[0024]图6为本发明的四氧化三钴等级结构材料SEM图。
[0025]图7为本发明的四氧化三钴等级结构材料SEM图。
[0026]图8为本发明的四氧化三钴等级结构材料X射线衍射图。
【具体实施方式】
[0027]本发明设计出一种化学制备方法，通过新的化学途径制备四氧化三钴等级结构材料，其特征在于，向草酸水溶液中添加矿化剂，然后滴加可溶性钴盐水溶液，在恒温并且搅拌的条件下反应直到前驱物沉淀生成，过滤、洗涤、干燥和煅烧后即得目的产物，本发明具体的制备步骤是。
[0028]( I)向草酸水溶液中添加矿化剂，然后滴加可溶性钴盐水溶液，草酸水溶液的摩尔浓度为0.1?1.0 mol/L;矿化剂为硝酸铁或氯化铁的一种或其混合物，矿化剂和草酸的摩尔比为I: 10?20;可溶性钴盐为硝酸钴或氯化钴的一种或其混合物，其摩尔浓度为0.1?1.0 mol/L;钴盐和草酸的摩尔比为1:5?50;滴加溶液的速度为60?180滴/分钟。
[0029](2)将得到混和溶液在恒温并且搅拌的条件下反应直到前驱物沉淀生成，恒温在20?30 °C;搅拌速度在100?150转/分钟;搅拌反应时间为10?30分钟。
[0030](3)将生成的前驱物沉淀过滤并且洗涤，洗涤液体为甲醇水混合溶液(体积比是1:I)，洗涤次数为10次。
[0031 ] (4)将洗涤过的沉淀干燥后，再进行煅烧，干燥时间为I?3小时，干燥温度为60?100 ° C，升温速率为2?10 ° C/分钟;煅烧时间为2?5小时，煅烧温度为400?600 °C，升温速率为2?20 °C/分钟。
[0032](5)利用所制备的四氧化三钴等级结构材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极为工作电极。在三电极体系下测量其测试恒流充放电性能。
[0033]参见图1?7所示，为本发明的四氧化三钴等级结构材料SEM图，可以看出产物是由大量的氧化钴纳米粒子组装而成的棒状等级结构材料。棒状的尺寸在2?20 mm之间，氧化钴纳米粒子的尺寸在50?80 nm之间，其孔道的尺寸在20?30 nm之间。图8为本发明的四氧化三钴等级结构材料X射线衍射图，PDF卡号为:43-1003。
[0034]实施例1。
[0035]向草酸水溶液添加矿化剂氯化铁，形成透明的混合溶液，在恒温20。C并且搅拌速度为150转/分钟的条件下，把硝酸钴水溶液滴加至透明的草酸混合溶液中。硝酸钴水溶液的摩尔浓度为0.5 11101/1，草酸的摩尔浓度为0.5 mol/L。氯化铁和草酸的摩尔比为1:20;硝酸钴和草酸的摩尔比为1:10。滴加硝酸钴溶液的速度为120滴/分钟，搅拌反应时间为30分钟，反应结束后，过滤并且洗涤，洗涤液体为甲醇水混合溶液(体积比是1:1)，洗涤次数为10次。然后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为100° C，升温速率为10 ° C/分钟。接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为600 °C，煅烧时间为5 h，升温速率为10 °C/分钟。自然冷却后，SP得到目的产物。
[0036]产品是由大量的四氧化三钴纳米粒子组装而成的棒状等级结构材料。棒状的尺寸为2?15 mm之间，氧化钴纳米粒子的尺寸为50 nm，其孔道尺寸为20 nm。其产品的收率为99.2%。产品纯度99.3%，杂质含量:碳小于0.7%。以所制备的四氧化三钴等级结构材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极作为工作电极。在三电极体系下测量其恒流充放电性能，电流密度为2 A/g时，其比电容值高达705F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了 3.1%。
[0037]实施例2。
[0038]向草酸水溶液添加矿化剂氯化铁，形成透明的混合溶液，在恒温20。C并且搅拌速度为150转/分钟的条件下，把氯化钴水溶液滴加透明的草酸混合溶液中。氯化钴水溶液的摩尔浓度为0.5 11101/1，草酸的摩尔浓度为0.5 mol/L。氯化铁和草酸的摩尔比为1:20;氯化钴和草酸的摩尔比为1: 50。滴加氯化钴溶液的速度为180滴/分钟，搅拌反应时间为1分钟，反应结束后，过滤并且洗涤，洗涤液体为甲醇水混合溶液(体积比是1:1)，洗涤次数为10次。然后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为60° C，升温速率为10 ° C/分钟。接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为500 °C，煅烧时间为3 h，升温速率为10 °C/分钟。自然冷却后，SP得到目的产物。
[0039]产品是由大量的四氧化三钴纳米粒子组装而成的棒状等级结构材料。棒状的尺寸为2?20 mm之间，氧化钴纳米粒子的尺寸为60 nm，其孔道尺寸为20 nm。其产品的收率为99.6%。产品纯度99.6%，杂质含量:碳小于0.4%。以所制备的四氧化三钴等级结构材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极作为工作电极。在三电极体系下测量其恒流充放电性能，电流密度为2 A/g时，其比电容值高达891F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了 2.8%。
[0040] 实施例3。
[0041 ]向草酸水溶液添加矿化剂氯化铁，形成透明的混合溶液，在恒温25 °C并且搅拌速度为120转/分钟的条件下，把硝酸钴水溶液滴加透明的草酸混合溶液中。硝酸钴水溶液的摩尔浓度为0.1 11101/1，草酸的摩尔浓度为0.5 mol/L。氯化铁和草酸的摩尔比为1:20;硝酸钴和草酸的摩尔比为1:1O。滴加硝酸钴溶液的速度为180滴/分钟，搅拌反应时间为1分钟，反应结束后，过滤并且洗涤，洗涤液体为甲醇水混合溶液(体积比是1:1)，洗涤次数为10次。然后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为60° C，升温速率为10 ° C/分钟。接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为400 °C，煅烧时间为5 h，升温速率为20 °C/分钟。自然冷却后，SP得到目的产物。
[0042]产品是由大量的四氧化三钴纳米粒子组装而成的棒状等级结构材料。棒状的尺寸为2?20 mm之间，氧化钴纳米粒子的尺寸为80 nm，其孔道尺寸为30 nm。其产品的收率为99.6%。产品纯度99.6%，杂质含量:碳小于0.4%。以所制备的四氧化三钴等级结构材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极作为工作电极。在三电极体系下测量其恒流充放电性能，电流密度为2 A/g时，其比电容值高达799F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了 2.9%。
[0043]实施例4。
[0044]向草酸水溶液添加矿化剂氯化铁，形成透明的混合溶液，在恒温30°C并且搅拌速度为100转/分钟的条件下，把硝酸钴水溶液滴加透明的草酸混合溶液中。硝酸钴水溶液的摩尔浓度为0.1 11101/1，草酸的摩尔浓度为0.5 mol/L。氯化铁和草酸的摩尔比为1:20;硝酸钴和草酸的摩尔比为1:1O。滴加硝酸钴溶液的速度为180滴/分钟，搅拌反应时间为1分钟，反应结束后，过滤并且洗涤，洗涤液体为甲醇水混合溶液(体积比是1:1)，洗涤次数为10次。然后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为60° C，升温速率为10 ° C/分钟。接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为400 °C，煅烧时间为2 h，升温速率为10 °C/分钟。自然冷却后，SP得到目的产物。
[0045]产品是由大量的四氧化三钴纳米粒子组装而成的棒状等级结构材料。棒状的尺寸为2?20 mm之间，氧化钴纳米粒子的尺寸为80 nm，其孔道尺寸为25 nm。其产品的收率为99.5%。产品纯度99.5%，杂质含量:碳小于0.5%。以所制备的四氧化三钴等级结构材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极作为工作电极。在三电极体系下测量其恒流充放电性能，电流密度为2 A/g时，其比电容值高达756F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了 3.0%。
[0046]实施例5。
[0047]向草酸水溶液添加矿化剂氯化铁，形成透明的混合溶液，在恒温20°C并且搅拌速度为150转/分钟的条件下，把氯化钴水溶液滴加透明的草酸混合溶液中。氯化钴水溶液的摩尔浓度为0.1 11101/1，草酸的摩尔浓度为1.0 mol/L。氯化铁和草酸的摩尔比为1:20;氯化钴和草酸的摩尔比为1:1O。滴加氯化钴溶液的速度为180滴/分钟，搅拌反应时间为1分钟，反应结束后，过滤并且洗涤，洗涤液体为甲醇水混合溶液(体积比是1:1)，洗涤次数为10次。然后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为60° C，升温速率为10 ° C/分钟。接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为400 °C，煅烧时间为5 h，升温速率为10 °C/分钟。自然冷却后，SP得到目的产物。
[0048]产品是由大量的四氧化三钴纳米粒子组装而成的棒状等级结构材料。棒状的尺寸为2?20 mm之间，氧化钴纳米粒子的尺寸为60 nm，其孔道尺寸为25 nm。其产品的收率为99.5%。产品纯度99.6%，杂质含量:碳小于0.4%。以所制备的四氧化三钴等级结构材料作为电极的活性材料，以导电乙炔黑作为导电剂，以PVDF作为交联剂，用石墨纸为集流体做成电极作为工作电极。在三电极体系下测量其恒流充放电性能，电流密度为2 A/g时，其比电容值高达742F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了 3.1%。
[0049]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种四氧化三钴等级结构材料的制备方法，其特征在于，向草酸水溶液中添加矿化剂，然后滴加可溶性钴盐水溶液，在恒温并且搅拌的条件下反应直到前驱物沉淀生成，过滤、洗涤、干燥和煅烧后即得目的产物。2.根据权利要求1所述的四氧化三钴等级结构材料的制备方法，其特征在于:所述草酸水溶液的摩尔浓度为0.1?1.0 mol/L;所述矿化剂为硝酸铁或氯化铁的一种或其混合物，矿化剂和草酸的摩尔比为I: 10?20。3.根据权利要求2所述的四氧化三钴等级结构材料的制备方法，其特征在于:所述可溶性钴盐为硝酸钴或氯化钴的一种或其混合物，其摩尔浓度为0.1?1.0 mol/L;可溶性钴盐和草酸的摩尔比为I: 5?50。4.根据权利要求3所述的四氧化三钴等级结构材料的制备方法，其特征在于:所述滴加溶液的速度为60?180滴/分钟；所述恒温在20?30 °C;所述搅拌速度在100?150转/分钟;所述搅拌反应时间为10?30分钟。5.根据权利要求4所述的四氧化三钴等级结构材料的制备方法，其特征在于:所述的洗涤液体为体积比是1:1的甲醇水混合溶液，洗涤次数为10次。6.根据权利要求5所述的四氧化三钴等级结构材料的制备方法，其特征在于:所述干燥时间为I?3小时，干燥温度为60?100 °C，升温速率为2?10 °C/分钟。7.根据权利要求6所述的四氧化三钴等级结构材料的制备方法，其特征在于:所述煅烧时间为2?5小时，煅烧温度为400?600 °C，升温速率为2?20 °C/分钟。
【文档编号】H01G11/46GK106006761SQ201610490405
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】张 杰, 许家胜
【申请人】渤海大学