一种高热膨胀系数陶瓷材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于电子陶瓷材料技术领域，涉及用于电子封装用高热膨胀系数陶瓷材料及其制备方法，用以克服现有陶瓷材料存在的热膨胀系数偏低、无法与PCB板进行热匹配、抗弯降低底及热膨胀曲线线性度差的缺陷。本发明提供高热膨胀系数陶瓷材料，包括以重量百分比计：35～75wt％复合氧化物及25～65wt％石英砂；复合氧化物包括以重量百分比计：CaO：20～65wt％，B2O3：5～15wt％，SiO2：20～55wt％，Al2O3：0～10wt％，ZrO2：0～10wt％，Cr2O3、Co2O3其中一种：0～2wt％。本发明陶瓷材料在保持优良介电性能的情况下，具有8.5～12.5×10?6/℃的高热膨胀系数，抗弯强度最高提升至230MPa，以满足大规模集成电路CBGA封装中二级封装的可靠性要求；并具有制备工艺简单、高效环保、制备成本低廉等特点。
【专利说明】
一种高热膨胀系数陶瓷材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于电子陶瓷材料技术领域，涉及用于电子封装用高热膨胀系数陶瓷材料 及其制备方法;该材料尤其适用于制作超大规模集成电路的CBGA封装基板。
【背景技术】
[0002] 在高速发展的微电子技术推动下，电子系统异常迅速地朝着超大规模化、高度集 成化、多功能微型化等方向发展。集成电路对芯片封装的要求也日益增高，电子封装技术由 最初的双列直插式(DIP)封装发展至阵列式封装，其中球栅阵列(BGA)封装成为主流，而以 多层陶瓷基板基础的CBGA封装的技术最为先进。封装材料在电子封装技术中又起到极其重 要的作用，对芯片能提供物理保护、电气连接、应力缓和、散热防潮、标准化规格等功能。
[0003] 以上功能的实现，均依赖于电子封装材料的综合性能，在众多电子封装材料中，陶 瓷封装材料以其良好的机械、介电及热学性能等优点广泛应用于混合集成电路芯片封装。 传统陶瓷封装材料如Al 2〇3以及高温共烧陶瓷(HTCC)材料，在抗弯强度、热膨胀系数等方面 具有优良性能，但其制备温度高(> 1500 °C )，功耗大，并限制布线材料只能使用Mo、Mn等高电 阻率材料，导致集成电路损耗大。而随着电子封装技术发展，出现了低温共烧陶瓷(LTCC)材 料，其烧结温度低于l〇〇〇°C，可使用Ag、Cu等电阻率低的金属进行微细化布线。低温共烧陶 瓷(LTCC)材料可分为微晶玻璃、玻璃陶瓷复合材料及非晶玻璃材料，微晶玻璃按基础玻璃 组成又可分为硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃及硼酸盐玻璃等多个体系。考虑到基板在与印制 电路板（PCB)或铜线焊接的二级封装中温度可达300~600°C，对于多层陶瓷球栅阵列 (CBGA)之类的大面积封装，为了避免热失配则需要一种热膨胀系数较高的封装材料，但目 前的陶瓷材料产品，仍存在热膨胀系数较低、机械强度不高及热膨胀曲线线性度差等缺点。
[0004] 为解决二级封装中陶瓷封装材料所存在的问题，以钙硼硅玻璃为主的电子封装陶 瓷材料也一直处于研究中，在公开号为CN102503137A、名称为"一种钙铝硼硅系玻璃+熔融 石英体系低温共烧陶瓷材料及其制备方法"的专利中公开了一种钙硼硅系玻璃+熔融石英 体系的材料，它包括钙硼硅低熔点玻璃相和高熔点陶瓷填充相，玻璃相占总量的质量分数 为50~70%，其中玻璃相各氧化物摩尔百分含量为18~28%Ca0、9~16%Al2〇3、49~63% Si02及8~9%B2〇3,该材料熔制温度高达1500-1600°C，造成能耗、生产成本高，且其热膨胀 系数(4.7X10- 6/°C)过低，容易造成热失配；在美国专利US Patent 5258335中，Ferro公司 发明了一种低介电常数低温共烧Ca0-B203-Si0 2体系玻璃陶瓷基板材料，其各组分为35~ 65%Ca0、0~50%B2〇3和10~65%Si〇2,烧结所得玻璃陶瓷介电常数5-5.2(lkHz)较低，热膨 胀系数(A6型7X1(T 6/°C)仍难与PCB板匹配;在公开号为CN104445953A、名称为"一种钙硼硅 玻璃基低温共烧陶瓷材料及其制备方法"的专利中公开了一种钙硼硅玻璃基的低温共烧陶 瓷材料，成分组成为妈硼娃玻璃40~60重量份、碳化娃5~10重量份、镁橄榄石20~50重量 份以及碳纳米管1~3重量份，该陶瓷材料热膨胀系数为4.4X 1(T6/°C，仍然无法达到热匹配 所需要的热膨胀系数。
[0005] 因而，目前需要研究出一种应用于CBGA的二级封装中的高热膨胀陶瓷材料，在满 足介电性能的同时又能具备较高的热膨胀系数和抗弯强度，且拥有良好线性度的热膨胀曲 线。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于针对【背景技术】中陶瓷材料存在热膨胀系数偏低、无法与PCB板 进行热匹配、抗弯降低底及热膨胀曲线线性度差的缺陷，提供一种用于电子封装的高热膨 胀系数陶瓷材料及其制备方法。该陶瓷材料在保持优良介电性能的情况下，具有8.5~12.5 X 1(T6/°C的高热膨胀系数，抗弯强度最高提升至230MPa，以满足大规模集成电路CBGA封装 中二级封装的可靠性要求;并具有制备工艺简单、高效环保、制备成本低廉等特点。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用含〇3〇、82〇3、3丨0 2^12〇3、2"2、02〇 3、(：〇2〇3相应的原 材料按比例混合、球磨后烘干、过筛制成复合氧化物，然后再将该复合氧化物与石英砂按比 例湿磨混合、干燥及筛分处理，即得封装材料用陶瓷粉。本发明的陶瓷材料中硼硅酸盐可降 低其烧结温度并促进石英晶相生长，硅灰石作为主晶相的形成可提高抗弯强度，抗弯强度 最高提升至230MPa，并获得线性度良好的热膨胀曲线，解决芯片散热过程中会导致发生封 装材料非线性膨胀，进而影响芯片结构的问题;石英晶相的引入提高材料的热膨胀系数，解 决CBGA封装芯片与PCB板之间热膨胀系数的匹配问题;通过控制石英晶相的含量可获得热 膨胀系数在8.5~12.5 X 1(T6/°C范围。因此，本发明的技术方案为：
[0008] 一种高热膨胀系数陶瓷材料，其特征在于，以重量百分比计，其组分包括35~ 75wt %复合氧化物及25~65wt %石英砂;所述复合氧化物包括以重量百分比计：
[0009] Ca0:20~65wt%，
[0010] B203:5~15wt%，
[0011] Si02:20 ~55wt%，
[0012] Al2〇3:0~10wt%，
[0013] Zr〇2:0~10wt%，
[0014] Cr2〇3、C〇2〇3 其中一种：0 ~2wt%。
[0015] 上述高热膨胀系数陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
[0016] 步骤1:复合氧化物的制备：
[0017] 步骤1-1:将0&0、8203、3丨02^1 203、2^2、(^203、(：〇20 3按比例计算原材料并进行称 量、混合得到混合料；
[0018] 步骤1-2:将步骤1-1所得混合料经球磨、烘干、过筛后，得到干燥粉体；
[0019] 步骤1-3:由步骤1-2所得粉体置于600~800°C下预烧1~4小时，得到复合氧化物 粉料；
[0020] 步骤2:高热膨胀系数陶瓷材料的制备：
[0021 ]步骤2-1:将复合氧化物、石英砂按比例进行称量、混合，然后经球磨、烘干、过筛后 得到高热膨胀系数陶瓷粉料；
[0022]步骤2-2:将步骤2-1所得粉体进行造粒，经干压成型和排胶处理后得生坯，将生坯 于800~1000°C温度下烧结1~3小时后，即得到高热膨胀系数陶瓷材料。
[0023]本发明在配方中采用复合氧化物与石英砂混合的形式，最终烧结制成可用于CBGA 封装的高热膨胀系数钙硼硅玻璃-陶瓷材料，该陶瓷材料介电性能优良，介电常数在5.0~ 6·5,介电损耗<1.0ΧΙΟ-3,绝缘电阻率>1.0ΧΙΟ8Ω · cm，热膨胀系数为8.5~12.5X10-6/ °C，抗弯强度高达150~230MPa，并获得了线性度良好的热膨胀曲线，为制作大规模集成电 路的封装提供了更好的解决方案;并且该陶瓷材料的制备工艺简单、高效环保、制备成本低 廉，有利于工业化生产。
【附图说明】
[0024]图1为实施例3所得高热膨胀系数陶瓷材料的XRD衍射分析图。
[0025]图2为实施例3所得高热膨胀系数陶瓷材料断面的SEM电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
[0027] 实施例1
[0028]按重量百分比35wt%CaO、5%wtB2〇3、50%wtSi〇2、10%wtAl2〇3,0%wtCr2〇3 折算出 对应原料〇&(0!〇2、!1出03、!1说03^1(0!〇 3、02〇3的实际用量，准确称量后，球磨、烘干、过筛后 得到复合氧化物粉体;将重量百分比65wt %复合氧化物与35wt %石英砂经湿法球磨、烘干、 过筛后得到高热膨胀系数陶瓷粉体，经过造粒后在20MPa压制成型，于900°C烧结并保温2小 时，即得到高热膨胀系数陶瓷材料样品NO. 1，其介电性能、热性能及机械性能见表1。
[0029] 实施例2
[0030]按重量百分比60界1:%〇3〇、7￥1:%132〇3、25￥1:%3;[02、7￥1:%厶1203、1￥1:%(]〇2〇3折算出 对应原料〇&(0!1)2、!1出03、!1说03^1(0!〇 3、(：〇2〇3的实际用量，准确称量后，球磨、烘干、过筛后 得到复合氧化物粉体;将重量百分比70wt %复合氧化物与30wt %石英砂经湿法球磨、烘干、 过筛后得到高热膨胀系数陶瓷粉体，经过造粒后在20MPa压制成型，于950°C烧结并保温1小 时，即得到高热膨胀系数陶瓷材料样品N0.2,其介电性能、热性能及机械性能见表1。
[0031] 实施例3
[0032] 按重量百分比40wt %Ca0、9 · 5wt %B2〇3、45wt % Si〇2、4wt %Al2〇3、1 · 5wt %〇2〇3折 算出对应原料3(0!〇2、出803、!1说03^1(0!〇 3、02〇3的实际用量，准确称量后，球磨、烘干、过 筛后得到复合氧化物粉体;将重量百分比60wt %复合氧化物与40wt %石英砂经湿法球磨、 烘干、过筛后得到高热膨胀系数陶瓷粉体，经过造粒后在20MPa压制成型，于925°C烧结并保 温3小时，即得到高热膨胀系数陶瓷材料样品N0.3,其介电性能、热性能及机械性能见表1; 图1为实施例3所得陶瓷材料的XRD衍射分析图，图中标出该陶瓷材料含有三种晶相:石英 (9皿1^2)、方石英(0丨81：(^31；^6)和娃灰石(￥〇11381：011；^6);图2为实施例3所得陶瓷材料 断面的SEM电子显微镜图，图中深灰色块状为晶相，浅灰色部分为玻璃相，微观结构致密。
[0033] 实施例4
[0034] 按重量百分比 25wt % CaO、15wt % B2O3、55wt % Si〇2、3wt % AI2O3、2wt % 〇2〇3 折算出 对应原料〇&(0!〇2、!1出03、!1说0 3^1(0!〇3、02〇3的实际用量，准确称量后，球磨、烘干、过筛后 得到复合氧化物粉体;将重量百分比50wt %复合氧化物与50wt %石英砂经湿法球磨、烘干、 过筛后得到高热膨胀系数陶瓷粉体，经过造粒后在20MPa压制成型，于975°C烧结并保温1小 时，即得到高热膨胀系数陶瓷材料样品N0.4,其介电性能、热性能及机械性能见表1。
[0035] 实施例5
[0036] 按重量百分比50wt%CaO、13.5wt%B2〇3、35wt%Si〇2、lwt%Al2〇3、0.5wt%C〇2(^F 算出对应原料〇&(0!〇2、出803、!1说03^1(0!〇 3、(：〇2〇3的实际用量，准确称量后，球磨、烘干、过 筛后得到复合氧化物粉体;将重量百分比40wt %复合氧化物与60wt %石英砂经湿法球磨、 烘干、过筛后得到高热膨胀系数陶瓷粉体，经过造粒后在20MPa压制成型，于875°C烧结并保 温2小时，即得到高热膨胀系数陶瓷材料样品N0.5,其介电性能、热性能及机械性能见表1。
[0037] 表 1
[0039]以上所述，仅为本发明的【具体实施方式】，本说明书中所公开的任一特征，除非特别 叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换;所公开的所有特征、或所有方 法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。
【主权项】
1. 一种高热膨胀系数陶瓷材料，其特征在于，以重量百分比计，其组分包括35~75wt % 复合氧化物及25~65wt%石英砂;所述复合氧化物包括以重量百分比计： CaO： 20~65wl%, 5~15w1%, Si02: 20~55wt%， AI2〇3: 0~lOvvt%, Zr()2: 0~lOvvt%, Cl*2〇3、C〇2〇3 其中一种々Uwt%.。2. 按权利要求1所述高热膨胀系数陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤： 步骤1:复合氧化物的制备： 步骤1-1:将〇&0、82〇3、3102^1 2〇3、2抑2、〇2〇3、(：〇2〇 3按比例计算原材料并进行称量、混合 得到混合料； 步骤1-2:将步骤1-1所得混合料经球磨、烘干、过筛后，得到干燥粉体； 步骤1-3:由步骤1-2所得粉体置于600~800°C下预烧1~4小时，得到复合氧化物粉料； 步骤2:高热膨胀系数陶瓷材料的制备： 步骤2-1:将复合氧化物、石英砂按比例进行称量、混合，然后经球磨、烘干、过筛后得到 高热膨胀系数陶瓷粉料； 步骤2-2:将步骤2-1所得粉体进行造粒，经干压成型和排胶处理后得生坯，将生坯于 800~1000°C温度下烧结1~3小时后，即得到高热膨胀系数陶瓷材料。
【文档编号】C03C10/04GK106045323SQ201610365136
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】李波, 方漪
【申请人】电子科技大学