基于改性蓖麻油包衣材料的制备及在控释肥中的应用
【专利摘要】本发明涉及基于改性蓖麻油包衣材料的制备及在控释肥中的应用，以蓖麻油为原料，小分子羧酸、双氧水为改性剂，在酸催化作用下采用无溶剂法制备环氧蓖麻油；然后以小分子醇、醇胺为开环试剂，在固体酸催化剂作用下，制备羟值为200?400mgKOH/g的改性蓖麻油包衣材料。以改性蓖麻油包衣材料为A组分、异氰酸酯为B组分，采用无溶剂的原位反应包衣技术制备改性蓖麻油包衣控释肥。该控释肥具有绿色环保，生产工艺简单，控释效果稳定，通过改变包衣量可制得不同释放期的控释肥。
【专利说明】
基于改性蓖麻油包衣材料的制备及在控释肥中的应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种基于改性蓖麻油包衣材料的制备及在控释肥中的应用，属于缓控释肥技术领域。
【背景技术】
[0002]控释肥包衣技术已经发展了三代，第一代为溶剂型热塑性树脂包衣，生产过程中需要溶剂，工艺不环保;第二代采用的是反应成型包衣，其包衣量高，养分含量低;第三代为无溶剂超薄包衣技术，以加拿大Agrium为代表的聚氨酯包衣技术。该包衣技术具有生产工艺简单、绿色环保、包衣量低等优点目前已成为国内外控释肥厂家以及高校学者研究的热点。
[0003]蓖麻油从蓖麻籽中获得，是一种黏性淡黄色无挥发性的非干性油，是一种价格低廉环境友好的可再生资源。蓖麻油是一种天然甘油三酯，其分子含有脂肪酸的长链结构，赋予材料有较好的耐水性。同时蓖麻油含有大量的羟基基团，可与异氰酸酯反应固化，目前已成为第三代包衣技术中常用原材料。加拿大Agrium公司以蓖麻油为基础，添加各种改性剂，通过简单物理共混，提高体系的交联密度，制备了控释效果较好的控释肥，目前远销国内外市场(可参考美国专利文件US6663686、US8741021、US8888887)。中国专利文件CN104926497A(申请号:201510328745.5)公开了一种含对苯聚酯多元醇的缓释肥包衣材料及其制备工艺，所制备的缓释肥包含肥料颗粒、包衣材料，肥料颗粒占缓释肥料质量百分比为95 %-97.5%,包衣材料占缓释肥料质量百分比为2.5 % -5 %，所述的包衣材料包含A组份和B组份，A组份占50-60%，B组份占包衣材料重量的40-50%，A组份为聚酯多元醇，聚酯多元醇为对苯聚酯多元醇，或者对苯聚酯多元醇、蓖麻油的组合而成，B组份为异氰酸酯。但是由于蓖麻油是疏水的材料，而改性剂一般是亲水性材料，通过简单的物理共混，体系的相容性较差，致使控释肥的控释效果不稳定。
[0004]相比简单物理共混改性，从蓖麻油分子上进行改性，体系相容性更好，改性的蓖麻油具有化学稳定性高、柔韧性高、硬度高的特点。目前从分子上改性蓖麻油得到的高羟值蓖麻油衍生物，用在控释肥方面，国内外鲜有研究。蓖麻油分子结构中含有烯烃双键、酯基、羟基等活性基团，目前提高蓖麻油分子的羟值方法主要有如下两种:
[0005](I)将蓖麻油与小分子醇类进行酯交换反应，得到醇解的蓖麻油衍生物，其衍生物通常为二酯酰甘油酯与单酯酰甘油酯，需要在高温条件催化剂作用下进行。
[0006](2)将蓖麻油分子中烯烃双键氧化成环氧蓖麻油，再经小分子醇类或者醇胺类进行开环反应，制备蓖麻油多元醇，需要在催化剂作用下，温和温度条件下进行。
[0007]在上述的改性蓖麻油方法中，都没有使用有毒性的有机试剂，工艺相对绿色环保，为工业化生产提供了可能性。方法(I)虽然工艺相对简单，但需要在高温条件下进行反应，工业化生产能耗大，设备腐蚀性大，增加了生产成本;方法(2)环氧化及开环过程中，工艺温度适宜，能耗低，降低了生产成本，更有利于工业化生产。
[0008]由环氧植物油与醇在催化剂作用下进行开环加成制备植物油多元醇是目前普遍采用的一种合成方法，此法具有原料易得、生产安全、产品利于应用等优点。常用酸类催化剂如无机酸、有机酸及酸化粘土多属于均相催化剂，虽然反应活性高，但催化剂价格高而且与产物分离困难，不利于循环使用。
【发明内容】
[0009]针对控释肥现有技术的不足，本发明提供了一种基于改性蓖麻油包衣材料的制备及在控释肥中的应用。蓖麻油原料来源广泛，成本低廉，采用工艺简单、绿色方法改性，赋予材料高疏水、高柔韧性和高强度，以其为包衣材料制备的控释肥生产工艺简单，控释效果优越，对环境无毒害，无污染，天然环保。
[0010]本发明的技术方案如下:
[0011 ] 一种基于改性蓖麻油包衣材料的制备方法，包括步骤如下:
[0012](i)以蓖麻油为原料，小分子羧酸、双氧水为改性剂，在酸催化剂作用下制得环氧蓖麻油；
[0013](ii)以环氧蓖麻油为原料，以小分子醇或者醇胺为开环试剂，固体酸催化剂作用下，制得改性蓖麻油包衣材料。该改性蓖麻油包衣材料属于蓖麻油多元醇。
[0014]—种基于改性蓖麻油包衣材料的制备方法，包括步骤如下:
[0015](I)将蓖麻油、小分子羧酸、酸催化剂混合，然后缓慢滴加浓度为30wt%的双氧水，双氧水滴加完毕后，在40-70°C温度下，恒温反应3-6h后，分液去除水相，得到粗产品，用Iwt %氢氧化钠水溶液对粗产品进行水洗，至pH=7，最后将水洗过后的物料在80 °C、真空度
0.09-0.1MPa下减压蒸馏脱水l-2h，制得环氧值为3.0-4.0%的环氧蓖麻油；
[0016](2)以步骤(I)制得的环氧蓖麻油为原料，小分子醇或/和醇胺为亲核试剂，在固体酸性催化剂的作用下，在80-130°C温度下，恒温开环反应3-5h，即得基于改性蓖麻油包衣材料。
[0017]根据本发明，优选的，步骤(I)中所述的小分子羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、异丁酸中的一种，进一步优选甲酸或乙酸。
[0018]根据本发明，优选的，步骤(I)中所述的酸催化剂为浓硫酸或浓磷酸，更优选浓磷酸;进一步优选的，浓硫酸的浓度>98wt%，浓磷酸的浓度>85wt%。
[0019]根据本发明，优选的，步骤(I)反应过程中各组分的质量配比如下:
[0020]蓖麻油50-75份、小分子羧酸5-10份、双氧水20-30份、酸催化剂0.1份-0.5份；
[0021]进一步优选的，各组分的质量配比如下:
[0022]蓖麻油60-70份、小分子羧酸6-8份、双氧水22-26份、酸催化剂0.2份-0.4份。
[0023]根据本发明，优选的，步骤(I)制得的环氧蓖麻油的基本物理性能:环氧值3.0%-4.0%，？田直6.5-7.5，碘值彡681/10(^，含水率彡0.3%。
[0024]其中:环氧值的测定按照GB/T1677-2008标准，碘值的测定按照GB/T 5532-2008标准，含水率的测定按照GBT 12008.6-1989标准，采用卡尔费休法标定。
[0025]根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的小分子醇为甲醇、I，2_乙二醇、I，2_丙三醇或/和异丙醇，所述的醇胺为二甲基乙醇胺或/和二乙醇胺。
[0026]根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的固体酸性催化剂包括乙酸锌、S047Zr02、S042—/Zr02—MOx中的一种或两种的混合物;其中MOx是硅、招、镧、锌、镍、铁、钴、钛、络、猛、妈、铜、钒或钼的氧化物。本发明所采用的固体酸性催化剂为非均相催化剂，生产工艺简单，催化剂与产物分离简单，可循环利用。可市购，也可按现有技术制备得到。
[0027]根据本发明，优选的，步骤(2)中开环反应的温度范围为90-110°C。
[0028]根据本发明，优选的，步骤(2)开环反应中各组分的质量配比如下:
[0029]环氧蓖麻油75-90份，小分子醇或/和醇胺15-30份，固体酸性催化剂0.3-0.8份；
[0030]进一步优选的，各组分的质量配比如下:
[0031]环氧蓖麻油80-85份，小分子醇或/和醇胺15-20份，固体酸性催化剂0.5-0.7份。
[0032]根据本发明，经环氧化、开环反应后得到基于改性蓖麻油包衣材料具有高羟值，其羟值范围为200_400mgK0H/g，进一步优选其羟值为250-350mgK0H/g。
[0033]本发明制备的基于改性蓖麻油包衣材料羟值按照GB/T12008.3-2009标准，采用邻苯二甲酸酐法进行测定。
[0034]根据本发明，以基于改性蓖麻油包衣材料为A组分、异氰酸酯为B组分，采用原位反应成型方法制备改性蓖麻油包膜控释肥。
[0035]根据本发明，一种改性蓖麻油包膜控释肥的制备方法，包括步骤如下:
[0036]将核芯肥料加热到75-90°C，将A、B组分作为总包衣原料分批栗入核芯肥料表面，总包衣原料的每次的输入量为核芯肥料总重量的1_3%，固化4-6分钟;重复上述包衣步骤多次直至总包衣原料占肥料总重量的2-8%，制得改性蓖麻油包膜控释肥。
[0037]根据本发明控释肥的制备方法，优选的，所述的B组分包括:甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(聚合MDI)中的一种或者两种以上混合;进一步优选聚合MDI，聚合MDI的NC0%含量为30.5￥七％-32￥七％。
[0038]根据本发明控释肥的制备方法，优选的，所述的A组分占控释肥总包衣原料重量的40-50%，所述的B组分占总包衣原料重量的60-50%。
[0039]根据本发明控释肥的制备方法，优选的，所述改性蓖麻油包膜控释肥为颗粒状肥料，其粒径范围在2-4.75mm。优选的，所述的核芯肥料为表面光滑易水溶的肥料，包括:尿素、硝酸铵、硫酸钾、氯化钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、微量元素肥料(铁、锰、硼、锌)、复合肥等。
[0040]根据本发明控释肥的制备方法，优选的，总包衣原料质量占改性蓖麻油包膜控释肥质量的2-8%，进一步优选2-6%。
[0041]本发明所述的改性蓖麻油包膜控释肥，外观可以是无色、绿色、黄色、橙色等各种颜色，可以通过向A组分中添加各种油溶性染料来实现。
[0042]根据本发明，蓖麻油是唯一含有多羟基的植物油，采用简单绿色的方法，对其分子中烯烃双键进行环氧化、开环处理后，更易有效提高分子的羟值，赋予材料高柔韧性、高硬度、高强度。以其为包衣材料制备的控释肥，包衣材料疏水效果优越，控释性能稳定。蓖麻油为原料制备的包衣材料，在土壤中经微生物作用下可自然降解，长期使用也不会给土壤带来环境问题，绿色环保、安全无害。
[0043]本发明有如下有益效果:
[0044]1.本发明以蓖麻油为原料，在适宜的温度条件下，通过环氧化、开环反应，制备高羟值改性的蓖麻油多元醇，原料成本低廉，改性工艺绿色、简单、能耗低，有利于工业化生产。制得的改性蓖麻油具有羟值高，反应活性高、化学稳定性好、耐水性优异、控释效果稳定等特点。
[0045]2.本发明的控释肥包衣工艺采用无溶剂反应层包衣技术，无需特殊设备，不但大大降低了设备投资成本，同时避免有机毒性溶剂的使用，长期使用不会对土壤、植物及环境造成污染。
[0046]3.本发明以改性蓖麻油制备的控释肥不但控释效果好，成本低廉，包衣量低，大幅度降低控释肥生产成本，有利于控释肥工业化生产。
[0047]4.本发明制得的控释肥养分控释期可以根据包膜厚度及膜材料配方来调节，可控制在I个月到6个月不等，另外还可将具有不同释放时期、不同释放特性的产品与普通复合肥按一定的比例掺混，模拟各种作物对养分的需求，做成各种作物专用控释肥，使控释肥的养分释放曲线与作物对养分的吸收曲线相吻合，达到养分精确控释的目的。
【附图说明】
[0048]图1为本发明实施例1得到的改性蓖麻油包膜控释肥的养分释放曲线。
[0049]图2为本发明实施例2得到的改性蓖麻油包膜控释肥的养分释放曲线。
[0050]图3为本发明实施例3得到的改性蓖麻油包膜控释肥的养分释放曲线。
【具体实施方式】
[0051]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0052]实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备。
[0053]实施例1
[0054]—、基于改性蓖麻油包衣材料的制备
[0055](I)按重量份，将蓖麻油70份、甲酸7份、浓磷酸(85wt %)0.3份加入三口烧瓶中，水浴恒温至400C，缓慢滴加22.7份30wt %双氧水溶液，双氧水滴加完毕后，提高到60°C，恒温反应4h后，分液去除水相，得到粗产品，用lwt%氢氧化钠水溶液对粗产品进行水洗，至pH =7，最后将水洗过后的物料在80°C真空度0.09-0.1MPa下减压蒸馏脱水1.5h，得到环氧蓖麻油。
[0056]按照GB/T1677-2008标准测定环氧蓖麻油环氧值为3.25%。
[0057]按照GB/T 5532-2008标准测定环氧蓖麻油碘值为3.45I/100g。
[0058]按照GBT12008.6-1989标准，采用卡尔费休法标定环氧蓖麻油含水量为
0.26wt% ο
[0059 ] (2)按重量份，将步骤(I)得到的环氧蓖麻油85份、甲醇14.5份、乙酸锌0.5份，加入三口烧瓶中，油浴加热到100°c，恒温开环反应4h，经过滤，即得到高羟值的基于改性蓖麻油包衣材料。
[0060]按照GB/T12008.3-2009标准，采用邻苯二甲酸酐法进行测定基于改性蓖麻油包衣材料的羟值为258mgK0H/g。
[0061 ]按照GB/T1677-2008标准测定基于改性蓖麻油包衣材料的环氧值为0.35%。
[0062]二、改性蓖麻油包膜控释肥的制备
[0063]以基于改性蓖麻油包衣材料为A组分，聚合MDI(NC0%含量为30.5wt%-32wt%)SB组分，A组分和B组分作为总包衣原料。将筛分好粒径为2-4.7mm颗粒尿素加入到高效包衣机里加热到75°C左右，将A组分加入到颗粒尿素表面，利用肥料颗粒的相互摩擦，A组分在运动的肥料颗粒表面均匀铺展，然后加入B组分，原位反应固化4-6分钟。总包衣原料每次的输入量为颗粒尿素总重量的lwt%，其中A组分占总包衣原料的40wt%，B组分占总包衣原料的60wt%。重复以上2次，冷却至20-30°C，即制得包膜量为2wt%的改性蓖麻油包膜控释肥。
[0064]实施例2
[0065]—、基于改性蓖麻油包衣材料的制备
[0066](I)按重量份，将蓖麻油70份、甲酸7份、浓磷酸(85wt %)0.3份加入三口烧瓶中，水浴恒温至400C，缓慢滴加22.7份30wt %双氧水溶液，双氧水滴加完毕后，提高到60°C，恒温反应4h后，分液去除水相，得到粗产品，用lwt%氢氧化钠水溶液对粗产品进行水洗，至pH =7，最后将水洗过后的物料在80°C真空度0.09-0.1MPa下减压蒸馏脱水1.5h，得到环氧蓖麻油。
[0067]按照GB/T1677-2008标准测定环氧蓖麻油环氧值为3.25%。
[0068]按照GB/T 5532-2008标准测定环氧蓖麻油碘值为3.88I/100g。
[0069]按照GBT 12008.6-1989标准，采用卡尔费休法标定环氧蓖麻油含水量为0.26%。
[0070](2)按重量份，将步骤(I)得到的环氧蓖麻油85份、异丙醇14.5份、乙酸锌0.5份，加入三口烧瓶中，油浴加热到100°c，恒温开环反应4h，经过滤，即得到高羟值的基于改性蓖麻油包衣材料。
[0071]按照GB/T12008.3-2009标准，采用邻苯二甲酸酐法进行测定基于改性蓖麻油包衣材料的羟值为278mgK0H/g。
[0072]按照68/11677-2008标准测定基于改性蓖麻油包衣材料的环氧值为0.27%。
[0073]二、改性蓖麻油包膜控释肥的制备
[0074]以基于改性蓖麻油包衣材料为A组分，聚合MDI(NC0%含量为30.5wt%-32wt%)为B组分，A组分和B组分作为总包衣原料。将筛分好粒径为2-4.7mm颗粒尿素加入到高效包衣机里加热到75°C左右，将A组分加入到颗粒尿素表面，利用肥料颗粒的相互摩擦，A组分在运动的肥料颗粒表面均匀铺展，然后加入B组分，原位反应固化4-6分钟。总包衣原料每次的输入量为颗粒尿素总重量的lwt%，其中A组分占总包衣原料的40wt%，B组分占总包衣原料的60wt%。重复以上4次，冷却至20-30°C，即制得包膜量为4wt%的改性蓖麻油包膜控释肥。
[0075]实施例3
[0076]—、基于改性蓖麻油包衣材料的制备
[0077](I)按重量份，将蓖麻油70份、甲酸7份、浓磷酸(85wt %)0.3份加入三口烧瓶中，水浴恒温至400C，缓慢滴加22.7份30wt %双氧水溶液，双氧水滴加完毕后，提高到60°C，恒温反应4h后，分液去除水相，得到粗产品，用lwt%氢氧化钠水溶液对粗产品进行水洗，至pH =7，最后将水洗过后的物料在80°C真空度0.09-0.1MPa下减压蒸馏脱水1.5h，得到环氧蓖麻油。
[0078]按照GB/T1677-2008标准测定环氧蓖麻油环氧值为3.25%。
[0079]按照GB/T 5532-2008标准测定环氧蓖麻油碘值为3.42I/100g。
[0080]按照GBT 12008.6-1989标准，采用卡尔费休法标定环氧蓖麻油含水量为0.26%。
[0081](2)按重量份，将步骤(I)得到的环氧蓖麻油85份、二乙醇胺14.5份、乙酸锌0.5份，加入三口烧瓶中，油浴加热到100°c，恒温开环反应4h，经过滤，即得到高羟值的基于改性蓖麻油包衣材料。
[0082]按照GB/T12008.3-2009标准，采用邻苯二甲酸酐法进行测定基于改性蓖麻油包衣材料的羟值为286mgK0H/g。
[0083]按照68/11677-2008标准测定基于改性蓖麻油包衣材料的环氧值为0.20%。
[0084]二、改性蓖麻油包膜控释肥的制备
[0085]以基于改性蓖麻油包衣材料为A组分，聚合MDI(NC0%含量为30.5wt%-32wt%)SB组分，A组分和B组分作为总包衣原料。将筛分好粒径为2-4.7mm颗粒尿素加入到高效包衣机里加热到75°C左右，将A组分加入到颗粒尿素表面，利用肥料颗粒的相互摩擦，A组分在运动的肥料颗粒表面均匀铺展，然后加入B组分，原位反应固化4-6分钟。总包衣原料每次的输入量为颗粒尿素总重量的lwt%，其中A组分占总包衣原料的40wt%，B组分占总包衣原料的60wt%。重复以上4次，冷却至20-30°C，即制得包膜量为6wt%的改性蓖麻油包膜控释肥。
[0086]实施例4
[0087]—、基于改性蓖麻油包衣材料的制备
[0088](I)按重量份，将蓖麻油75份、乙酸5份、浓硫酸(98wt%)0.1份加入三口烧瓶中，水浴恒温至400C，缓慢滴加20份30wt %双氧水溶液，双氧水滴加完毕后，提高到45°C，恒温反应5h后，分液去除水相，得到粗产品，用lwt%氢氧化钠水溶液对粗产品进行水洗，至pH=7，最后将水洗过后的物料在80°C真空度0.09-0.1MPa下减压蒸馏脱水1.5h，得到环氧蓖麻油。
[0089]按照GB/T1677-2008标准测定环氧蓖麻油环氧值为3.32%。
[0090]按照GB/T 5532-2008标准测定环氧蓖麻油碘值为2.98I/100g。
[0091]按照GBT12008.6-1989标准，采用卡尔费休法标定环氧蓖麻油含水量为
0.23wt% ο
[0092](2)按重量份，将步骤(I)得到的环氧蓖麻油75份、1，2-乙二醇15份、S04—/Zr02固体酸催化剂0.3份，加入三口烧瓶中，油浴加热到90 V，恒温开环反应5h，经过滤，即得到高羟值的基于改性蓖麻油包衣材料。
[0093]按照GB/T12008.3-2009标准，采用邻苯二甲酸酐法进行测定基于改性蓖麻油包衣材料的羟值为268mgK0H/g。
[0094]按照68/11677-2008标准测定基于改性蓖麻油包衣材料的环氧值为0.24%。
[0095]二、改性蓖麻油包膜控释肥的制备
[0096]以基于改性蓖麻油包衣材料为A组分，聚合MDI(NC0%含量为30.5wt%-32wt%)SB组分，A组分和B组分作为总包衣原料。将筛分好粒径为2-4.7mm颗粒尿素加入到高效包衣机里加热到80°C左右，将A组分加入到颗粒尿素表面，利用肥料颗粒的相互摩擦，A组分在运动的肥料颗粒表面均匀铺展，然后加入B组分，原位反应固化4-6分钟。总包衣原料每次的输入量为颗粒尿素总重量的lwt%，其中A组分占总包衣原料的40wt%，B组分占总包衣原料的60wt%。重复以上6次，冷却至20-30°C，即制得包膜量为6wt%的改性蓖麻油包膜控释肥。
[0097]实施例5
[0098]—、基于改性蓖麻油包衣材料的制备
[0099](I)按重量份，将蓖麻油60份、丙酸10份、浓硫酸(98wt%)0.5份加入三口烧瓶中，水浴恒温至400C，缓慢滴加30份30wt %双氧水溶液，双氧水滴加完毕后，提高到70°C，恒温反应3h后，分液去除水相，得到粗产品，用lwt%氢氧化钠水溶液对粗产品进行水洗，至pH =7，最后将水洗过后的物料在80°C真空度0.09-0.1MPa下减压蒸馏脱水1.5h，得到环氧蓖麻油。
[0100]按照GB/T1677-2008标准测定环氧蓖麻油环氧值为3.16%。
[0101]按照GB/T 5532-2008标准测定环氧蓖麻油碘值为2.78I/100g。
[0102]按照GBT12008.6-1989标准，采用卡尔费休法标定环氧蓖麻油含水量为
0.18wt% ο
[0103](2)按重量份，将步骤(I)得到的环氧蓖麻油90份、异丙醇30份、S042—/Zr02—Al2O3固体酸催化剂0.7份，加入三口烧瓶中，油浴加热到110°C，恒温开环反应4h，经过滤，即得到高羟值的基于改性蓖麻油包衣材料。
[0104]按照GB/T12008.3-2009标准，采用邻苯二甲酸酐法进行测定基于改性蓖麻油包衣材料的羟值为271mgK0H/g。
[0105]按照68/11677-2008标准测定基于改性蓖麻油包衣材料的环氧值为0.24%。
[0106]二、改性蓖麻油包膜控释肥的制备
[0107]以基于改性蓖麻油包衣材料为A组分，聚合MDI(NC0%含量为30.5wt%-32wt%)为B组分，A组分和B组分作为总包衣原料。将筛分好粒径为2-4.7mm颗粒尿素加入到高效包衣机里加热到80°C左右，将A组分加入到颗粒尿素表面，利用肥料颗粒的相互摩擦，A组分在运动的肥料颗粒表面均匀铺展，然后加入B组分，原位反应固化4-6分钟。总包衣原料每次的输入量为颗粒尿素总重量的lwt%，其中A组分占总包衣原料的40wt%，B组分占总包衣原料的60wt%。重复以上5次，冷却至20-30°C，即制得包膜量为8wt%的改性蓖麻油包膜控释肥。
[0108]实施例6
[0109]—、基于改性蓖麻油包衣材料的制备
[0110](I)按重量份，将蓖麻油67份、异丁酸8.5份、浓磷酸(85wt%)0.5份加入三口烧瓶中，水浴恒温至400C，缓慢滴加24份30wt %双氧水溶液，双氧水滴加完毕后，提高到65°C，恒温反应4h后，分液去除水相，得到粗产品，用lwt%氢氧化钠水溶液对粗产品进行水洗，至pH=7，最后将水洗过后的物料在80°C真空度0.09-0.1MPa下减压蒸馏脱水1.5h，得到环氧蓖麻油。
[0111]按照GB/T1677-2008标准测定环氧蓖麻油环氧值为3.04%。
[0112]按照GB/T 5532-2008标准测定环氧蓖麻油碘值为2.56I/100g。
[0113]按照GBT 12008.6-1989标准，采用卡尔费休法标定环氧蓖麻油含水为0.26wt %。
[0114](2)按重量份，将步骤(I)得到的环氧蓖麻油82份、二乙醇胺18份、乙酸锌0.6份，加入加入三口烧瓶中，油浴加热到120°C，恒温开环反应4h，经过滤，即得到高羟值的基于改性蓖麻油包衣材料。
[0115]按照GB/T12008.3-2009标准，采用邻苯二甲酸酐法进行测定基于改性蓖麻油包衣材料的羟值为275mgK0H/g。
[0116]按照GB/T1677-2008标准测定基于改性蓖麻油包衣材料的环氧值为0.14%。
[0117]二、改性蓖麻油包膜控释肥的制备
[0118]以基于改性蓖麻油包衣材料为A组分，聚合MDI(NC0%含量为30.5wt%-32wt%)为B组分，A组分和B组分作为总包衣原料。将筛分好粒径为2-4.7mm颗粒尿素加入到高效包衣机里加热到75°C左右，将A组分加入到颗粒尿素表面，利用肥料颗粒的相互摩擦，A组分在运动的肥料颗粒表面均匀铺展，然后加入B组分，原位反应固化4-6分钟。总包衣原料每次的输入量为颗粒尿素总重量的lwt%，其中A组分占总包衣原料的40wt%，B组分占总包衣原料的60wt%。重复以上2次，冷却至20-30°C，即制得包膜量为2wt%的改性蓖麻油包膜控释肥。
[0119]试验例I
[0120]本发明改性蓖麻油包膜控释肥的养分释放实验。
[0121 ]样品:实施例1-3制备的改性蓖麻油包膜控释肥产品。
[0122]本发明的改性蓖麻油包膜控释肥符合2009年9月I日起实施的缓释肥料GB/T23348-2009国家标准和2012年7月I日实施的控释肥料HG/T 4215-2011行业标准要求。
[0123]控释肥养分释放率水中测定方法:
[0124]称取1g肥料样品，准确至0.0lg，放入用100目尼龙纱网做成的小袋中封口，将小袋放入250ml分液漏斗中，然后加蒸馏水250ml，密封后置于25°C的恒温培养箱中，做3次平行，同时做空白试验。选取不同的天数取样测定，直到养分累积释放率达到80%或超过80%。
[0125]实施例1-3控释肥的养分释放率均为静水养分测定。
[0126]实施例1-3均在第2411、7(1、14(1、28(1、45(1、60(1、90(1、120(1取样测定，结果见图1-3的控释肥产品的养分释放曲线。由图1-3可知，实施例1-3改性蓖麻油包膜控释肥控释期分别约为2个月、3个月、4个月。
【主权项】
1.一种基于改性蓖麻油包衣材料的制备方法，包括步骤如下: (i)以蓖麻油为原料，小分子羧酸、双氧水为改性剂，在酸催化剂作用下制得环氧蓖麻油； (ii)以环氧蓖麻油为原料，以小分子醇或者醇胺为开环试剂，固体酸催化剂作用下，制得改性蓖麻油包衣材料。2.一种基于改性蓖麻油包衣材料的制备方法，包括步骤如下: (1)将蓖麻油、小分子羧酸、酸催化剂混合，然后缓慢滴加浓度为30wt%的双氧水，双氧水滴加完毕后，在40-70°C温度下，恒温反应3-6h后，分液去除水相，得到粗产品，用1?丨％氢氧化钠水溶液对粗产品进行水洗，至pH = 7，最后将水洗过后的物料在80 0C、真空度0.09-0.1MPa下减压蒸馏脱水l-2h，制得环氧值为3.0-4.0%的环氧蓖麻油； (2)以步骤(I)制得的环氧蓖麻油为原料，小分子醇或/和醇胺为亲核试剂，在固体酸性催化剂的作用下，在80-130 °C温度下，恒温开环反应3-5h，即得基于改性蓖麻油包衣材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的小分子羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、异丁酸中的一种;所述的酸催化剂为浓硫酸或浓磷酸;优选的，浓硫酸的浓度多98wt%，浓磷酸的浓度多85wt%;反应过程中各组分的质量配比为:蓖麻油50-75份、小分子羧酸5-10份、双氧水20-30份、酸催化剂0.1份-0.5份。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的小分子醇为甲醇、I，2-乙二醇、I，2_丙三醇或/和异丙醇，所述的醇胺为二甲基乙醇胺或/和二乙醇胺;所述的固体酸性催化剂包括乙酸锌、S04—/Zr02、S042—/Zr02—MOx中的一种或两种的混合物，其中MOx是硅、招、镧、锌、镍、铁、钴、钛、络、猛、妈、铜、银或钼的氧化物。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中开环反应的温度范围为90-1lOoC;开环反应中各组分的质量配比为:环氧蓖麻油75-90份，小分子醇或/和醇胺15-30份，固体酸性催化剂0.3-0.8份。6.权利要求2制得的基于改性蓖麻油包衣材料在制备控释肥中的应用。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以基于改性蓖麻油包衣材料为A组分、异氰酸酯为B组分，采用原位反应成型方法制备改性蓖麻油包膜控释肥。8.一种改性蓖麻油包膜控释肥的制备方法，包括步骤如下: 将核芯肥料加热到75-90°C，将A、B组分作为总包衣原料分批栗入核芯肥料表面，总包衣原料的每次的输入量为核芯肥料总重量的1-3%，固化4-6分钟；重复上述包衣步骤多次直至总包衣原料占肥料总重量的2-8%，制得改性蓖麻油包膜控释肥。9.根据权利要求8所述的控释肥的制备方法，其特征在于，所述的B组分包括:甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或者两种以上混合。10.根据权利要求8所述的控释肥的制备方法，其特征在于，所述的A组分占控释肥总包衣原料重量的40-50%，所述的B组分占总包衣原料重量的50-60% ;总包衣原料质量占改性蓖麻油包膜控释肥质量的2-8%。
【文档编号】C05G3/00GK106045674SQ201610369530
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】陈宏坤, 严加安, 张强, 陈剑秋, 任士伟
【申请人】金正大生态工程集团股份有限公司, 广东金正大生态工程有限公司, 德州金正大生态工程有限公司