一种废硫酸的处理方法
【专利摘要】本发明涉及废酸液处理领域，公开了一种废硫酸的处理方法，该方法包括以下步骤：(1)将废硫酸、水和第一电石渣进行中和反应，并将该中和反应所获得的混合物进行固液分离，得到第一滤液和第一固态物；(2)将废硫酸、所述第一滤液和第二电石渣进行中和反应，并将该中和反应所获得的混合物进行固液分离，得到第二滤液和第二固态物；(3)用所述第二滤液代替所述第一滤液重复实施步骤(2)；其中，所述第一电石渣的含水量为60-85重量％，优选为68-72重量％；所述第二电石渣的含水量为30-35重量％。采用本发明提供的方法能够使废硫酸得以有效处理，不仅可以有效地利用了废原料，而且还能够减轻对环境造成的压力，极具工业应用前景。
【专利说明】
一种废硫酸的处理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及废酸液处理领域，具体地，涉及一种废硫酸的处理方法。
【背景技术】
[0002] 电石水解法生产聚氯乙烯（PVC)的工艺中，电石水解产生的乙炔通常采用与浓硫 酸进行直接接触的方式，以除去乙炔气中的硫化氢和磷化氢等杂质，然而当硫酸的浓度降 低到70-80%时，将无法继续循环使用，若将废硫酸直接排放将给生态环保带来很大的压 力。
[0003] 现有的大部分企业常采用蒸发浓缩法进行废硫酸处理，其主要的工艺原理是先用 废铁肩对硫酸进行氧化还原反应，同时铁肩把三氧化二铁还原成硫酸亚铁，废硫酸调节pH =7后，再用蒸汽通过紫铜盘管对中和液进行蒸发浓缩，在蒸发过程中将消耗大量热量。当 中和液浓缩达到一定浓度后，再进行冷却结晶，最后析出副产品七水硫酸亚铁。然而，该废 硫酸处理工艺还存在以下问题：
[0004] (1)由于蒸发过程中，七水硫酸亚铁极易脱水生成难溶的一水硫酸亚铁，从而影响 副产品的纯度，七水硫酸亚铁含量不到90%，达不到化工产品质量标准；
[0005] (2)结晶后产生的浓缩液含Fe2+浓度高达150克/升，需继续处理反复加热冷却， 浪费能源导致成本增加，又会造成副产品七水硫酸亚铁的质量更差，直接排放更会严重污 染环境；
[0006] (3)该工艺既浪费了铁肩和硫酸，又大量消耗蒸汽能源，增加运行成本和易产生二 次污染，而且此工艺处理废酸的能力低下，不能满足利益扩大的生产需要。
[0007] 因此，急需一种废硫酸的处理方法，使其不仅能够对采用电石水解法生产聚氯乙 烯过程产生的废硫酸进行有效处理，而且还能够有效地利用废原料，实现废物的回收利用 减轻对环境造成的压力，大大降低废酸的处理成本。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是为了克服采用现有的方法对电石水解法生产聚氯乙烯过程产生 的废硫酸进行处理，不仅不能够有效利用原料，而且还会给环境造成较大的压力的缺陷，而 提供一种能够对采用电石水解法生产聚氯乙烯过程中产生的废硫酸进行处理的方法。
[0009] 为了实现上述目的，本发明提供一种废硫酸的处理方法，该方法包括以下步骤：
[0010] (1)将废硫酸、水和第一电石渣进行中和反应，并将该中和反应所获得的混合物进 行固液分离，得到第一滤液和第一固态物；
[0011] (2)将废硫酸、所述第一滤液和第二电石渣进行中和反应，并将该中和反应所获得 的混合物进行固液分离，得到第二滤液和第二固态物；
[0012] (3)用所述第二滤液代替所述第一滤液重复实施步骤（2);
[0013] 其中，所述第一电石渣的含水量为60-85重量％，优选为68-72重量％ ;所述第二 电石渣的含水量为30-35重量％。
[0014] 电石渣是采用电石水解法生产聚氯乙烯（PVC)的过程中产生的碱性废渣，其主要 成分是Ca (0H) 2，通常被厂家长期堆放，造成周边环境的污染。然而，采用本发明上述技术方 案将以Ca (0H) 2为主要成分的上述电石渣与废硫酸进行中和反应，不仅能够对采用电石水 解法生产聚氯乙烯过程中产生的废硫酸进行有效处理，而且所述中和反应能够生产出符合 应用指标的工业石膏，用于作为制备水泥的原料，从而实现了废原料的有效回收利用，减轻 了对环境造成的压力，极具工业应用前景。
[0015] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0016] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 本发明提供的所述废硫酸的处理方法包括以下步骤：
[0018] (1)将废硫酸、水和第一电石渣进行中和反应，并将该中和反应所获得的混合物进 行固液分离，得到第一滤液和第一固态物；
[0019] (2)将废硫酸、所述第一滤液和第二电石渣进行中和反应，并将该中和反应所获得 的混合物进行固液分离，得到第二滤液和第二固态物；
[0020] (3)用所述第二滤液代替所述第一滤液重复实施步骤（2);
[0021] 其中，所述第一电石渣的含水量为60-85重量％，优选为68-72重量％ ;所述第二 电石渣的含水量为30-35重量％。
[0022] 本发明对所述废硫酸、第一电石渣和第二电石渣的来源没有特别地限定，从原料 易得性或者以有效解决采用电石水解法生产聚氯乙烯的生产过程中产生的废硫酸和碱性 电石渣所带来的问题的角度出发，所述废硫酸、第一电石渣和第二电石渣特别优选为采用 电石水解法生产聚氯乙烯的生产过程中产生的废硫酸和碱性电石渣。所述废硫酸中的硫酸 含量可以为70-80重量％。所述碱性电石渣的干基中氢氧化钙的含量可以为88-97重量％。
[0023] 根据本发明，对步骤（1)所述中和反应的操作过程并没有特别地限定，但为了确 保所述废硫酸能够处理完全，优选情况下，在步骤（1)中，所述中和反应的操作过程包括： 待废硫酸、水和第一电石渣反应至所获得的混合物中30 3的含量为34-36重量％后，继续反 应36-50小时。以上所述操作过程视为步骤（1)所述中和反应的终点。所述50 3的含量可 以按照GB/T5484-2000规定的方法进行检测。
[0024] 根据本发明，对步骤（1)所述中和反应的操作方式并没有特别地限定，可以采用 现有的各种常规的方法实施，但为了更好的控制反应混合物进行充分接触，达到最佳反应 条件，优选情况下，相对于1〇〇重量份所述第一电石渣，将所述废硫酸以〇. 2-0. 3重量份/ 小时的速率加入到所述第一电石渣中进行中和反应。
[0025] 本发明为了进一步保证所述废硫酸能够进行有效处理，优选情况下，在步骤（1) 中，所述废硫酸、所述水和所述第一电石渣的用量使得三者的混合体系的pH值为8-14,优 选为9-12 ;水分含量为60-85重量％，优选为68-72重量％。
[0026] 优选情况下，在步骤（1)中，所述废硫酸与所述第一电石渣的用量使得硫酸与氢 氧化钙的重量比为1 :1. 1-1. 5。
[0027] 根据本发明，对步骤⑵所述中和反应的操作过程并没有特别地限定，但为了确 保所述废硫酸能够处理完全，优选情况下，在步骤（2)中，所述中和反应的操作过程包括： 待废硫酸、第一滤液和第二电石渣反应至所获得的混合物中303的含量为34-36重量％后， 继续反应36-50小时。以上所述操作过程视为步骤（2)所述中和反应的终点。所述50 3的 含量可以按照GB/T5484-2000规定的方法进行检测。
[0028] 根据本发明，对步骤（2)所述中和反应的操作方式并没有特殊的限定，可以采用 现有的各种常规的方法实施，但为了更好的控制反应混合物进行充分接触，达到最佳反应 条件，优选情况下，相对于100重量份的所述第一滤液，加入55-65重量份的所述第二电石 渣，然后将所述废硫酸以〇. 2-0. 3重量份/小时的速率加入到所述第一滤液和所述第二电 石渣的混合体系中进行中和反应。
[0029] 本发明为了进一步保证所述废硫酸能够进行有效处理，优选情况下，在步骤（2) 中，所述废硫酸、所述第一滤液和所述第二电石渣的用量使得三者的混合体系的pH值为 8-14,优选为9-12 ;水分含量为60-85重量％，优选为68-72重量％。
[0030] 优选情况下，在步骤（2)中，所述废硫酸与所述第二电石渣的用量使得硫酸与氢 氧化钙的重量比为1 :1. 1-1. 5。
[0031] 在本发明的步骤（1)和步骤（2)中，所述中和反应过程可以通过对反应物进行搅 拌的方式，以使反应混合物中的各组分能够充分接触和改善传热、传质的效果。所述搅拌可 以采用本领域常规使用的搅拌方式，例如可以为锚式、浆式或推进式搅拌。搅拌设备可以采 用本领域常规的搅拌设备，例如可以为刮板、搅拌翅或回转桥耙架。
[0032] 为了降低搅拌设备的搅拌能耗，并使反应混合物能够进一步地进行充分接触反 应，优选在实施上述搅拌的搅拌设备中配置压缩空气供给部件，用于向反应体系中注入 0. 3-0. 5MPa的压缩空气。所述压缩空气可以为常温空气，也可以为经过加热后的热空气，优 选为热空气，这样能够更有效地改善传热、传质的效果，从而缩短中和反应的时间并提高废 硫酸的处理效率。其中，所述空气的温度可以为40-55Γ。
[0033] 本发明对空气的流量没有特别地限定，通常来说，空气的流量越大越有利于反应 物的充分混合，但是也会相应增加通入空气所需的能耗，因此，从各方面的因素综合考虑， 以lkg反应混合物为基准，所述空气的流量优选为500cm 3/h，更优选为600cm3/h。
[0034] 根据本发明，所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法， 例如抽滤、压滤或离心分离，优选使用板框压滤机进行压滤。本发明对所述压滤的条件没有 特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准，在此不再赘述。
[0035] 本发明提供的废硫酸溶液的处理方法还优选包括将所述第一固态物和/或所述 第二固态物代替部分天然石膏用于制备水泥，这样能够进一步实现废原料的回收利用，更 具工业应用前景。
[0036] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0037] 实施例1
[0038] 该实施例用于说明本发明提供的废硫酸的处理方法。
[0039] (1)在反应池中放入电石渣（含水量为68重量％，电石渣的干基中氢氧化钙的含 量为88重量％ )，相对于100吨电石渣，将废硫酸（废硫酸中的硫酸含量为70重量％ )以 0. 2吨/小时的速率加入到该电石渣中进行中和反应，其中，废硫酸与电石渣的用量使得硫 酸与氢氧化钙的重量比为1 :1. 1，使得二者的混合体系的pH值为9,水含量为68重量％。接 着在机械搅拌下进行混合反应，并且在机械搅拌过程中配以温度为40°C、0. 3MPa的压缩空 气辅助搅拌，待废硫酸、水和第一电石渣反应至所获得的混合物中303的含量为34重量％ 后，继续反应36小时。然后将反应所获得的混合物采用板框压滤机以压滤的方式进行固液 分离，得到第一滤液和第一固态物。
[0040] (2)将上述第一滤液放回到另一反应池中，相对于100吨的第一滤液，加入55吨的 第二电石渣（含水量为30重量％，电石渣的干基中氢氧化钙的含量为88重量％ )，然后将 废硫酸（废硫酸中的硫酸含量为70重量％ )以0. 2吨/小时的速率加入到第一滤液和第 二电石渣的混合体系中进行中和反应，其中，废硫酸与第二电石渣的用量使得硫酸与氢氧 化钙的重量比为1 :1. 1，使得三者的混合体系的pH值为9,水含量为72重量％。始终在机 械搅拌下进行混合反应，并且在机械搅拌过程中配以温度为45°C、0. 3MPa的压缩空气辅助 搅拌。待废硫酸、第一滤液和第一电石渣反应至所获得的混合物中303的含量为34重量％ 后，继续反应36小时。然后将反应所获得的混合物采用板框压滤机以压滤的方式进行固液 分离，得到第二滤液和第二固态物。
[0041] (3)用所述第二滤液代替所述第一滤液重复实施步骤（2)。
[0042] 将第一固态物和第二固态物混合得到固态物混合物A1，通过计算可知，相对于每 吨废硫酸，获得2. 2吨固态物混合物，并测得固态物混合物中硫酸钙的含量约为57. 8重 量％。
[0043] 实施例2
[0044] 该实施例用于说明本发明提供的废硫酸的处理方法。
[0045] (1)在反应池中放入电石渣（含水量为72重量％，电石渣的干基中氢氧化钙的含 量为97重量％ )，相对于100吨电石渣，将废硫酸（废硫酸中的硫酸含量为80重量％ )以 0. 3吨/小时的速率加入到该电石渣中进行中和反应，其中，废硫酸与电石渣的用量使得硫 酸与氢氧化钙的重量比为1 :1. 5,使得二者的混合体系的pH值为12,水含量为72重量％。 接着在机械搅拌下进行混合反应，并且在机械搅拌过程中配以温度为55°C、0. 5MPa的压 缩空气辅助搅拌，待废硫酸、水和第一电石渣反应至所获得的混合物中303的含量为36重 量％后，继续反应48小时。然后将反应所获得的混合物采用板框压滤机以压滤的方式进行 固液分离，得到第一滤液和第一固态物。
[0046] (2)将上述第一滤液放回到另一反应池中，相对于100吨的第一滤液，加入65吨的 第二电石渣（含水量为35重量％，电石渣的干基中氢氧化钙的含量为97重量％ )，然后将 废硫酸（废硫酸中的硫酸含量为80重量％ )以0. 3吨/小时的速率加入到第一滤液和第 二电石渣的混合体系中进行中和反应，其中，废硫酸与第二电石渣的用量使得硫酸与氢氧 化钙的重量比为1 :1. 5,使得三者的混合体系的pH值为12,水含量为70重量％。始终在机 械搅拌下进行混合反应，并且在机械搅拌过程中配以温度为45°C、0. 5MPa的压缩空气辅助 搅拌。待废硫酸、第一滤液和第二电石渣反应至所获得的混合物中303的含量为36重量％ 后，继续反应48小时。然后将反应所获得的混合物采用板框压滤机以压滤的方式进行固液 分离，得到第二滤液和第二固态物。
[0047] (3)用所述第二滤液代替所述第一滤液重复实施步骤（2)。
[0048] 将第一固态物和第二固态物混合得到固态物混合物A2,通过计算可知，相对于每 吨废硫酸，获得2. 9吨固态物混合物，并测得固态物混合物中硫酸钙的含量约为61. 2重 量％。
[0049] 实施例3
[0050] 该实施例用于说明本发明提供的废硫酸的处理方法。
[0051] (1)在反应池中放入电石渣（含水量为70重量％，电石渣的干基中氢氧化钙的含 量为93重量％ )，相对于100吨电石渣，将废硫酸（废硫酸中的硫酸含量为75重量％ )以 0. 25吨/小时的速率加入到该电石渣中进行中和反应，其中，废硫酸与电石渣的用量使得 硫酸与氧化钙的重量比为1 :1. 3,使得二者的混合体系的pH值为10,水含量为70重量％。 接着在机械搅拌下进行混合反应，并且在机械搅拌过程中配以温度为55°C、0. 4MPa的压 缩空气辅助搅拌，待废硫酸、水和第一电石渣反应至所获得的混合物中303的含量为35重 量％后，继续反应50小时。然后将反应所获得的混合物采用板框压滤机以压滤的方式进行 固液分离，得到第一滤液和第一固态物。
[0052] (2)将上述第一滤液放回到另一反应池中，相对于100重量份的第一滤液，加入60 吨的第二电石渣（含水量为32重量％，电石渣的干基中氢氧化钙的含量为93重量％ )，然 后将废硫酸（废硫酸中的硫酸含量为75重量％ )以0. 25吨/小时的速率加入到第一滤液 和第二电石渣的混合体系中进行中和反应，其中，废硫酸与第二电石渣的用量使得硫酸与 氧化钙的重量比为1 :1. 3,使得三者的混合体系的pH值为11，水含量为70重量％。始终 在机械搅拌下进行混合反应，并且在机械搅拌过程中配以温度为55°C、0. 4MPa的压缩空气 辅助搅拌。待废硫酸、第一滤液和第一电石渣反应至所获得的混合物中303的含量为35重 量％后，继续反应50小时。然后将反应所获得的混合物采用板框压滤机以压滤的方式进行 固液分离，得到第二滤液和第二固态物。
[0053] (3)用所述第二滤液代替所述第一滤液重复实施步骤（2)。
[0054] 将第一固态物和第二固态物混合得到固态物混合物A3，通过计算可知，相对于 每吨废硫酸，获得2. 55吨固态物混合物，并测得固态物混合物中硫酸钙的含量约为60重 量％。
[0055] 对比例1
[0056] 该对比例用于说明参比的废硫酸的处理方法。
[0057] 采用与实施例1相同的处理方法进行，所不同的是，所述第一电石渣的含水量为 50重量％。
[0058] 将第一固态物和第二固态物混合得到固态物混合物D1，通过计算可知，相对于每 吨废硫酸，获得5吨固态物混合物，并测得固态物混合物中硫酸钙的含量约为20重量％。
[0059] 通过将上述实施例和对比例进行比较可以看出，采用本发明提供的方法能够使废 硫酸得以有效处理，此外，不仅可以有效地利用了废原料，而且还能够减轻对环境造成的压 力，极具工业应用前景。
[0060] 应用例
[0061] 应用例用于说明采用本发明的方法得到的所述第一固态物和/或所述第二固态 物代替至少部分天然石膏用于制备水泥。
[0062] 现有的品种为P ·C 32. 5水泥是由50 %的熟料、3 %的石膏、25 %粉煤灰、15 %的矿 渣、7%的炉渣经计量后喂入球磨机粉磨而成。在本应用例中，将实施例1中所述的固态物 混合物A1与天然石膏（购自海南区巴音陶亥镇机井石膏矿）进行混合（A1与天然石膏的 比例如表1所示），用于代替上述？*〇32.5 7尺泥中的所述3%的石膏，并且？*〇32.5 7尺 泥中的其他原料比例不变，制得本应用例的P · C 32. 5水泥。
[0063] 现有的品种为P ·0 42. 5的水泥是由76%的熟料、4%的石膏、10%的粉煤灰、10% 的矿渣经计量后喂入球磨机粉磨而成。在本应用例中，将实施例1中所述的固态物混合物 A1与天然石膏（购自海南区巴音陶亥镇机井石膏矿）进行混合（A1与天然石膏的比例如表 1所示），用于代替上述Ρ·〇 42. 5水泥中的所述4%的石膏。并且Ρ· 0 42. 5水泥中的其 他原料比例不变，制得本应用例的Ρ · 0 42. 5水泥。
[0064] 通过GB/T1346-2001的检验方法对添加不同比例的Α1与天然石膏制成的上述 Ρ · C 32. 5和Ρ · 0 42. 5水泥进行测试，测试结果如表1所述。
[0065] 表 1
[0067] 通过表1的结果可以看出，通过本发明的方法对采用电石水解法生产聚氯乙烯过 程中产生的废硫酸进行处理，将处理得到的所述第一固态物和/或所述第二固态物代替部 分天然石膏用于制备水泥，得到的水泥的各项指标均可达到国标要求。
[0068] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种废硫酸的处理方法，该方法包括以下步骤： (1) 将废硫酸、水和第一电石渣进行中和反应，并将该中和反应所获得的混合物进行固 液分离，得到第一滤液和第一固态物； (2) 将废硫酸、所述第一滤液和第二电石渣进行中和反应，并将该中和反应所获得的混 合物进行固液分离，得到第二滤液和第二固态物； (3) 用所述第二滤液代替所述第一滤液重复实施步骤（2); 其中，所述第一电石渣的含水量为60-85重量％，优选为68-72重量％ ;所述第二电石 渣的含水量为30-35重量％。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1)中，所述中和反应的操作过程包括： 待废硫酸、水和第一电石渣反应至所获得的混合物中30 3的含量为34-36重量％后，继续反 应36-50小时。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（1)中，所述废硫酸、所述水和所述 第一电石渣的用量使得三者的混合体系的pH值为8-14,优选为9-12 ;水分含量为60-85重 量％，优选为68-72重量％。4. 根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（1)中，所述废硫酸与所述第一电石渣的 用量使得硫酸与氢氧化钙的重量比为1 :1. 1-1. 5。5. 根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2)中，所述中和反应的操作过程包括： 待废硫酸、第一滤液和第一电石渣反应至所获得的混合物中30 3的含量为34-36重量％后， 继续反应36-50小时。6. 根据权利要求1或5所述的方法，其中，在步骤（2)中，所述废硫酸、所述第一滤液 和所述第二电石渣的用量使得三者的混合体系的pH值为8-14,优选为9-12 ;水分含量为 60-85重量％，优选为68-72重量％。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤（2)中，所述废硫酸与所述第二电石渣的 用量使得硫酸与氢氧化钙的重量比为1 :1. 1-1. 5。8. 根据权利要求1所述的方法，其中，将所述第一固态物和/或所述第二固态物代替部 分天然石膏用于制备水泥。9. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述废硫酸为采用电石水解法生产聚氯乙烯过 程中产生的废硫酸；所述第一电石渣和所述第二电石渣各自为采用电石水解法生产聚氯乙 烯过程中产生的碱性废渣。
【文档编号】C01F11/46GK106044825SQ201510151162
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年4月1日
【发明人】杨小军, 李文成, 武文广, 梁多奇, 邵川, 李宏, 崔娟
【申请人】阿拉善盟吉盐化建材有限公司