重整烃和二氧化碳的混合物的方法

重整烃和二氧化碳的混合物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种重整烃(优选甲烷)和二氧化碳的混合物的方法，所述方法包括两个工艺步骤。在第一工艺步骤中，使进料气体与含贵金属的催化剂接触且转化成第一产物气体(下文称为产物气体1)。在至少一个其他工艺步骤中，使在第一工艺步骤中获得的第一产物气体与不含贵金属的催化剂接触并转化成第二产物气体(下文称为产物气体2)。可向在第一工艺步骤中获得的产物气体1中添加其他气体，然后将所述产物气体1在至少第二工艺步骤中进一步转化。本发明方法的特征在于，所述方法使用具有极低水蒸汽含量和/或(几乎)完全无水的进料气体实施，其中进料气体的水蒸汽含量<50体积％，优选<25体积％，更优选<15体积％，特别是小于10体积％，再次优选<5体积％，此外优选<3体积％，特别优选<1体积％；在特别优选的实施方案中，进料气体完全无水(即水蒸汽压力<0.005体积％和/或不添加水)。就本发明方法而言，可有效防止在催化剂上形成焦炭。通过将使用含贵金属的催化剂的第一工艺步骤与使用不含贵金属的催化剂的至少一个额外工艺步骤组合，本发明的方法可节约显著量的昂贵贵金属。
【专利说明】重整轻和二氧化碳的混合物的方法
[0001] 本发明设及一种重整控(优选甲烧)和二氧化碳的混合物的方法。在第一方法步骤 中，使反应物气体与贵金属催化剂接触并转化成第一产物气体(下文也称为产物气体1)。在 至少一个其他方法步骤中，使在第一方法步骤中获得的第一产物气体与非贵金属催化剂接 触并转化成第二产物气体(下文也称为产物气体2)。可在第一方法步骤中获得的产物气体1 中添加其他气体，然后将其在至少第二方法步骤中进一步转化。
[0002] 添加至第一产物气体中的气体可例如为来自反应物气体储罐的气体和/或来自再 循环气体料流的气体(来自该方法本身）。
[0003] 第一产物气体（即产物气体1)在第二方法步骤中的转化导致形成第二产物气体 (即产物气体2)。随后，第二产物气体可在一个或超过一个其他方法步骤中进一步转化。用 于第一方法步骤的反应物气体包含控(优选甲烧)和二氧化碳的混合物，且具有如下特性： 其具有低水含量或者为无水的。反应物气体的特征在于水蒸汽分子与所用控中碳原子的优 选比例（即n*/nc.a.n.比），其中rvvWa.n.比<1，优选<0.5，进一步优选<0.2，特别优选<0.1，额 外优选<0.05,尤其优选<0.02(对甲烧而言，碳原子数为1，对乙烧而言为2,对丙烷而言为3 等)。
[0004] 额外优选的是反应物气体中的总水蒸汽含量巧0体积％，优选<25体积％，进一步 优选<15体积％，甚至进一步优选<10体积％，再次进一步优选<5体积％，额外优选<3体 积％，尤其优选<1体积％。在甚至进一步优选的实施方案中，反应物气体是无水的（运在工 业应用中对应于<0.005体积％的水蒸汽含量）。就"无水"而言，应提及的是不完全排除少量 的水蒸汽。然而，不在反应物气体中添加额外的水蒸汽。
[0005] 反应物气体还可包含至多30体积％的氨气，其中该数字基于反应物气体的总体 积。在所述方法的优选实施方案中，反应物气体中的氨气含量<20体积％，优选<10体积％， 进一步优选巧体积％，甚至进一步优选<3体积％，尤其优选<1体积％。在另一优选的实施方 案中，反应物气体不含氨气。
[0006] 本发明的特征在于存在于反应物气体中的控在第一方法步骤中未完全转化。第一 方法步骤中的控转化率优选为1-80%，进一步优选为2-60%，甚至进一步优选为3-50%，特 别优选为4-45%，尤其优选为5-40%。在所述方法的另一特别优选的实施方案中，第一方法 步骤中的控转化率为10-35%。
[0007] 甲烧和二氧化碳的重整具有大的经济利益，因为可借助该方法制备合成气。合成 气是生产化学商品的原料。此外，使用二氧化碳作为化学合成中的起始物质具有重要意义， 运通过化学途径结合作为许多方法中的废弃产物产生的二氧化碳，因此避免排入大气中。 [000引根据其大的经济意义，在二氧化碳存在下重整控构成了许多公开文献的主题。下 文为运些公开文献中关注领域的简要综述。
[0009] Umicore 的 US8,043,530B2(所提名的发明人为 L.化 en 和 J.G.Weissman)设及一种 燃料重整催化剂，且要求保护一种制备含氨气的重整产品的方法，其中使含控燃料与存在 于反应容器中的两段催化剂接触。根据该公开内容，第一段包含Pt或Ir作为贵金属组分。第 二催化剂段包含Ni和Ir，或者包含Ni和Pd。此外，在第二催化剂段中还可存在化，此时化含 量不大于ο. 5重量％。所述方法设及部分氧化反应、蒸汽重整反应或自热重整反应的实施。
[0010] 重整空间的逐行排列或分段排列是现有技术所已知的，其用于将包含例如燃料、 水和空气的气体混合物转化成燃料电池操作所需的富含氨气的燃料。
[0011] EP1245532(
【申请人】：IsMkawajima-化rima Heavy Industries)公开了一种用于 将包含燃料、蒸汽和空气的气体混合物转化成包含氨气的燃料的方法和装置，该申请主要 设及汽车部口。第一催化段包括使用催化剂8aW放热方式进行的反应和随后使用紧临氧化 催化剂8a存在的重整催化剂8b对所得气体混合物进行重整。催化剂8a和8b的特定技术排列 导致W放热和吸热方式进行的反应段之间的热交换效果。
[0012] EP2022756A2(
【申请人】:Del地i Technologies)公开且请求保护一种分段式控重整 器，其中使用催化重整器将控燃料和氧气重整为包含氨气和一氧化碳的重整产品。绝大部 分重整段包括放热和吸热段，运些段W流动顺序排列且各自包含施加有催化材料的基材。 在每种情况下，各方法步骤具有不同于另一步骤的催化性能。此处，还优选第一段的催化性 能比最后一段的性能低。
[0013] RU2274600C1公开了一种多阶段重整方法，其中使包含具有约1-34个碳原子的低 级烧控的料流通过换热器。换热器的导管设置在具有催化剂填充物的绝热操作的反应器 中。在第一反应段的上游和在各反应段之间，使气体料流与水蒸汽和/或二氧化碳混合且在 每段末端冷却。在最后一段的末端，对料流进行处理W移除水蒸汽。
[0014] 使用二氧化碳作为起始物质来实施与控的重整反应W制备合成气和将后者转化 成化学商品具有大的经济和工业意义。数十年来，二氧化碳已被认为是溫室气体，且已反复 证实了运些效应。减少大气中的二氧化碳排放对建立更气候友好的方法的研究构成了巨大 的技术挑战。
[0015] 另一个技术挑战是将主要能源如天然气有效转化成更高价值的化学品和比气体 更易运输的具有更高能量密度的燃料。
[0016] 控与蒸汽的催化反应(称为蒸汽重整）是一种建立在工业规模上的用于生产合成 气化2和C0的混合物）的方法。随后可将获得的合成气转化成（更高价值的）化学品或(更高 价值的）燃料。运些的实例包括制备甲醇、二甲酸、乙酸、费-托燃料、締控等。在蒸汽重整方 法中，通常使用高过量的蒸汽W抑制通常含儀的催化剂的结焦。经由蒸汽重整生产氨气和 合成气的一篇综述由York等在公开文献中给出（A.P.E. York, T. Xiao, M.L.H. Green， Ca化1. Rev.，49，（2007)，第511-560页）。
[0017] 蒸汽重整反应：CH;4 + H20 林 CO: +
[0018] 控与C〇2而非此0的重整(称为干重整)是有吸引力的蒸汽重整替代方案，因为其构 成了 C〇2化学利用的途径，且同时得到具有低此/(X)比的合成气，运特别适于合成甲醇、DME、 乙酸、高级醇W及适于费-托合成长链控和締控。在使用甲烧作为起始物质的情况下，干重 整构成了有吸引力的化学转化不少于两种溫室气体，即CH4和C〇2的途径。然而，水的缺失构 成了巨大的挑战，由于无水工艺条件，运会导致催化剂快速结焦和失效，运使得该方法的工 业利用不经济。
[0019] 甲烧的二氧化碳重整的综述由化a壯ord等在公开文献中给出（M.C. J.Bra壯ord， M-A.^nnicesC^i^l .Rev.-Sci .Eng. ,41(1)(1999)，第1-42页）。
[0020] 干重整反应：CHU + C〇2 材 2CO + 2 H2
[0021] 本发明的一个目的是提供一种合成气生产的催化方法，与由现有技术已知的方法 相比，其具有改进的经济可行性、高能量效率和低得多的在催化剂上形成焦炭的倾向。另一 目的还为提供一种催化方法，借此可化学转化二氧化碳。由于改进的二氧化碳利用，意图是 寻找一种可有助于减少大气中的二氧化碳排放的途径。同时，还感兴趣的是开发一种具有 比目前实施的重整方法更好的技术实施性的重整方法。
[0022] 为了实现本文所述的目的，提供了一种重整包含控和C〇2的反应物气体的方法，其 中存在于反应物气体中的控优选为甲烧，且其中本发明的方法包括至少两个步骤，其特征 至少在于如下方法步骤：
[0023] (i)使反应物气体与贵金属催化剂(cat. 1)接触，从而形成产物气体1，其中反应物 气体至少包含控，优选甲烧，和C〇2W及任选的水蒸汽，其中水蒸汽与碳原子之比（即η水/ nc.a.η.比）<1，优选<0.5,进一步优选<0.2,特别优选<0.1，更特别优选<0.05,尤其优选< 0.02,其中反应物气体中的水蒸汽含量巧0体积％，优选<25体积％，进一步优选<15体积％， 进一步优选<10体积％，特别优选巧体积％，更特别优选<3体积％，尤其优选<1体积％，且反 应物气体还任选包含至多30体积％，优选<20体积％，进一步优选<10体积％，甚至进一步优 选巧体积％，特别优选<3体积％，尤其优选<1体积％的氨气，基于反应物气体的总体积，
[0024] (ii)使获自第一方法步骤的产物气体1与一种或多种非贵金属催化剂（即cat. 2、 cat. 3等)在至少一个其他方法步骤中接触，从而形成产物气体2，其中直接使用产物气体1 或在添加气体之后使用产物气体1，所添加的气体优选为反应物气体和/或再循环气体。
[0025] 本发明方法的特征在于，将包含高比例二氧化碳和控的反应物气体转化，其中所 述控优选为甲烧。同时，反应物气体仅包含少量水或者完全无水。然而，本发明的方法可用 在具体方法条件下呈气相的任何控实施。应强调的是，通过使用本发明的方法，尽管反应物 气体基本上无水或者完全无水，然而防止了催化剂材料的结焦。与仅使用贵金属催化剂将 控和C〇2转化成合成气的常规方法相比，第一方法步骤(其中仅实现所用控的部分转化）中 的合适贵金属催化剂与第二或其他方法步骤(其中所用的控完全转化，或者转化至热力学 平衡或接近热力学平衡）中的一种或多种合适非贵金属催化剂的本发明组合使得本发明的 方法更经济。高比例二氧化碳的转化具有重要意义，因为运能有效利用二氧化碳。反应物气 体中所用的二氧化碳分子比例可大致与反应物气体中所存在的控原子数一样高。还可设想 的是，二氧化碳分子数与控原子一样高，运意味着可影响或调节所得合成气的出/〇)比。
[0026] 存在于反应物气体中的控可选自甲烧、乙烧、乙締、丙烷、下烧、戊烧和高级烧控。
[0027] 所用具体控中所存在的碳原子数或碳数(该数值在本公开内容中简称为碳原子数 或C. a. η.)是反应物气体组成或添加 C〇2的重要特性参数。
[0028] 甲烧具有1的碳数，而乙烧具有2的碳数，丙烷具有3的碳数。因此，就甲烧而言，每 摩尔甲烧的碳原子摩尔数为1(即nc.a.n. = l);在乙烧的情况下，每摩尔乙烧的碳原子摩尔数 为2(即nc.a.n. =2)。对碳原子摩尔数而言，还应考虑控在反应物气体中的浓度。如果存在甲 烧和乙烧的混合物且运些分子W相同浓度存在，则结果是碳原子数nc.a.n. = 1.5。应指出的 是，所述参数设及控中的碳原子，而不设及还存在于反应物气体中的二氧化碳中的碳。
[0029] 就本发明方法而言，存在于反应物气体中的控中的碳原子摩尔量具有重要意义， 因为其与用于本发明方法的水的摩尔量具有特定的关系。本发明重整方法的一个必要方面 是其可反应物气体中的极低水蒸汽含量实施，或者使用无水反应物气体实施。
[0030] 因此，本发明的方法可在具有极低水蒸汽水平的条件下实施。在本发明方法的优 选实施方案中，用于第一方法步骤的反应物气体具有<1，优选<0.5,进一步优选<0.2,特别 优选<0.1，更特别优选<0.05，尤其优选<0.02的水蒸汽与碳原子之比（即η水/nc. a.n.比）。
[0031] 在优选的实施方案中，所述方法使用"无水"反应物气体实施，运在工业应用中对 应于<0.005体积％的水含量。控源中可例如存在少量的水，但不向其中添加水蒸汽。
[0032] 就此而言，应提及的是就工业角度而言，具有低水蒸汽的反应物气体极难处理，因 为运会导致在催化剂上形成焦炭和沉积焦炭的倾向的提高，因此会干扰所述方法且通常妨 碍该方法的长期稳定性。只有借助非常昂贵的贵金属催化剂才可防止焦炭在该方法期间沉 积在催化剂上，因此能在就工业而言少量水蒸汽存在下控制重整方法且使得其可实施。当 将其用于在反应物气体中仅具有少量水蒸汽的方法中时，对催化剂体系的技术要求极高。
[0033] 现有技术公开了数种不同的催化剂体系和方法，运些基于贵金属催化剂且允许在 具有低水蒸汽水平的操作状态下操作。然而，迄今为止尚不能W工业规模将运些用于贵金 属催化剂上，因为昂贵贵金属的使用过于昂贵且它们不能与基于非贵金属催化剂的那些方 法竞争。
[0034] 本发明的一个必要要素是将至少两个不同方法步骤组合W获得集成方法。在第一 方法步骤中，使反应物流体与贵金属催化剂反应，从而获得第一产物气体;然后使第一产物 气体在第二方法步骤中与非贵金属催化剂接触并转化成第二产物气体。第二方法步骤之后 可为第Ξ方法步骤。
[0035] 本发明的方法W及至少两个方法步骤的组合就控重整而言获得了协同增效效果， 运带来了技术益处，其中所述两个方法步骤包括使用贵金属催化剂(cat. 1)的第一方法步 骤和使用其中存在的非贵金属催化剂(cat. 2、cat. 3等）的至少一个其他方法步骤。
[0036] 在本发明的气体混合物重整方法的另一且优选的实施方案中，用于该方法的催化 剂W具有M0N的侧压强度，优选〉70N的侧压强度，进一步优选〉100N的侧压强度，甚至进一 步优选〉150N的侧压强度的片剂或成型体的形式存在于第一和/或第二步骤中。
[0037] 在第一步骤中，特别优选使反应物气体与呈片剂形式且其中该片剂的侧压强度〉 40N，优选〉70N，进一步优选〉100N，甚至进一步优选〉150N的贵金属催化剂接触。在第二步骤 中，特别优选使来自第一方法步骤的产物气体与呈片剂形式且其中该片剂的侧压强度〉 40N，优选〉70N，进一步优选〉100N，甚至进一步优选〉150N的非贵金属催化剂接触。对其他方 法步骤而言，各方法步骤中所用的催化剂也可呈片剂形式，且该片剂的侧压强度M0N，优选 〉70N，进一步优选〉100N，甚至进一步优选〉150N。
[0038] 术语"片剂"或"成型体"涵盖圆柱、棱柱、普通斜圆柱成型体。圆柱体可具有平行设 置的基面。基面具有特定的间隔（下文称为圆柱成型体或片剂的长度）。在特定的构造中，基 面平行设置。此外，基面也可为圆形的。因此可为基面指定直径。在基面呈楠圆形的情况下， 直径为直径的平均值，因为楠圆表面可具有不同的直径。还可能且为该术语所涵盖的是斜 普通圆柱体的形式。
[0039] 此外，应指出的是优选用于本发明方法中的催化剂呈具有高侧压强度的片剂形 式，所述片剂显示出巧mm，优选〉8mm，更优选〉10mm，尤其是〉13mm的直径。在优选的方法中， 所用的催化剂具有巧mm，优选〉8mm，更优选〉10mm，尤其是〉13mm的长度。可指出的是，本发明 的方法优选使用呈具有高侧压强度的片剂形式的催化剂实施，其中直径与长度之比（即D/L 比）为2.5-0.4，优选D/L比为2.1 -ο. 6，更优选D/L比为1.9-0.8，尤其优选D/L比为1.8-1. ο。
[0040] 在另一优选实施方案中，呈片剂形式的催化剂具有一个或多个可例如沿催化剂成 型体纵轴(等同于催化剂片剂的纵轴)延伸的通道。由于所述通道，可提高催化剂片剂(或者 成型体)表面积的宏观尺度，且降低压降和催化剂成型体的密度或重量，而不导致催化剂成 型体压缩强度发生任何降低。当催化剂W具有至少一个沿纵轴延伸的通道，优选至少两个 沿纵轴延伸的通道，更优选至少Ξ个沿纵轴延伸的通道，尤其是至少四个沿纵轴延伸的通 道的片剂形式使用时，本发明方法的实施是特别有利的。
[0041] 侦値强度使用市售测量装置(例如可使用获自Zwick的装置(Zwick现聯仪））测定。 侧压强度的测量通过测试数量为约25个的采自代表性样品的催化剂片剂的侧压强度实现。 依次实施各测量，其中每次测量包括将一个具有磨圆侧面的片剂置于相应测量设备(在本 发明的情况下为ZWICK测试仪）的金属接触平板上。因此，所述两个面平行的外表面处于垂 直方向。随后，将平面状金属模从上方W1.6mm/分钟的前进速度运动至催化剂成型体上，随 时间记录作用在催化剂片剂上的力，直至其破碎。各催化剂片剂的侧压强度对应于在片剂 破碎时(在最大力处)在片剂上测得的力。
[0042] 此外，还可在具体产物气体中添加气体，然后将其在下一方法步骤中进一步转化。
[0043] 本发明的方法提供了如下优点：总体上仅需使用少量贵金属催化剂(cat. 1)，且仅 用于第一方法步骤。该方法步骤能制备第一产物气体，其中水蒸汽含量或其氨气和水蒸汽 含量（目阳2+此0含量)足够高，W至于在随后方法步骤中能使用非贵金属催化剂转化而不结 焦。
[0044] 本发明方法的特征在于，在使用贵金属催化剂(cat. 1)的第一方法步骤中，反应物 气体中存在的控不完全转化。在方法步骤1中获得的控转化率优选为1-80%，进一步优选为 2-60%，甚至进一步优选为3-50%，特别优选为4-45%，尤其优选为5-40%。在所述方法的 另一特别优选的实施方案中，控转化率为10-35%。
[0045] 在该方法步骤中在反应物气体在贵金属催化剂上的转化中获得的产物气体（即产 物气体1)的特征在于，其包含作为必要成分的甲烧或未转化的控、氨气、一氧化碳、二氧化 碳和水蒸汽。
[0046] 来自第一方法步骤的产物气体1可在至少一个其他方法步骤中直接转化和/或在 添加气体后转化。所添加的气体可例如为反应物气体和/或再循环气体。在至少第二或其他 方法步骤中，可使所述产物气体与多种非贵金属催化剂山曰*.2、[曰*.3等)接触，并转化成第 二产物气体。后者又可在第Ξ方法步骤中通过与非贵金属催化剂接触而转化成第Ξ产物气 体(即产物气体3)。
[0047] 在本发明方法的优选实施方案中，在与至少一种非贵金属催化剂（cat. 2、cat. 3 等)接触之前，产物气体1或产物气体1与其他气体的混合物的特征在于其具有处于有利范 围内的水蒸汽含量或水蒸汽和氨气含量。优选地，产物气体1具有3-60体积％，优选5-50体 积％，进一步优选7-30体积％，进一步优选8-25体积％，尤其优选9-23体积％的水蒸汽含量 或水蒸汽和氨气含量。换言之，如果存在不含氨气的产物气体，则所述范围仅基于水蒸汽； 或者如果存在包含水蒸汽和氨气二者的产物气体，则基于水蒸汽和氨气之和。还应提及的 是，可向第一产物气体中添加气体，但并非必须添加。
[004引本发明方法的数种工业构造示于图1-6中。
[0049] 在优选的实施方案中，本发明方法的操作压力为1-200己，优选为5-100己，进一步 优选为10-60己，尤其优选为20-40己。所述方法的操作溫度为500-1100°C，优选为750-1050 °C，进一步优选为800-1000°C，尤其优选为850-950°C。
[0050] 第一方法步骤中所用的反应物气体的特征在于其就控和二氧化碳而言的组成。所 述控优选为甲烧。所述反应物气体具有大于50体积％，优选大于70体积％，进一步优选大于 80体积％，特别优选大于90体积％，尤其是大于95体积％的控(优选甲烧)和二氧化碳总含 量。优选地，甲烧和二氧化碳W等摩尔量或者基本上等摩尔量存在于反应物气体中。甲烧与 二氧化碳的比例优选为4:1-1:4,更优选为3:1-1:3,甚至更优选为2:1-1:2。最优选地，甲烧 与二氧化碳的比例接近1:1。如果含控起始气体为乙烧，则二氧化碳与乙烧优选W2:l的摩 尔量存在。
[0051] 在本发明方法的优选实施方案中，在所述重整方法之前实施活化方法。活化方法 可将催化剂调节至受控条件下的所需工艺参数。
[0052] 活化方法包括在还原性气氛中在300-900°C的溫度下热处理催化剂。优选地，使用 受控加热方法将催化剂加热至操作溫度。加热速率优选为1-30°C/分钟，优选为5-15Γ/分 钟。
[0053] 优选地，将活化方法与催化剂调节禪合或者在活化下游实施调节。调节应理解为 意指使催化剂逐步达到目标反应的工艺参数的操作。调节步骤有效地防止催化剂在启动期 间不受控制地结焦。
[0054] 催化剂的调节包括例如在甲烧、水蒸汽和/或氨气和/或二氧化碳存在下将催化剂 加热至操作溫度。还可在水蒸汽存在下调节催化剂。
[0055] 在所述方法的另一实施方案中，使催化剂与反应物气体一起直接流入且投入所述 方法的操作状态。
[0056] 在优选的实施方案中，本发明的方法在高压和/或高溫下实施。水蒸汽的生产通常 伴随着极高的成本，尤其是还必须将水蒸汽加热至高溫或者必须置于高压下时。本发明方 法的必要方面是所述方法仅使用反应物气体中的少量水蒸汽进行，运构成了本发明方法相 对于由现有技术已知的那些方法的极其显著的优点。
[0057] 在本发明方法的一个实施方案中，所述方法优选在例如与沼气装置、焦炉煤气尾 气装置或者具有廉价天然气源和二氧化碳的装置连接的装置中实施。就更小的分散装置而 言，可假定运些优选根据本发明的方法在比工业规模装置情况更低的操作压力下（即，优选 在巧0己，进一步优选<40己的压力下)操作。还可设想的是使用矿物油或气源开采领域中的 装置，其中不提供水蒸汽或者水蒸汽的提供是昂贵的。根据现有技术用于实施重整方法的 水蒸汽的生产（即使用高比例的水蒸汽)可能在运些领域中带来大的成本和不便，迄今为止 就经济和技术角度而言运被视为是不值得的。
[0058] 在优选的实施方案中，方法步骤（i)和（ii)在一个反应空间，优选反应管中实施， 其中用于方法步骤（i)的催化剂和用于方法步骤(ii)的催化剂在空间上临近，优选直接物 理接触(参见图2)。
[0059] 处于本发明方法范围内的是第一方法步骤中所用的催化剂体积(基于催化剂的总 体积)具有5-60体积％的体积比例，进一步优选10-45体积％的体积比例，进一步优选10-30 体积％的体积比例。第二和其他方法步骤中所用的催化剂体积比例(基于所用的所有催化 剂的总体积)为40-95体积％，进一步优选为55-90体积％，进一步优选为70-90体积％。优选 地，贵金属催化剂的比例低于非贵金属催化剂的比例，然而该实施方式并非意欲构成对所 述方法的限制。
[0060] 彼此空间临近的催化剂一即贵金属催化剂和非贵金属催化剂一也可例如一 部分催化剂，优选非贵金属催化剂可置换且另一部分催化剂，优选贵金属催化剂可再生的 方式设置在反应空间中。
[0061] 出于工艺技术的原因，优选空间临近地实施本发明的方法。其一个原因是第一方 法步骤和第二方法步骤的催化剂在同一燃烧室中的设置被视为是技术上有利的。相反，不 排除向在第一方法步骤中获得的产物气体1中添加气体W获得就产物气体2中的一氧化碳/ 氨气比而言所需的组成。然而，向产物气体1中添加气体仅仅是许多可能方法变型中的一种 方法变型。
[0062] I.第一方法步骤的贵金属催化剂(cat. 1)
[0063] 在优选的实施方案中，本发明方法的特征在于贵金属催化剂(cat. 1)包含至少一 种选自Pt、化、Ru、Ir、Pd和/或Au的贵金属组分。
[0064] 在优选的实施方案中，本发明方法的特征在于贵金属催化剂(cat. 1)至少包含银 作为贵金属组分，含银贵金属组分的含量优选《3重量％，进一步优选《2重量％，甚至进一 步优选《1重量％，尤其优选《0.5重量％。此处所述的百分比仅基于贵金属催化剂的量。
[0065] 应强调的是运些是极低的贵金属含量。本发明方法的特征在于极少量的贵金属就 足W实施该方法，与现有技术已知的方法相比，运能显著减少贵金属。
[0066] 就此而言，应指出的是贵金属组分存在于催化剂载体材料上，其中催化剂载体材 料具有高热稳定性。催化剂载体材料优选包含氧化物载体材料，进一步优选包含至少一种 选自A1、Ti、Zr、Mg、Si、Ca、La、Y、Ce的组分的氧化物载体材料。
[0067] 贵金属组分的合适载体包括氧化物，其可包括一种或多种下列氧化物：丫、δ、θ和 口-氧化侣(Α?2〇3)，氧化巧(CaO)，氧化儀(MgO)，氧化领(BaO)，氧化锁(SrO)，单斜和四方/立 方氧化错(Zr〇2)，氧化筑(Sc2化），锭、铜、姉、错、钦、衫、礼、铺、巧和镜的稀±金属的氧化物， W及运些氧化物的组合和复合氧化物相如尖晶石、巧铁矿、烧绿石、蛋石、磁性铅酸盐、六侣 酸盐和锭-侣石恼石。
[0068] 本发明的催化剂可通过用各组分浸溃涂覆载体材料而制备。在所述制备方法的另 一且有利的设置中，将活性组分施加至粉状载体材料上，然后将其至少部分捏合和挤出。
[0069] 贵金属催化剂（cat. 1)可存在于成型体上，运些选自片剂、挤出物、线状挤出物、 丸、珠、整料和蜂窝。整料或蜂窝可由金属或陶瓷组成。活性组合物的成型或活性组合物在 载体或负载体上的施加对本发明催化剂的应用领域而言具有大的技术重要性。根据粒度和 反应器填料，颗粒的形状和布置影响由固定催化剂床所导致的压降。
[0070] 由粉状原料制备成型体可通过本领域技术人员已知的方法实施，例如压片、聚集 或挤出，尤其是如Handbook of Heterogeneous Catalysis,第 1 卷，VCH ￥61'1日邑3邑636113油日的胖6；[]1116；[111，1997，第414-417页所述。
[0071] 在本发明方法的优选实施方案中，贵金属催化剂(cat. 1)的特征在于其至少包含 作为活性组分的银和含二氧化错的载体材料，其中：
[0072] a) Ir含量相对于含二氧化错的活性组合物为0.01-10重量％，优选为0.05-5重 量％，进一步优选为0.1-1重量％，和
[0073] b)含二氧化错的载体材料中的二氧化错主要W立方和/或四方结构存在(通过X射 线衍射法分析），其中立方和/或四方相的比例巧0重量％，进一步优选>70重量％，尤其优选 〉90重量％。
[0074] 在本发明催化剂的优选实施方案中，所述含二氧化错的活性组合物具有〉5m2/g， 优选〉20m2/g，进一步优选50mVg，尤其优选〉80m2/g的比表面积。催化剂的比表面积通过肥T 法的气体吸附（ISO 9277:1995)测定。
[0075] 特别有利的是银W细碎分布形式处于二氧化错载体上，因为运在低Ir含量下获得 了高催化活性。
[0076] 在优选的实施方案中，本发明催化剂的特征在于Ir存在于含二氧化错的载体上， 且后者渗杂有其他元素。为了渗杂二氧化错载体，优选选择稀±(即Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、 化、6(1、化、〇7、化、6'、时1、￥13、山），元素周期表第113族（即]\%、化、5'、83)、第1￥3族（即5。、第 Vb族(即V、Nb、Ta)的元素或其氧化物。
[0077] 其他渗杂元素可包括:销族元素如Pt、Pd、Ru、化，贱金属如Μ、Co和Fe，其他金属如 Μη，或本领域技术人员已知的其他助催化剂。
[0078] 如果除Ir和二氧化错之外，催化剂还包含一种或多种选自稀±的渗杂元素，则渗 杂元素的重量比例为0.01-80重量％，优选为0.1-50重量％，尤其优选为1.0-30重量％，基 于催化剂的总重量。
[0079] 优选用于本发明方法中的银催化剂描述于优先权日为2012年6月29日的欧洲专利 申请12174258.9中。提名的发明人是E. Schwab，A.Milanov等。然而，本发明不限于使用运些 催化剂。
[0080] II.其他方法步骤的非贵金属催化剂(催化剂2、3)
[0081] 在优选的实施方案中，第二和其他方法步骤的非贵金属催化剂包含至少一种选自 儀和/或钻的活性金属。
[0082] 第二和其他方法步骤的非贵金属催化剂的特征在于，它们在非常苛刻的条件下催 化控与二氧化碳和/或水蒸汽的反应W得到合成气，而不发生结焦。
[0083] 在本发明方法的优选实施方案中，其他方法步骤中所用的非贵金属催化剂 (cat. 2、cat.3等)为用二氧化碳和/或水蒸汽将运些控有效转化W获得合成气而不结焦的 那些，其中待转化气体混合物(产物气体1或产物气体1和其他气体）中的水蒸汽含量或水蒸 汽与氨气的总和为3-60体积％，优选为5-50体积％，进一步优选为7-30体积％，进一步优选 为8-25体积％，尤其优选为9-23体积％。换言之，如果存在不含氨气的产物气体，则所述范 围仅基于水蒸汽;或者如果存在包含水蒸汽和氨气二者的产物气体，则基于水蒸汽和氨气 的总和。还应提及的是，可向第一产物气体中添加气体，但并非必须添加。
[0084] 在本发明方法的优选实施方案中，非贵金属催化剂的特征在于其包含W非常高度 分散的形式存在于载体氧化物上的儀，且载体氧化物由极小的儀尖晶石(MgAl2〇4)颗粒组成 或者包含所述颗粒。
[0085] 在本发明方法的优选实施方案中，非贵金属催化剂载体包含与由儀和儀组成的混 合氧化物相紧密接触的儀尖晶石。该催化剂或催化剂前体的特征在于，含儀相和含尖晶石 相均具有极小的微晶尺寸。在含尖晶石相的情况下，平均微晶尺寸<l〇〇nm，优选平均微晶尺 寸《70nm，进一步优选平均微晶尺寸《40nm。
[0086] 在特别优选的一个实施方案中，非贵金属催化剂至少包含儀-儀混合氧化物、儀尖 晶石和氨氧化侣氧化物的Ξ个相，且具有如下特征:儀-儀混合氧化物具有《lOOnm，优选《 70nm，进一步优选《40nm的平均微晶尺寸，儀尖晶石相具有《lOOnm，优选《70nm，进一步优 选《40nm的平均微晶尺寸，儀含量为6-30摩尔％，儀含量为8-38摩尔％，优选为23-35摩 尔％。侣含量优选为50-70摩尔％，BET表面积为10-200mVg。
[0087] 特别优选的催化剂的相组成的特征在于，43.15 ±0.15° 2Θ W=2.09±().(H A)处 的反射强度小于或等于44.83±〇.2〇°20(；江=2.〇2±〇.〇1/1)处的反射强度，进一步优选 43.15 ±0.15° 2目(d:=2 J9：谢J1A)处的反射强度小于44.83 ±0.20° 2目(d=2.02±0.01 A) 处的反射强度，甚至进一步优选两种反射的强度比1(43.1日。)/1(44.83。)为0.3-1.0,优选为0.5- 0.99，更优选为0.6-0.97，尤其优选为0.7-0.92。
[0088] 上述儀催化剂导致了改进的性能谱，运体现为在本发明方法的第二和其他方法步 骤的苛刻条件下的改进的长期烧结稳定性和改进的结焦特性。上述儀催化剂可例如通过 PCT申请W02013/068905A1(其要求2011年11月8日作为其优先权日）所述的方法制备。
[0089] 在本发明方法的另一优选实施方案中，非贵金属催化剂的特征在于其包含钻和至 少一种选自Ba、Sr、La的其他元素，其中Co含量为2-15摩尔％，优选为3-10摩尔％，进一步优 选为4-8摩尔％，所述至少一种选自Ba、Sr、La的其他元素的含量为2-25摩尔％，优选为3-15 摩尔％，进一步优选为4-10摩尔％，A1含量为70-90摩尔％。
[0090] 优选用于本发明方法第二和其他方法步骤中的钻催化剂的特征在于，所述催化剂 包含六侣酸盐相。措辞"六侣酸盐相"涵盖具有类似或等同于磁性铅酸盐结构类型和/或β- 侣酸盐结构类型，例如r-侣酸盐或护-侣酸盐结构的层状结构的相。如果所述催化剂包含 次级相，则次级相的比例为0-50重量％，优选为3-40重量％，进一步优选为5-30重量％。优 选地，次级相由氧化物组成，运些进一步优选为α-氧化侣、Θ-氧化侣、LaAl〇3、BaAl2〇4、 SrAl2化、C0AI2化、La稳定的氧化侣和/或La稳定的氨氧化侣氧化物。
[0091] 对本发明的方法而言，特别优选其中钻与侣的摩尔比（即ncn/riAi比）为0.05-0.09， 更优选为0.06-0.08的那些六侣酸钻催化剂。在本发明方法的优选设置中，所用六侣酸钻催 化剂中的MBaStLa与侣摩尔比（即DMBaSrLa/nAl比）为0.09-0.25，更优选为0.092-0.20。优选地， Co与MBaSAa的摩尔比（即ncn/riMBaSrLa比）为1.0-0.3，更优选为0.85-0.40。缩写MBaSAa表示存在 至少一种选自Ba、S;r、La的元素。
[0092] 上述钻催化剂导致了改进的性能谱，运体现为在本发明方法的第二和其他方法步 骤的苛刻条件下的改进的长期烧结稳定性和改进的结焦特性。上述钻催化剂可例如通过 PCT申请W02013/118078A1(该申请的优先权日为2012年2月10日）所述的方法制备。
[0093] 在本发明方法的另一优选实施方案中，非贵金属催化剂的特征在于其至少包含 65-95重量％，优选70-90重量％的六侣酸儀和5-35重量％，优选10-30重量％的晶态氧化物 次级相，其中所述催化剂的儀含量《8摩尔％，优选《7摩尔％，进一步优选《6摩尔％，甚至 进一步优选《3摩尔％，特别优选《2.5摩尔％，尤其优选《2摩尔％，所述含六侣酸儀的相 包含至少一种选自Ba、Sr和/或La的晶面间阳离子，其中晶面间阳离子与侣的摩尔比为1:6- 11，优选为1:7-10，尤其优选为1:8-10，所述晶态氧化物次级相至少包含LaAl〇3、SrAl〇4和/ 或BaAl〇4,所述催化剂的肥Τ表面积>5m^g，优选>10m2/g。儀的摩尔含量数据考虑了存在 于该催化剂中的形成阳离子的元素，即Al、Ni和晶面间元素。因此，没有考虑氧的存在。在本 公开内容的上下文中，在所述的侣与晶面间阳离子摩尔比范围内，应指出的是晶面间阳离 子的摩尔量还包括儀的相应摩尔量。
[0094] 优选地，所述六侣酸儀催化剂至少包含65-95重量％，优选70-90重量％呈具有位 于35.72 2ΘΓ]处的[114]反射的护-侣酸盐形式的六侣酸儀和/或磁性铅酸盐，和5-35重 量％，优选10-30重量％的晶态氧化物次级相，其中后者进一步优选包含选自α-氧化侣、Θ- 氧化侣、1曰41〇3、8曰412〇4、5'412〇4、(：〇412〇4、1^曰稳定的氧化侣和/或1^曰稳定的氨氧化侣氧化物 的氧化物。
[00Μ]本发明的方法可制备具有优选为0.5-2，进一步优选《1.5，尤其优选《1.2的合适 氨气/ 一氧化碳比的合成气。在每种情况下，合成气的目标组成在该情况下还依赖于使用该 合成气的下游装置的具体工艺。可能的下游工艺实例包括甲醇合成、直接合成二甲酸、气变 液合成或用于合成长链控的费-托法、特定单体或其他组分的制备。 附图简介
[0096] 图1显示了两个串联连接的独立反应器的示意图。第一个反应器的出口管与第二 个反应器的入口管连接。
[0097] 图2显示了装有第一催化剂材料和第二催化剂材料的反应器的示意图。第一催化 剂材料(贵金属催化剂)处于反应器的上部区域中，第二催化剂材料(非贵金属催化剂)处于 反应器的下部区域中。气体或反应物气体在反应器中的流动为由上至下。
[0098] 图3显示了四个具有结构化催化剂床的反应器的示意图的示意图，其中反应器平 行设置。反应器中的流动为由上至下，反应物气体首先与催化剂1接触，然后与催化剂2接 触。
[0099] 图4显示了两个串联连接的反应器的示意图，其中第一个装有催化剂1，第二个装 有催化剂2。与图1所示的相反，反应物气体进料口具有引导至产物气体管1的连接管，产物 气体管1导入第二反应器中。运允许将反应物气体添加至产物气体1中。
[0100] 图5显示了图2所示的相同反应器的图，不同之处在于反应器中装有Ξ种不同的催 化剂材料。催化剂1设置在第一床层中，催化剂2设置在第二床层中，催化剂3设置在第Ξ床 层中。
[0101] 图6显示了图1所示反应器的图，其中产物气体管装备有另一气体进料管。借助该 气体进料管，可将气体添加至产物气体1中。例如，运可为再循环气体的进料。 实施例
[0102] 制备实施例的样品
[0103] 制备用于本发明方法第一步骤的贵金属催化剂：
[0104] 为了制备本发明的催化剂（cat. lb)，用氯化银水溶液浸溃198g锭稳定的二氧化 错。首先，为了制备氯化银溶液，将3.84g IrCl4地2〇溶于20mL蒸馈水中，并用水配制该溶液。 水的量选择为能用所述溶液填充90%的载体氧化物自由孔体积。自由孔体积为0.2cm3/g。 所述锭稳定的二氧化错具有8重量％的氧化锭(Y2O3)含量，且呈具有0.5-1.0mm粒度的碎裂 体形式。首先将经稳定的载体氧化物碎裂体装入浸溃鼓中，在循环的同时用氯化银溶液喷 雾干燥。在浸溃后，将物料再循环10分钟，然后在空气循环干燥箱中在120°c下干燥16小时。 将干燥物料在550°C下般烧2小时。此时获得的银催化剂S2具有l.Og银/lOOg催化剂的银含 量。
[0105] 通过对cat.化所述的程序用相应的载体(换言之，在cat. Ic的情况下为锭稳定的 载体，在cat. la的情况下为Ce/La稳定的载体)合成银催化剂cat. la和cat. Ic。
[0106] 表1显示了测试活性组合物的组成和金属含量的汇总。
[0107]
[0108] 制备用于本发明方法的第二和其他步骤的非贵金属催化剂：
[0109] 通过W02013/068905A1中所述的方法在所用的儀-侣尖晶石催化剂上制备儀-儀混 合氧化物。为了制备cat. 2a，首先将261.7g粉状硝酸儀六水合物（Ni (N03 ) 2*6出0，获自 Merck)装入烧杯中，并通过由热板加热而在约100°C的溫度下烙融。随后将400g预热的水滑 石粉末引入包含所述硝酸盐烙体的烧杯中，在水滑石引入期间在热板上借助磁力揽拌器混 合所述硝酸盐烙体。揽拌器电机设置在烧杯口上方。所用水滑石为获自Sasol的化ral MG30。在引入水滑石之前，将其在空气循环烘箱中在130°C下加热30分钟。水滑石在烙体中 的引入在多个步骤中实施且实施总计10分钟的时间。将含有水滑石和盐烙体的混合物的烧 杯在烘箱中在130°C下热处理30分钟，随后用揽拌工具混合约5分钟，并用叫化a-化rrax揽 拌器再混合2分钟。
[0110] 在冷却后，将此时获得的硝酸盐和水滑石的混合物分成约330g的两份，然后将每 一份在旋转球炉中低溫般烧。为此，将样品引入固定在旋转球炉中的石英玻璃泡中，W12 转/分钟的速度旋转，同时通过1L/分钟的空气流。将含有样品混合物的石英泡经由Ξ个不 同的溫度水平120°C、18(rC和280°C逐步加热至425°C的目标溫度。样品在加热阶段的各溫 度水平和目标溫度下的停留时间为2小时。所用的加热速率为2°C/分钟。将在低溫般烧中获 得的产物与巧重量％)润滑剂混合，并用机械活塞压机(XP1，获自Korsch)使用30-35kN的压 力压成片剂。
[0111] 所用的润滑剂可例如为石墨、硬脂酸或硬脂酸儀。此时获得的片剂具有13mm的直 径和约4-5mm的厚度。将所述片剂用旋转筛分磨W70rpm的旋转速率预粉碎并挤压过筛。然 后将预粉碎的材料过筛W分离出具有500-1000μηι粒度的目标级分。筛分使用获自Retsch的 筛分机(型号:AS 200)使用60化的揽动频率进行。将在筛分中获得的材料在95(TC下高溫般 烧。为此，将样品材料在马弗炉中在通过空气流(6L/分钟）的同时使用5X7分钟的加热速率 加热至950°C，在950°C下热处理4小时，然后冷却至室溫。
[0112] 六侣酸钻催化剂的制备通过W02013/118078A1中所述的方法进行。为了制备催化 剂cat.化，首先将存在于烧杯中的硝酸钻和硝酸铜与250mL蒸馈水混合并完全溶解。硝酸钻 为83.1g Co(N〇3)3*細2〇,硝酸铜为284.9g La(N〇3)3*細2〇。将所述金属盐溶液与250g勃姆石 混合，随后形成悬浮液。所用的勃姆石为获自SASOL的Disperal。
[0113] 将所述悬浮液用机械驱动的揽拌器揽拌15分钟的时间，揽拌器速率为2000rpm。随 后，借助移液管将所述悬浮液滴加至液氮的冷浴中，从而冷冻出具有5mm粒径的基本球状颗 粒。首先用冷冻干燥系统将冷冻的悬浮液颗粒干燥，然后挤压通过筛子W进行粉碎。此处， 所用筛的筛目大小为500WI1。
[0114] 在冷冻干燥和粉碎后，将所述材料在炉中在520°C下预般烧。随后，用活塞式压机 将般烧的材料挤压成片剂，然后将所述片剂粉碎并使其通过1mm筛目大小的筛。所述片剂具 有13mm的直径和3mm的厚度。目标级分具有500-1000μπι的粒度。
[0115] 为了进行高溫般烧，将在筛分后获得的材料在马弗炉中在llOOr下加热30小时， 在此期间使6升/分钟的空气流通过该材料。将烘箱W5°c的加热速率加热至iiocrc的溫度。
[0116] 表2显示了测试催化剂cat. 2a和cat. 2b的摩尔组成W及样品的相应肥T表面积的 汇总。
[0117]
[011引催化研究
[0119] 在本发明的实施例中，描述了用于至少第一方法步骤的实施例和用于至少第二方 法步骤的实施例，运些在独立的催化研究中获得。仅用于示意本发明方法的运些实施例可 本上下文中所述的形式在工业上实施。在本上下文中，不存在(第一方法步骤的）贵金 属和(第二方法步骤的）非贵金属在反应器中的优选空间临近和在运些实施例中实施中的 暂时临近。然而，本领域技术人员会由此直接且毫无疑义地推知本发明方法的可实施性。
[0120] I.示意第一方法步骤的催化方法
[0121] 与控气体在C〇2存在下的重整有关的催化研究借助装备有6个平行设置的反应器 的催化剂测试平台实施，运示意了本发明方法的第一步骤。为了准备该研究，在各反应器中 各自填充20mL催化剂样品。
[0122] 表3显示了使用银催化剂cat. la、cat.化和cat. Ic实施的催化研究的综述。首先， 将填充有催化剂的反应器W受控方式在25Γ的载气气氛下加热至目标溫度。所用的载气为 氮气。（可设想在还原性气氛存在下进行加热）。对反应器加热而言，选择l〇°C/分钟的加热 速率。在将含有催化剂的反应器在目标溫度下在氮气流中储存0.5小时后，将它们暴露于重 整气体中。
[0123] 在催化研究期间，各样品经历一系列不同的测试条件。在系列的第一测试条件 (cl)下，将催化剂cat.化在850°C下储存并暴露于含有等摩尔量CH4/(X)2且不含水蒸汽的输 入气体中。随后，将催化剂。日*.1日、。日*.化和。日*.1(3加热至950°(：并暴露于含有10体积％水 蒸汽W及等摩尔比例CH4和C〇2的重整气体中（测试条件c2)。最后，将重整气体的水蒸汽由10 体积减少至0体积％，运对应于测试条件c3。所有催化研究均在作为内标的5体积％氣气存 在下进行，其中氣气出于分析原因提供至反应物流体中W监测物料回收率。
[0124] 用于本发明方法中且在850-950°C下在10体积％存在下和最后在0体积％水蒸汽 存在下测试的实施例银催化剂cat. la至cat. Ic并未显示出任何失活和/或结焦和非常高 0)2和CH4的转化率。由此获得的产物气体混合物包含至多15体积％的水蒸汽和/或总计至多 50体积％的氨气和水蒸汽。产物气体中的水蒸汽含量或水蒸汽加氨气含量是所得CH4转化 率的函数，且额外受溫度的影响(对重整和水煤气变换反应的平衡位置的影响）。
[0125]在本情况下所选的测试条件就物理化学条件是如此苛刻W至于仅可借助所用的 银催化剂样品才可获得高转化率和在长时间内的稳定性能。
[01%] 表3显示了对银催化剂cat. la、cat.化和cat. Ic的反应条件和所获得的转化率的 汇总。所用的重整气体具有等摩尔比的CH4和C〇2W及作为内标的5体积％氣气。所有实验均 在850-950°C的溫度和20己的反应器压力下实施。
[0127]
[0128] II.示意至少第二方法步骤的催化方法
[0129] 与在C〇2存在下重整控气体有关的催化研究同样借助装备有6个平行设置的反应 器的催化剂测试平台进行，其示意了本发明方法的第二和其他步骤。在准备该研究期间，将 各反应器各自填充20mL催化剂样品。所述研究在作为内标的5体积％氣气存在下进行，其中 氣气出于分析原因加入反应物流体中W监测物料回收率。
[0130] 催化剂cat. 2a和cat. 2b所经历的工艺条件和在重整研究中获得的结果的汇总再 现在表4中。
[0131] 就该催化研究而言，应说明的是测试条件在研究期间逐步变化，其中输入气体中 的氨气比例在测试阶段si-巧中由40体积％逐步减少至10体积％。在阶段s6和s7中，首先将 一部分氨气，随后将全部量的氨气用水蒸汽代替。输入气体中的氨气含量的逐步变化模拟 了第一方法步骤中的邸4/0)2转化率的变化。40体积％也或也+也0对应于约70%的C也/0)2转 化率，而10体积％也和/或10体积％也+也0和/或10体积％也〇的测试条件代表约10 %的014/ C〇2转化率。在实验中，出于安全原因，未在输入气体中添加一氧化碳。
[0132] 所研究的催化剂cat.2a和cat.化在所研究的测试条件sl-s7下显示出高活性和极 好的长期稳定性W及抗结焦性。在本上下文中选择的测试条件就物理化学条件而言是如此 苛刻W至于仅可借助所用的含儀和含钻的催化剂样品才可获得高转化率和在长时间内的 稳定性能。
[0133] 表4显示了儀和钻催化剂cat. 2a和cat.化的反应条件和所获得的转化率的汇总。 所用的重整气体具有等摩尔比的CH4和C〇2W及作为内标的5体积％氣气。所有实验在850- 950°C的溫度和20己的反应器压力下实施。
[0134]
[0135] 使用cat. 2a和cat. 2b实施的研究各自在超过1000小时累积运行时间后结束，且从 反应器管中取出样品。在研究后回收的样品均不具有焦炭沉积物。因此，结果是另一发现， 该发现证实所用催化剂在表4中存在的苛刻工艺条件下具有极高的抗结焦性。同时可从表4 推知，可在催化实验中获得具有有利也/〇)比的产物料流。
【主权项】
1. 一种重整包含烃和C〇2的气体混合物的方法，其包括： (i) 使反应物气体与贵金属催化剂接触并将其转化成第一产物气体， (ii) 使获自第一方法步骤的第一产物气体与非贵金属催化剂在至少一个其他方法步 骤中接触并将其转化成至少一种第二产物气体。2. 根据权利要求1的重整包含烃和C02的气体混合物的方法，其中向在第一和/或第二方 法步骤中获得的产物气体中添加其他气体，用于添加的所述气体优选为反应物气体和/或 再循环气体，且添加至具体产物气体中的添加气体的比例为0.1-70体积％，优选为1-50体 积％，进一步优选为2-40体积％。3. 根据权利要求1或2的重整包含烃和C02的气体混合物的方法，其中用于第一方法步骤 的反应物气体具有〈1，优选〈0.5，进一步优选〈0.2，特别优选〈0.1，更特别优选〈0.05，尤其 优选〈0.02的水蒸汽与碳原子之比（即η水/n。. a.n.比）。4. 根据权利要求1 -3中任一项的重整包含烃和C02的气体混合物的方法，其中反应物气 体中的水蒸汽总含量〈50体积％，优选〈25体积％，甚至进一步优选〈15体积％，尤其小于10 体积％，再次优选〈5体积％，额外优选〈3体积％，尤其优选〈1体积％ ;非常特别优选其中反 应物气体完全无水(即水蒸汽含量〈〇. 005体积％)的实施方案。5. 根据权利要求1 -4中任一项的重整包含烃和C02的气体混合物的方法，其中反应物气 体包含氢气，其中氢气含量为至多30体积％，氢气含量优选〈20体积％，进一步优选〈10体 积％，进一步优选〈5体积％，甚至进一步优选〈3体积％，尤其优选〈1体积％。6. 根据权利要求1-5中任一项的重整包含烃和C02的气体混合物的方法，其中在第一方 法步骤中获得的经转化率为1-80%，优选为2-60%，甚至进一步优选为3-50%，特别优选为 4-45%，非常特别优选为5-40 %，甚至进一步优选仍为10-35 %。7. 根据权利要求1 _6中任一项的重整包含烃和C02的气体混合物的方法，其中第一产物 气体（即产物气体1)具有3-60体积％，优选5-50体积％，进一步优选7-30体积％，尤其优选 8-25体积％，甚至进一步优选9-23体积％的氢气和水蒸汽总含量。8. 根据权利要求1-78中任一项的重整包含烃和C02的气体混合物的方法，其中所述方法 中操作压力为1-200巴，优选为5-100巴，进一步优选为10-60巴，尤其优选20-40巴和/或所 述方法的操作温度为500-1100°C，优选为750-1050°C，甚至进一步优选为800-1000 °C，尤其 优选为850-950 °C。9. 根据权利要求1-8中任一项的重整包含烃和C02的气体混合物的方法，其中所述烃为 甲烷，且甲烷与二氧化碳之比为4:1-1:4,更优选为3:1-1:3,甚至更优选为2:1-1:2,最优选 甲烷与二氧化碳之比接近1:1;如果烃为乙烷，则二氧化碳与乙烷优选以2:1的摩尔比存在。10. 根据权利要求1-9中任一项的重整包含烃和C02的气体混合物的方法，其中第一方法 步骤中所用的催化剂体积基于催化剂总体积具有5-60体积％的体积比例，进一步优选10-45体积％的体积比例，甚至进一步优选10-30体积％的体积比例;第二和其他方法步骤中所 用的催化剂体积比例优选为40-95体积％，进一步优选55-90体积％，甚至进一步优选70-90 体积％。11. 根据权利要求1-10中任一项的重整包含烃和C02的气体混合物的方法，其中贵金属 催化剂包含至少一种选自？丨、此、1?11、1^?(1和/或411的贵金属组分。12. 根据权利要求1-11中任一项的重整包含烃和C02的气体混合物的方法，其中贵金属 催化剂至少包含铱作为贵金属组分，其中含铱贵金属组分的含量优选<3重量％，进一步优 选< 2重量％，甚至进一步优选< 1重量％，尤其优选<0.5重量％，含铱贵金属组分位于优 选具有立方和/或四方相的含二氧化锆载体上，其中立方和/或四方相的比例优选>50重 量％，进一步优选>70重量％，尤其优选>90重量％，和/或第一方法步骤的含铱催化剂包含 一种或多种选自如下组的元素作为稳定剂：稀土，优选Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，其中稳定剂的比例优选为1 -30重量％。13. 根据权利要求1 -12中任一项的重整包含烃和C02的气体混合物的方法，其中第二方 法步骤的非贵金属催化剂包含至少一种选自镍尖晶石、六铝酸钴和/或六铝酸镍的物质。14. 根据权利要求1-13中任一项的重整包含烃和C02的气体混合物的方法，其中本发明 的方法制得了具有〇. 5-2，优选< 1.5，尤其优选< 1.2的氢气/ 一氧化碳比的合成气。15. 根据权利要求1 -14中任一项的重整包含烃和C02的气体混合物的方法，其中将制得 的合成气用于一个或多个下游方法步骤以制备至少一种如下产物：甲醇、DME、乙酸、高级醇 以及费-托合成长链烃和烯烃。
【文档编号】C01B3/40GK106029558SQ201480075814
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2014年12月15日
【发明人】A·米拉诺夫, E·施瓦布, H·乌尔特尔, S·顺克, G·瓦塞尔沙夫
【申请人】巴斯夫欧洲公司