钠钡镱离子共掺yag超快闪烁晶体及其制备方法

钠钡镱离子共掺yag超快闪烁晶体及其制备方法
【专利摘要】一种钠钡镱离子共掺YAG超快闪烁晶体及其制备方法，钠钡和镱离子共掺YAG晶体的化学式为：Na3xBa3yYb3zY3(1?x?y?z)Al5O12，式中x＝0.0001～0.01,y＝0.0001～0.01，z＝0.05～0.3,x为Na离子的掺杂浓度，y为Ba离子的掺杂浓度，z为Yb离子的掺杂量，Na、Ba、Yb离子进入晶体均取代Y离子格位。本发明制备的Na3xBa3yYb3zY3(1?x?y?z)Al5O12超快闪烁晶体具有光产额高、抗辐照损伤强等优点，可应用于超快脉冲辐射探测、惯性约束核聚变、空间辐射探测、核反应动力学研究等领域。
【专利说明】
纳顿憶离子共惨YAG超快闪烁晶体及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及闪烁晶体，特别是一种钢领镜离子共渗YAG超快闪烁晶体及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 无机闪烁晶体是一种能将高能光子(X/丫射线)或粒子(质子、中子等）的能量转换 成易于探测的紫外/可见光子的晶态能量转换体。闪烁晶体做成的探测器广泛应用于高能 物理、核物理探测与成像、影像核医学诊断(XCT、PET)、地质勘探、天文空间物理学W及安全 稽查等领域。随着核探测及相关技术的飞速发展，闪烁晶体的应用领域不断拓宽。不同应用 领域对闪烁晶体提出了更高要求，传统的化I(T1)、BG0、PW0等闪烁晶体已经无法满足高性 能闪烁探测器的要求。
[0003] 超快脉冲福射测量技术一般要求探测器系统输出的电流信号能够尽可能真实地 反映福射场的时间信息，是探知物质内部核反应过程信息和先进福射装置性能的重要技术 手段。要求无机闪烁探测器有尽可能快的时间响应特性和适中的光产额。根据超快脉冲福 射测量技术对时间衰减的特殊需求，一般将发光衰减时间小于10ns的闪烁晶体称为超快闪 烁晶体，超快闪烁体综合性能是决定超快探测器性能的关键因素之一。表1是目前常用的超 快闪烁材料的基本物理特性和闪烁性能参数比较。从表中可发现，有机闪烁体(如BC422Q) 时间响应最快可W达到亚纳秒，但是其密度和原子序数较低，因而伽马/中子分辨能力(往 往小于1倍）明显弱于无机闪烁体(一般在5~20倍），不利于伽马、中子混合福射场中的伽马 射线测量。无机闪烁体时间响应一般在十几纳秒W上，满足亚纳秒脉冲福射探测技术要求 的晶体很少。BaF2晶体能达到亚纳秒时间响应，但BaF2晶体具有0.6ns快成份的同时还具有 620ns的慢发光成份，且该慢成份份额较高，限制了该晶体在超快脉冲福射探测中的应用； Yb: YAP衰减时间小于1 ns，并且光输出相对较高，但YAP晶体由于具有复杂的正交巧铁矿结 构，晶体生长过程容易开裂，除了难W制备大尺寸晶体外，另一个重要缺陷是YAP晶体崎变 的巧铁矿结构使晶体内部极易形成大量的点缺陷，在高能射线福照下晶体变成褐色，光输 出急剧下降。
[0004] 表1常用超快闪烁材料的基本物理性能和闪烁性能比较
[0005]
[0006] 为满足超快脉冲福射探测应用的需求，获得容易制备、物化性能稳定的新型无机 闪烁体材料成为目前超快闪烁体发展的主要趋势。近年来，基于化电荷转移发光机制的化 渗杂无机超快晶体引起了国内外同行的局度重视。其中，Yb渗质的YAG晶体是具有典型电荷 转移发光的一种超快无机闪烁晶体。Yb:YAG超快晶体具有下列特征：1)发光波长位于350nm 和550皿附近，和目前使用的光电倍增管等匹配良好;2)由于溫度和浓度效应其室溫下光衰 减时间T < Ins，且没有慢发光成分。
[0007] 虽然Yb:YAG晶体的衰减时间非常快，在无机闪烁晶体中具有绝对优势。但是其发 光产额较低，只有1250化/MeV，运严重限制了化:YAG作为性能优越的无机超快闪烁晶体的 应用。在不降低晶体衰减时间的前提下，提高Yb:YAG晶体光产额的机理研究和实现手段是 国际材料学界和脉冲福射探测领域关注的热点问题。

【发明内容】

[0008] 为了解决上述化:YAG超快闪烁晶体的光产额的不足，本发明的目的在于提供一种 用于超快脉冲福射探测领域钢领镜离子共渗YAG超快闪烁晶体及其制备方法，该晶体能够 实现更高浓度化离子渗杂，并具有较高光产额，是一种性能优异的高溫超快无机闪烁晶体 材料。
[0009] 本发明的技术解决方案如下：
[0010] -种钢领镜离子共渗YAG超快闪烁晶体，特点在于该晶体是采用烙体法生长，其化 学式为：
[0011] Na3xBa3y 化 3zY3(l-x-y-z)Al5〇12
[0012] 式中，X = 0.0001 ~0.005，y = 0.0001 ~0.005，z = 0.05 ~0.3，x为渗杂离子化 + 的 可渗杂浓度，y为渗杂离子Ba2+的可渗杂浓度，Z为渗杂离子Yb3+的可渗杂浓度，Na+、Ba 2+、Yb3+ 均取代YAG基质晶格中的Y3+离子。
[0013] 一种钢领和镜离子共渗YAG超快闪烁晶体的制备方法，该方法包括下列步骤：
[0014] ①料配方：
[001引钢领镜离子共渗的YAG晶体，即化3xBa3y化3zY3(l-x-y-z)Al日012晶体的初始原料采用 Na20: > 99.99 %，BaO: > 99.99 %，Yb203: > 99.999 %，Y203 : > 99.999 %，Al203: > 99.999 %， 按摩尔比3x : 6y : 3z : 3( 1-x-y-z) : 5进行配料，其中x、y的取值范围分别为x = 0.0001~ 0.005,y二0.0001~0.005，z二0.05~0.3;
[001 6]③米用挺体法生 ~|xNa3xBa3yYb3zY3(l-x-y-z)Al自 〇12 闪烁晶体：
[0017] 先将各高纯氧化物粉末在空气中预干燥，除去吸附水，灼烧溫度为looor，按选定 的X、y、z值后的摩尔比称量化2〇:>99.99%，Ba0:>99.99%，Yb2〇3:>99.999%，Y203:> 99.999%，Al2化：>99.999%原料。原料充分混合均匀后用等静压机压制成块，然后装入氧 化侣相蜗内，放进马弗炉中烧结，用10个小时升溫至1300°C，恒溫10个小时后经10小时降溫 至室溫，将块料取出放入晶体生长相蜗内，采用烙体法生长上述单晶体：
[0018] 所述的烙体法为提拉法，所述的相蜗材料为银金，巧晶为<111〉或<100〉方向的纯 YAG巧晶，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。提拉速度为0.5~5mm/h，旋转速度为10~3化pm。
[0019] 所述的烙体法为相蜗下降法，所述的相蜗材料采用高纯石墨，相蜗底部可W不放 巧晶，或放入上述提拉法中所述的纯YAG巧晶，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。相蜗下降速 率为0.1 ~1.5mm/h。
[0020] 所述的烙体法为溫度梯度法，相蜗材料采用钢金属或鹤钢合金，相蜗底部可W不 放巧晶，或放入上述提拉法中所述的纯YAG巧晶，晶体生长在高纯Ar气氛中进行，W晶体生 长速率为0.1~lOOtVh的降溫速率降溫并生长晶体。
[0021] 本发明的技术效果：
[00剖用W上原料和工艺生长了高质量的化3xBa3y化3zY3(l-x-y-z)Al5012晶体，晶体无色透 明，外观良好，有优良的光学和物化性能；该晶体的光产额为3100Ph/MeV，和化（15at % ): YAG的1250Ph/MeV相比，提高了约2倍；该晶体衰减时间为0.435ns。化3xBa3yYb3zY3(i-x-y-z) Als化2超快闪烁晶体可W与娃光二极管等光电探测设备有效禪合，可应用超快脉冲福射探 巧^肢性约束核聚变、空间福射探测、核反应动力学研究等领域。
[0023] 表2共渗晶体闪烁性能比较
[0024]

【具体实施方式】
[0025] 下面通过具体实施对本发明作进一步说明，但不应W此限制本发明的保护范围。
[0026] 实施例1 :提拉法生长Na+、Ba2 +渗杂浓度为O.Olat%、Yb3 +渗杂浓度为5%的 Na〇. OOOsBao.日日日3 : Ybo. 1 日Y2.8494A1日〇12闪烁晶体
[0027] 先将各高纯氧化物粉末在空气中适当的预干燥，除去吸附水，在1000°C下灼烧 lOh，然后将化2〇: >99.99 %，BaO: >99.99%，Yb2〇3: >99.999 %，Y203 : >99.999 %，Al2〇3: >99.999%原料按照摩尔比进行称量、配料。原料充分混合均匀后用等静压机压制成块，然 后装入氧化侣相蜗内，放进马弗炉中烧结，用10个小时升溫至1300°C，恒溫10个小时后经10 小时降溫至室溫，将块料取出放入银金相蜗内；采用提拉法生长Nao.ooo3Bao.ooo3: Yb〇.lsY2.8494Al5化2超快闪烁晶体：用氧化错和氧化侣做保溫材料，用宝石片封住观察口，巧 晶为<111〉方向的纯YAG巧晶，晶体生长在局纯Ar气氛中进行。晶体的提拉速度为0.9mm/h, 转速速度为14-3化pm,控制晶体凸界面生长，生长溫度为1970°C。晶体生长经过装炉^抽真 空^充氣气^升溫化料^烤晶种^下种^缩颈^放肩^等径生长^提脱和降溫等过程，整 个生长周期约9天。生长出尺寸为050*100匪的无色透明的Nao.ooosBao. 0003: Ybo. 1日Y2.8494AI日〇12晶体，晶体重约1200g。
[002引实施例2:提拉法生长化\8曰2+渗杂浓度为0.05曰*%、￥63+渗杂浓度为15%的 Nao.ooi日Bao.ooi日：￥13日.4开2.日4741日012闪烁晶体
[0029]先将各高纯氧化物粉末在空气中适当的预干燥，除去吸附水，在1000°C下灼烧 lOh，然后将化2〇: >99.99 %，BaO: >99.99%，Yb2〇3: >99.999 %，Y203 : >99.999 %，Al2〇3: >99.999%原料按照摩尔比进行称量、配料。原料充分混合均匀后用等静压机压制成块，然 后装入氧化侣相蜗内，放进马弗炉中烧结，用10个小时升溫至1300°C，恒溫10个小时后经10 小时降溫至室溫，将块料取出放入银金相蜗内；采用提拉法生长Nao.ooi5Bao.ooi5: Yb〇.45Y2.547Al5〇12超快闪烁晶体：用氧化错和氧化侣做保溫材料，用宝石片封住观察口，巧晶 为<111〉方向的纯YAG巧晶，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。晶体的提拉速度为0.9mm/h，转 速速度为14-3化pm,控制晶体凸界面生长，生长溫度为1970°C。晶体生长经过装炉^抽真空 ^充氣气^升溫化料^烤晶种^下种^缩颈^放肩^等径生长^提脱和降溫等过程，整个 生长周期约9天。生长出尺寸为〇50*10〇1111]1的无色透明的化日.日日1日8日日.日日1日：孔日.4评2.日4741日化2晶 体，晶体重约1200g。
[0030] 实施例3:提拉法生长Na+、Ba2 +渗杂浓度为lat%、Yb3 +渗杂浓度为30%的 Nao. osBao. 03: Ybo. 9Y2. (mA 15〇12 闪烁晶体
[0031] 先将各高纯氧化物粉末在空气中适当的预干燥，除去吸附水，在1000°C下灼烧 lOh，然后将化2〇: >99.99 %，BaO: >99.99%，Yb2〇3: >99.999 %，Y203 : >99.999 %，Al2〇3: >99.999%原料按照摩尔比进行称量、配料。原料充分混合均匀后用等静压机压制成块，然 后装入氧化侣相蜗内，放进马弗炉中烧结，用10个小时升溫至1300°C，恒溫10个小时后经10 小时降溫至室溫，将块料取出放入银金相蜗内；采用提拉法生长Nao.日浊ao. 03: Ybo. 9Y2. (mAIs化2 超快闪烁晶体：用氧化错和氧化侣做保溫材料，用宝石片封住观察口，巧晶为<111〉方向的 纯YAG巧晶，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。晶体的提拉速度为0.9mm/h，转速速度为14- 30巧m，控制晶体凸界面生长，生长溫度为1970°C。晶体生长经过装炉^抽真空^充氣气^ 升溫化料^烤晶种^下种^缩颈^放肩^等径生长^提脱和降溫等过程，整个生长周期约 9天。生长出尺寸为〇50*100mm的无色透明的化日.〇3Ba〇.〇3:化0.9Y2.04A1日〇12晶体，晶体重约 1200g〇
[0032] 实施例4:下降法生长化\8曰2+渗杂浓度为0.01曰*%、￥63+渗杂浓度为15%的 Nao.日日日3Bao.日日日3: Ybo. 4日Y2.日494A1日〇12闪烁晶体
[0033] 先将各高纯氧化物粉末在空气中适当的预干燥，除去吸附水，在1000°C下灼烧 lOh，然后将化2〇: >99.99 %，BaO: >99.99%，Yb2〇3: >99.999 %，Y203 : >99.999 %，Al2〇3: >99.999%原料按照摩尔比进行称量、配料。原料充分混合均匀后用等静压机压制成块，然 后装入氧化侣相蜗内，放进马弗炉中烧结，用10个小时升溫至1300°C，恒溫10个小时后经10 小时降溫至室溫，将块料取出放入银金相蜗内；采用下降法生长Nao. ooosBao. 0003 : Yb〇.45Y2.5494Al5化2超快闪烁晶体，所述的相蜗材料采用高纯石墨或鹤钢合金，巧晶为<111〉 或<100〉方向的纯YAG巧晶，晶体生长在高纯Ar气氛中进行，相蜗下降速率为0.1~1.5mm/h。 生长出尺寸等径比分为巫80巧〇11皿的透明的化日.日日日浊日日.日日日3:￥13日.4评2.日49441日〇12晶体，晶体重 约1400邑。
[0034] 实施例5:溫梯法生长化\8曰2渗杂浓度为0.15曰*%、￥63 +渗杂浓度为15%的 Nao. o〇45Bao. 0045: Ybo. 45Y2.541AI5O121? Ib# 0
[0035] 先将各高纯氧化物粉末在空气中适当的预干燥，除去吸附水，在1000°C下灼烧 lOh，然后将化2〇: >99.99 %，BaO: >99.99%，Yb2〇3: >99.999 %，Y203 : >99.999 %，Al2〇3: >99.999%原料按照摩尔比进行称量、配料。原料充分混合均匀后用等静压机压制成块，然 后装入氧化侣相蜗内，放进马弗炉中烧结，用10个小时升溫至1300°C，恒溫10个小时后经10 小时降溫至室溫，将块料取出放入鹤钢相蜗内；采用溫梯生长Nao.日日4日Bao. 0 045 : Yb〇.45Y2.5"Al5〇12超快闪烁晶体，所述的相蜗材料采用钢金属或鹤钢合金，巧晶为<111〉或< 100〉方向的纯YAG巧晶，晶体生长在高纯Ar气氛中进行，W晶体生长速率为0.1~100°C A的 降溫速率降溫并生长晶体。生长出尺寸等径比分为巫80巧0mm的透明的化0.004日Bao.0045 : 孔0.姑Y2 .日"A1日〇12晶体，晶体重约1400g。
【主权项】
1 . 一种钠钡镱离子共掺YAG超快闪烁晶体，其特征在于:分子式为Na3xBa3yYb3zY3(l-x-y-Z) AI5O12，式中x = 0 · 0001~Ο · 01，y = 0 · 0001~Ο ·01，ζ = 0·05~0· 3，x 为 Na 离子的惨杂浓度，y 为基质Ba离子的掺杂浓度，z为Yb离子的掺杂浓度，其中x、y、z均进入晶体取代Y离子格位。2. -种钠钡镱离子共掺YAG超快闪烁晶体的制备方法，其特征在于该方法步骤如下： ① 原料配方： 采用似2〇、1^0、￥匕2〇3、￥2〇3和412〇3作为原料并按摩尔比31:67:32:3(111-2):5进行配 料，其中x、y、z的取值范围分别为χ = 0·0001~0.01，y = 0.0001~0·01，ζ = 0·05~0.3;原料 充分混合均匀后用等静压机压制成块，然后装入氧化铝坩埚内，放进马弗炉中烧结，用10个 小时升温至1300°C，恒温10个小时后经10小时降温至室温，将块料取出放入晶体生长坩埚 内； ② 米用恪体法生长Na3xBa3yYb3zY3(l-X-y-z)Al5〇12闪烁晶体：用氧化错和氧化错做保温材 料，用宝石片封住观察口，采用惰性气体保护，生长温度为1950°C~1970°C，籽晶为〈111>或 〈1〇〇>方向的纯YAG籽晶，生长制备化学式为Na 3xBa3yYb3zY3(1-x- y-ζ)Α15〇12的晶体。3. 根据权利要求2所述的钠钡镱离子共掺YAG超快闪烁晶体的制备方法，其特征是，所 用原料的纯度为：恥2〇:彡99.99%，8&0:彡99.99%，￥匕2〇3:彡99.999%，丫2〇3:彡99.999%， Α12〇3:>99·999%。4. 根据权利要求2所述的钠钡镱离子共掺YAG超快闪烁晶体的制备方法，其特征是，所 述的熔体法为提拉法，所述的晶体生长坩埚材料采用铱金，籽晶为〈111>或〈1〇〇>方向的纯 YAG籽晶，晶体生长在高纯Ar气氛中进行，提拉速度0.5~5mm/h，晶体转速10~30rpm。5. 根据权利要求2所述的钠钡镱离子共掺YAG超快闪烁晶体的制备方法，其特征是，所 述的熔体法为坩埚下降法，所述的晶体生长坩埚材料采用高纯石墨或钼金属，籽晶为〈111> 或〈100>方向的纯YAG籽晶，晶体生长在高纯Ar气氛中进行，坩埚下降速率为0.1~1.5mm/h。6. 根据权利要求2所述的钠钡镱离子共掺YAG超快闪烁晶体的制备方法，其特征是，所 述的熔体法为温度梯度法，所述的晶体生长坩埚材料采用钼金属或钨钼合金，籽晶为〈111> 或〈100>方向的纯YAG籽晶，晶体生长在高纯Ar气氛中进行，以晶体生长速率为0.1~100 °C / h的降温速率降温并生长晶体。
【文档编号】C30B29/22GK106048724SQ201610523873
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月6日
【发明人】侯晴, 陈建玉, 齐红基, 韩和同, 宋朝辉, 张侃
【申请人】中国科学院上海光学精密机械研究所