深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体及制备方法与应用
【专利摘要】深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体及制备方法与应用，涉及非线性光学晶体。所述晶体的化学式为KBPO4F，空间群为Cc,晶胞参数为β＝90.44(4)°、晶胞体积为Z＝4、其分子量为Mr＝163.88。制备方法：将钾源、氟源、稀土氧化物、硼源和磷源置于水热反应釜或其它坩埚容器中；将水热反应釜放入烘箱内恒温，或将坩埚容器置于电炉内恒温，然后冷却至室温，洗净，即得。所述晶体可在制备深紫外区的倍频转换的非线性光学器件中应用。
【专利说明】
深紫外区的非线性光学氣棚磯酸钟晶体及制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明设及非线性光学晶体，尤其是设及一种深紫外区的非线性光学氣棚憐酸钟 晶体及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 在激光技术领域，利用频率转换晶体可将有限激光波长的激光转换成新波段的激 光，从而填补各类激光器件发射激光的空白波段，满足在实际应用中对特定激光波长的需 求。因此，其在科研、工业、交通、国防和医疗卫生等方面发挥越来越重要的作用。而其中最 必不可少的组成就是能实现频率转换的非中屯、对称结构的非线性光学晶体。经过几十年的 研究，一系列性能优异的非线性光学晶体已经投入到实际应用中，例如：e-BaB2〇4(BBO)， LiB3〇5化BO)，CsB3〇5(CBO)，CsLiB6〇io(CLBO)，KBe2B〇3F2化BBF)，KH2P04化DP)和KTiOP〇4 化TP)。但是其中能够通过直接倍频而产生波长小于200nm的深紫外相干光的晶体就只有 KBBF(Mei等，1993)。而深紫外波段的激光在半导体刻蚀，激光微加工，激光微型手术和现代 科学仪器等各个领域都有着极其重要的应用。然而，邸BF具有严重的层状生长习性，从而导 致无法得到大尺寸的晶体，由此严重限制了其实际应用。并且邸BF成分中含有Be元素，对人 体和环境都有害。因此，随着技术的发展与要求的提高，对新一代深紫外区的非线性光学晶 体探索的需求更加迫切。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种深紫外区的非线性光学氣棚憐酸钟晶体及其制备方 法与应用。
[0004] 所述深紫外区的非线性光学氣棚憐酸钟晶体的化学式为KBP04F，属于单斜晶系， 空间群为 Cc,晶胞参数为 a 二 4. 2917(9) A、& 二 7, 8624 (巧）A、c = 12. 0加 5 (19) A、β = 90.44(4)°、晶胞体积为406. 60 Α'3、Ζ = 4、其分子量为Mr = 163.88。
[0005] 所述深紫外区的非线性光学氣棚憐酸钟晶体XRD的八强线为6.049(100)、3.029 (61)、3.207(10)、3.301(9)、3.606(7)、2.247(7)、2.822(6)、2.766(5)。
[0006] 所述深紫外区的非线性光学氣棚憐酸钟晶体的结构属于二维层状结构，层内的B 原子同时跟Ξ个0和一个F相连形成四面体，再通过共顶点与P〇4四面体相连形成一个12元 环。K原子位于层间，层与层之间通过K-0和K-F键相连。其结构与邸BF极为相似，通过对比发 现将邸BF中的Be化F替换成B03F和P〇4，再剪切掉B03基团便形成了 KBPCkF中的层状结构。而不 同于邸BF中层与层之间通过微弱的K-F键相连，邸P04F中的K同时跟0和F相连形成九配位的 K06F3,因此层间的键合力大大地增强，从而大大地改善了层状生长习性。
[0007] 所述深紫外区的非线性光学氣棚憐酸钟晶体的制备方法，包括W下步骤：
[000引1)将钟源、氣源、稀±氧化物、棚源和憐源置于水热反应蓋或其它相蜗容器中； [0009] 2)将步骤1)中的水热反应蓋放入烘箱内，在190~240°C的溫度下恒溫2~5天，或 将相蜗容器置于电炉内在500~700°C的溫度下恒溫1~2天，然后冷却至室溫；
[0010] 3)将步骤2)得到的产物洗净，即得深紫外区的非线性光学氣棚憐酸钟晶体，呈无 色透明。
[0011] 在步骤1)中，所述钟源可选自氨氧化钟化0H)、氣化钟化F)、六氣憐酸钟化PF6)、四 氣棚酸钟化邸4)、憐酸氨二钟化抽Κ)4)、憐酸二氨钟化出W4)等中的至少一种;氣源可选自氣 化钟化F)、六氣憐酸钟化PF6)、四氣棚酸钟化BF4)、氨氣酸化巧等中的至少一种;棚源可选自 四氣棚酸钟化BF4)、棚酸化Β03)、氧化棚他〇3)等中的至少一种;憐源可选自憐酸氨二钟 化抽Ρ〇4)、憐酸二氨钟化此Ρ〇4)、六氣憐酸钟化PF6)、五氧化憐化〇5)或憐酸化Ρ〇4)等中的至 少一种;所述稀±氧化物作为催化剂提高反应活性，稀±氧化物可选自RE203、RE化等中的至 少一种；所述钟源、氣源、稀±氧化物、棚源和憐源的质量比可为：（3~7): (2~3): (0.5~ 1): (8~11): (7~8)。所述水热反应蓋可采用内衬为聚四氣乙締的高压水热反应蓋。
[0012] 在步骤3)中，所述洗净可采用热水洗净。
[0013] 所述深紫外区的非线性光学氣棚憐酸钟晶体可在制备深紫外区的倍频转换的非 线性光学器件中应用，所述应用包括但不限于半导体刻蚀，激光微加工，激光医疗和现代科 学仪器等器件。
[0014] 现有的非线性光学晶体大多数由高溫固相法合成，本发明的晶体采用水(溶剂)热 法或助烙剂法制备，本发明所述非线性光学氣棚憐酸钟晶体通过简单的水(溶剂)热法或助 烙剂法制备合成，具有操作简单，生长周期短和成本低等优点。
[0015] 本发明所述非线性光学氣棚憐酸钟晶体不含结晶水，热稳定性好。
[0016] 本发明所述非线性光学氣棚憐酸钟晶体在基本保留KBBF结构的基础上大大地改 善了其层状生长习性，并且不含有毒的Be元素。
[0017] 本发明提供的非线性光学氣棚憐酸钟晶体属于非中屯、对称结构，并且其截止波长 小于200nm，在200~2500nm的波段范围内无明显的吸收峰，从而具有很宽的透光波段范围。 因此可应用于深紫外区的相干光输出的激光领域。
【附图说明】
[001引图1为氣棚憐酸钟的纯相粉末邸D图。
[0019] 图2为氣棚憐酸钟的晶体结构图。
[0020] 图3为氣棚憐酸钟的紫外-可见-漫反射图。
[0021 ]图4为氣棚憐酸钟的吸收与带隙能量图。
【具体实施方式】
[0022] W下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
[0023] 所述深紫外区的非线性光学氣棚憐酸钟晶体的化学式为KBP04F，空间群为Cc，晶 胞参数为S = 4. 2917巧）1、A = 7.離汹α自)A、色=巧.0煎5(19) Α、β=90.44(4)°、晶 胞体积为406. 6日心'、Ζ = 4、其分子量为化= 163.88。
[0024] 所述深紫外区的非线性光学氣棚憐酸钟晶体的结构属于二维层状结构，层内的Β 原子同时跟Ξ个0和一个F相连形成四面体，再通过共顶点与Ρ〇4四面体相连形成一个12元 环。Κ原子位于层间，层与层之间通过Κ-0和K-F键相连。其结构与邸BF极为相似，通过对比发 现将邸BF中的Be化F替换成B03F和Ρ〇4，再剪切掉Β0溢团便形成了 KBP04F中的层状结构。而不 同于邸BF中层与层之间通过微弱的K-F键相连，邸P04F中的Κ同时跟ο和F相连形成九配位的 K06F3,因此层间的键合力大大地增强，从而大大地改善了层状生长习性。
[0025] 所述深紫外区的非线性光学氣棚憐酸钟晶体的制备方法，包括W下步骤：
[0026] 1)将钟源、氣源、稀±氧化物、棚源和憐源置于水热反应蓋或其它相蜗容器中；所 述钟源可选自K0H、KF、KPF6、邸F4、K2HP化、KH2P化等中的至少一种;氣源可选自KF、KPF6、邸F4、 册等中的至少一种；棚源可选自KBF4、H3B化、B203等中的至少一种；憐源可选自K2HPO4、 K此口〇4、1(?。6、？2〇5、出?〇4等中的至少一种;所述稀±氧化物作为催化剂提高反应活性，稀± 氧化物可选自RE203、RE化等中的至少一种;所述钟源、氣源、稀±氧化物、棚源和憐源的质量 比可为：（3~7): (2~3) :(0.5~1):(8~11): (7~8)。所述水热反应蓋可采用内衬为聚四氣 乙締的高压水热反应蓋。
[0027] 2)将步骤1)中的水热反应蓋放入烘箱内，在190~240°C的溫度下恒溫2~5天，或 将相蜗容器置于电炉内在500~700°C的溫度下恒溫1~2天，然后冷却至室溫；
[0028] 3)将步骤2)得到的产物用热水洗净，即得深紫外区的非线性光学氣棚憐酸钟晶 体，呈无色透明。
[0029] 所述深紫外区的非线性光学氣棚憐酸钟晶体可应用于深紫外区的相干光输出的 激光领域。
[0030] W下给出具体实施例。
[0031] 实施例1
[0032] 将阳、邸。6、〔6〇2、出8〇3和出?〇4按照摩尔比为7:2.2:0.6:8:7.3的比例混合，置于内 衬为聚四氣乙締的高压水热反应蓋内，放入210°C的烘箱内，恒溫3天。自然冷却到室溫后产 物用热水洗净，即可得到无色透明的晶体。
[0033] 实施例2
[0034] 将KF，KPF6，Ce〇2，B203和出P〇4按照摩尔比为7:2.2:0.6:11:7.3的比例混合，置于内 衬为聚四氣乙締的高压水热反应蓋内，放入240°C的烘箱内，恒溫5天。自然冷却到室溫后产 物用热水洗净，即可得到无色透明的晶体。
[0035] 实施例3
[0036] 将K出P〇4，KPF6，Ce〇2，曲B03和曲P〇4按照摩尔比为3:2.2:0.6:9.7:7.3的比例混合， 置于内衬为聚四氣乙締的高压水热反应蓋内，放入240°C的烘箱内，恒溫3天。自然冷却到室 溫后产物用热水洗净，即可得到无色透明的晶体。
[0037] 本发明制备的深紫外区的非线性光学氣棚憐酸钟晶体不含结晶水，热稳定性较 好，属于非一致烙融化合物，化合物KBP04F的截止波长小于200皿。
[0038] 氣棚憐酸钟的纯相粉末XRD图参见图1，氣棚憐酸钟的晶体结构图参见图2,氣棚憐 酸钟的紫外-可见-漫反射图参见图3,氣棚憐酸钟的吸收与带隙能量图参见图4。
【主权项】
1. 深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体，其特征在于其化学式为KBPO4F，属于单斜晶 系，空间群为Ce,晶胞参数为a 4 2917(9) Α、? = 7. 8:624(15) A, c= 12.0505(19) A, β = 90.44(4)°、晶胞体积为F= 406.60 A:_、Z = 4、其分子量为Mr = 163.88。2. 如权利要求1所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体，其特征在于所述深紫外 区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体XRD的八强线为6.049(100)、3.029(61)、3.207(10)、3.301 (9)、3·606(7)、2·247(7)、2·822(6)、2·766(5)。3. 如权利要求1所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体的制备方法，其特征在于 包括以下步骤： 1) 将钾源、氟源、稀土氧化物、硼源和磷源置于水热反应釜或其它坩埚容器中； 2) 将步骤1)中的水热反应釜放入烘箱内，在190~240°C的温度下恒温2~5天，或将坩 埚容器置于电炉内在500~700°C的温度下恒温1~2天，然后冷却至室温； 3) 将步骤2)得到的产物洗净，即得深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体，呈无色透 明。4. 如权利要求1所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体的制备方法，其特征在于 在步骤1)中，所述钾源选自氢氧化钾、氟化钾、六氟磷酸钾、四氟硼酸钾、磷酸氢二钾、磷酸 二氢钾中的至少一种。5. 如权利要求1所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体的制备方法，其特征在于 在步骤1)中，所述氟源选自氟化钾、六氟磷酸钾、四氟硼酸钾、氢氟酸中的至少一种。6. 如权利要求1所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体的制备方法，其特征在于 在步骤1)中，所述硼源选自四氟硼酸钾、硼酸、氧化硼中的至少一种。7. 如权利要求1所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体的制备方法，其特征在于 在步骤1)中，所述磷源选自磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、六氟磷酸钾、五氧化磷或磷酸中的至 少一种。8. 如权利要求1所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体的制备方法，其特征在于 在步骤1)中，所述稀土氧化物选自RE2〇3、RE〇2中的至少一种。9. 如权利要求1所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体的制备方法，其特征在于 在步骤1)中，所述钾源、氟源、稀土氧化物、硼源和磷源的质量比为：（3~7): (2~3) :(0.5~ 1):(8~11): (7~8);所述水热反应釜可采用内衬为聚四氟乙烯的高压水热反应釜;在步骤 3)中，所述洗净可米用热水洗净。10. 如权利要求1所述深紫外区的非线性光学氟硼磷酸钾晶体在制备深紫外区的倍频 转换的非线性光学器件中应用，所述应用包括但不限于半导体刻蚀，激光微加工，激光医疗 和现代科学仪器。
【文档编号】G02F1/355GK106011994SQ201610591746
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月26日
【发明人】宓锦校, 姜霁虹
【申请人】厦门大学