超微粉体含有物的固化材料及固化方法
【专利摘要】本申请发明旨在提供一种超微粉体含有物的固化材料及其固化方法，该固化材料在使经向超微粉体含有物中适当地添加水而调制了的混炼物固化的情况下能获得疏水性优良的固化体。该固化材料用于添加混合到由超微粉体构成或以其为主体的超微粉体含有物(被处理物)中使其固化。该固化材料是由以水泥(无机粘合剂)构成的主剂、以及含有疏水性赋予剂的副剂所构成。疏水性赋予剂在湿气硬化型硅酮低聚体中适当地含有反应性硅酮油、氟烷基烷氧基硅烷等其他硅烷化合物。
【专利说明】
超微粉体含有物的固化材料及固化方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种固化材料W及使用该固化材料的固化方法，该固化材料用于添加 混合到由胶状固体成分等的超微粉体所构成、或者W该超微粉体为构成成分的污泥等的超 微粉体含有物(被处理物）中，使其固化。
[0002] 本说明书中，所谓的超微粉体是指数微米W下的粒子的集合体(请参见化学工学 协会编《化学工学辞典》(昭和49年5月30日）丸善、410页"粉碎机"一项）。另外，超微粉体中， 不仅含有粒子还含有石棉等数微米W下的纤维状物。
[0003] 所谓的污泥等不限于W池沼、河流W及海洋等的底部所积存的渺泥、黏±、含有机 物的腐植±、腐泥等的超微粉体为构成成分的污泥(泥浆状被处理物）。污泥等中，含有出产 状态为超微粉体或W其凝集物为主体的泥浆、墙泥、岩石粉碎物、红±、煤炭灰、矿渣、炉渣、 焚烧灰、甚至颜料等。
【背景技术】
[0004] 污泥等W对人体有害的超微粉体(火山灰、煤炭灰、矿物粉、煤烟、石棉粉尘等）为 构成成分，同时多含有有害重金属类(例如，化(￥1)〔(1、叱、？13、43等）。
[0005] 为了固化±木、建筑行业中的污泥等，与使用无机系粘合剂水泥的泥±等的固化 材料相关的技术在专利文献1~13等中有多个提案且正予W实施。
[0006] 运些技术用于W下目的。对±壤补强、使±木/建筑施工过程中发生的污泥等的搬 运容易化、防止搬运中污水从污泥中流出、飞散等的同时，防止施工中泥±由于雨水或河流 涨水而流出等。
[0007] 上述专利文献1~13中所记载的污泥等的固化材料有关的技术，与本申请发明不 同，并非积极地W赋予疏水性为目的，当然，并非含有娃酬硬化剂乃至硬化物作为疏水性赋 予剂，对本申请发明的专利性没有影响。本说明书中，"乃至"是对所指范围的表述，例如， "娃酬硬化剂乃至硬化物"意指从娃酬硬化剂到硬化物运一范围，又例如，下文中将提到的 "疏水性乃至非吸水性"意指从疏水性到非吸水性运一范围。
[000引另外，专利文献14中，提出有一种"含有非离子表面活性剂、W及含硅氧烷结合生 成侧链的乙締醇系聚合物、氯化钻(II)和锭盐的盐"组成的硬化辅助组合物(请参见说明书 摘要等）。
[0009] 然而，该硬化辅助组合物中的娃酬(有机娃化合物)是用于通过与水泥组合物混合 来得到高强度且非吸水性的固化体(硬化体)的组合物，对本申请发明的专利性并无影响。
[0010] 另外，本申请发明中的娃酬其主链为"侧链为甲烷基或苯基的娃氧糕'。
[0011] 相对而言，该文献中的乙締醇系聚合物具有硅氧烷结合生成侧链，硬化物（固化 体)也部分地具有硅氧烷结合，主链只不过是"侧链中有OH基或乙酸醋基的聚乙締"。因此， 可W认为，将专利文献14中的"具有硅氧烷结合生成侧链的乙締醇系聚合物"添加到"水泥" 中，即使再添加氯化钻、碱性金属盐/碱性碳酸盐等，也不能实现本申请发明的疏水性乃至 非吸水性(低吸水率）。顺便提及，就SP值(溶解度参数)而言，聚乙締醇的SP值为12.60,而相 对地，二甲基硅氧烷的SP值为7.3(聚乙締的SP值为7.9)(请参见日本粘接协会编《粘接手册 (第 2版)》(昭55-11-10)110页）。
[001^ 因此，专利文献14也与专利文献1~13-样，对本申请发明的专利性没有影响。
[0013] 此外，虽然将专利文献1~14的固化材料添加到污泥等而得到的固化体(硬化体） 均获得了某种程度的强度(压缩强度）、疏水性乃至非吸水性，但至于固化体的耐水中崩坏 性(耐再污泥化性)并未在预计之中，而且有害重金属类等有害物质的洗提抑制也未预计。
[0014] 现有技术文献 [00巧]专利文献
[0016] 专利文献1 :H7-136693号专利公报
[0017] 专利文献2:册-071598号专利公报
[0018] 专利文献3:肝2000-61424号专利公报
[0019] 专利文献4:肝2000-176493号专利公报
[0020] 专利文献5:肝2001-182044号专利公报
[0021] 专利文献6:肝2002-282894号专利公报
[0022] 专利文献7:肝2005-13973号专利公报
[0023] 专利文献8:肝2005-131595号专利公报
[0024] 专利文献9:肝2006-137840号专利公报
[00巧]专利文献10:肝2008-94901号专利公报 [00%] 专利文献11: JP2008-55301号专利公报
[0027] 专利文献12:肝2009-214083号专利公报
[002引专利文献13:肝2013-107966号专利公报 [00巧]专利文献14:肝2004-210588号专利公报
【发明内容】
[0030] 发明要解决的问题
[0031] 本申请发明基于上述原因而W提供一种固化材料为第一目的，运种固化材料能通 过使经向超微粉体含有物中添加适量水调制了的混炼物固化而得到疏水性优良的固化体。
[0032] 本申请发明的第二目的在于提供运样一种固化材料，运种固化材料可得到具有优 良疏水性同时又具有高强度、非吸水性的特性从而具备耐水中崩坏性，进而能够抑制有害 重金属类洗提的固化体。
[0033] 本申请发明的第=目的在于提供运样一种固化材料，运种固化材料不依赖于现有 常用作疏水性赋予剂的氣树脂、常用作凝集剂的高分子凝集剂(专利文献2、6等)有机质材 料，而能够获得具备耐受光线、热W及放射线的耐劣化性的固化体。解决问题的手段
[0034] 本申请发明人为解决上述问题努力锐意开发，结果想到了下述构成的固化材料及 固化方法。
[0035] 本申请发明的固化材料是，用于添加混合到超微粉体含有物(被处理物）中使其固 化，由W水泥(无机结合剂)构成的主剂、W及含有疏水性赋予剂和硬化辅助剂的副剂所构 成的固化材料。其特征在于，所述疏水性赋予剂是由湿气硬化型娃酬低聚物（W下称为"娃 酬低聚物"。）构成或者W该娃酬低聚物为主体的娃酬组合物。
[0036] 本申请发明的固化材料中，优选地，所述硬化辅助剂为硬化促进剂、杆菌生成促进 剂和粒子间水合结合减低剂中的至少一种。
[0037] 另外，本申请发明的固化材料中，更优选地，在上述构成中，所述硬化促进剂含有 化C12,所述杆菌生成促进剂含有C〇Cl2,所述粒子间水合结合减低剂含有巧樣酸。
[0038] 本申请发明的固化材料是，用上述构成的固化材料固化所述超微粉体含有物的方 法。其特征在于，包括下列工序：
[0039] (1)向所述超微粉体含有物(被处理物）中，与所述固化材料的娃酬组合物同时适 当地添加水而作为均匀分散的浆料的工序；W及
[0040] (2)向该浆料中添加混合所述固化材料的水泥作为均匀分散的混炼物，且在常溫 或低溫加热加压条件下使该混炼物养护硬化而作为固化体的工序。
[0041] 发明的效果
[0042] W下，对本申请发明的效果加W描述。
[0043] 近年，煤炭灰、石棉、抓±残渣等工业废弃物的排出量增大，进而废弃处理场所的 确保也存在困难化的趋势。
[0044] 若使用本申请发明的固化材料，则无需依赖于对含有运些工业废弃物的污泥等进 行废弃处理，就可得到在±木、建筑行业能有效利用的有价的固化体。即是说，该固化体具 有优良疏水性同时又具有高强度、非吸水性的特性从而具备耐水中崩坏性，进而能够抑制 有害物质重金属类洗提。
[0045] 另外，向使用本申请发明的固化材料而得到的固化体(非粉粒状的情况下进行粉 碎），再次添加本申请发明的固化材料及水进行调制;若在常溫或低溫加热加压条件下使经 调制的混炼物养护硬化，则进而能够得到高强度的再生固化体。运样一来，就能扩大工业废 弃物污泥等在±木、建筑行业中作为原料的利用。
[0046] 本申请发明的固化体的制造方法所具有的生产上的优点在于，对向污泥等微粉体 含有物(被处理物）中添加本申请发明的固化材料、再加适量的水调制后的混炼物，进行常 溫或低溫加热加压，通过运样的简便的方法使其硬化而得到固化体。
【具体实施方式】
[0047] W下，对本发明的实施方式进行详细说明。应当指出，除非另有规定，W下的说明 中表示配合单位的"份"及"％"是指"质量份"及"质量％"。
[0048] A.本申请发明的固化材料含有由〈（1)水泥（无机粘合剂）〉构成的主剂、W及由 〈（2)疏水性赋予剂）〉和〈3)硬化辅助剂〉构成的副剂，适当地含有〈（4)其他副剂〉。而且，硬 化辅助剂含有硬化促进剂、杆菌生成促进剂和粒子间水合结合减低剂中的至少一种。
[0049] 〈（1)水泥(无机粘合剂）〉
[0050] 作为水泥(无机粘合剂），通常使用水硬性水泥(含潜在水硬性水泥。），但气硬性水 泥(石膏、石灰）亦可。作为水硬性水泥，可列举娃酸盐水泥(Portland cement)(含混合娃酸 盐水泥。）、炉渣水泥。应当指出，为促进凝结反应等也可对水硬性水泥混合气硬性水泥。
[0051] 运里，水泥相对于污泥等(超微粉体含有物)的混合比例由于污泥等的种类W及密 度、污泥等的含水量而无法限定。与水泥的量成比例地，固化体的强度(单轴压缩强度）W及 耐水中崩坏性(耐再污泥化性)有提高的趋势。
[0052] 〈（2)疏水性赋予剂(硬化性娃酬组合物））〉
[0053] 运里，娃酬组合物中，W娃酬为主体，也含有其前驱体烷氧基硅烷等。
[0化4] 作为疏水性赋予剂，W湿气硬化型娃酬低聚物（silicone OligomerK W下称"娃 酬低聚物"）（1)为必须，适当地使用娃酬油（II)、含氣有机基烷氧基硅烷（III)或烷氧基娃 烧(IV)，同时适当地使用含有表面活性剂(V)的硬化性娃酬(组合物））。应当指出，娃酬低聚 物通常优选使用添加了硬化催化剂的，未添加硬化催化剂的情况下添加之后使用。
[0化5] (I)娃酬低聚物
[0056] 优选为通式(1)所表示的烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物。
[0057] Rix Si(0R2)4-x (1)
[005引但是，Ri:H或者1价控基，R2:烷基，x:0~3(优选1~3)的整数(应当指出，Ri、R 2相同 或不同。）。
[0化9] 作为上述Ri的1价控基，优选Cl~C18的烷基、C3~C8的环烷基、C6~C8的芳控基、 C7~C8的芳烧(芳脂)基。
[0060] 具体地，分别如下。
[0061] ?烷基：甲基、乙基、丙基、异丙基、下基、异下基、仲下基、叔下基、戊基、异戊基、仲 戊基、己基、庚基、正辛締、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十四烷基、十 六烷基、十八烷基；
[0062] ?环烷基:环丙基、环下基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基；
[00创.芳控基:苯基、甲苯基、二甲苯基；
[0064] ?芳烷基：1-苯基乙基、2-苯基乙基、邻甲基苄基、间甲基苄基、对甲基苄基。
[0065] 上述1价控基为氨原子由官能团（反应基)置换了的亦可。作为官能团，可列举面素 原子(例如，氯、氣、漠和舰等）、径基、氯基、氨基、簇基等。运些官能团与超微粉体粒子乃至 水泥构成成分(石灰、黏±)反应结合有望提高疏水持续性。
[0066] R2的烷基优选为Cl~C4的烷基。具体的基名可列举前述Cl~C18中作为Cl~C4而 例示的。
[0067] 作为前述烷氧基硅烷，具体地，可列举甲基=甲氧基硅烷、甲基=乙氧基硅烷、甲 基二异丙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、^苯基^. 甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四下 氧基硅烷或其混合物。
[0068] 作为含有硬化催化剂的娃酬低聚物的可商购品，可列举"KR-251"、"KR-400" (W上 为信越娃酬(株)制商品名）。它们可与表面活性剂一起使用而乳胶化。
[0069] 作为不含硬化催化剂的娃酬低聚物的可商购品，例如可列举"KR-242"、"KR-500"、 乂R-213"、"KC-89" m上为信越娃酬(株)制商品名）等。
[0070] 此外，使用含有硬化催化剂同时又乳胶(水溶胶)化了的娃酬低聚物的可商购品亦 可。作为可商购品，可列举"SILRES BS SMK 2101J"、"SILRES BC 2103"(W上为旭化成 WACK邸娃酬(株)制商品名）等。
[0071] 另外，作为娃酬低聚物的粉末可商购品，可列举"SILRES BS POWDER A"(旭化成 WACKER娃酬(株)制商品名）。它们一与水接触就发生脱醇反应而变成娃酬硬化物，通常在未 硬化的状态下进行配合。
[0072] 应当指出，上述娃酬硬化物（粉末）可与娃酬低聚物同时使用。作为该娃酬硬化物 的可商购品，可列举"KMP-590"、"KMP-70T、气52-854"、气52-1621" (W上为信越娃酬(株） 制商品名)等。
[0073] 上述各娃酬低聚物(娃酬硬化物除外。）在预先不含硬化催化剂的情况下添加硬化 催化剂。
[0074] 用娃酬低聚物单独使水泥作用的情况下，娃酬低聚物的配合量为，优选地，相对于 水泥100份为10份W下，更优选地，为5份W下。若娃酬过剩，则可能对固化体的强度产生不 良影响。
[0075] 作为硬化催化剂，并无限定。例如，可列举如下有机金属化合物、无机酸、有机酸、 无机碱、胺类。其中，优选有机金属化合物。相对于硬化催化剂娃酬低聚物的添加量，根据催 化剂的种类、娃酬低聚物的种类等而不同。通常，相对于娃酬低聚物100份，硬化催化剂为1 ~15份。
[0076] (1)有机金属化合物
[0077] ?有机锡系：乙酸二下基锡、辛酸二下基锡、二月桂酸二下基锡等；
[007引.有机侣系：立化酷丙酬）侣、立化酷乙酸乙醋）侣、二异丙氧基化酸乙醋）侣 等；
[0079] ?有机错系：（乙酷丙酬)错、S(乙酷丙酬)错、四（乙二醇单甲酸)错、四（乙二醇单 下酸)错等；
[0080] ?有机铁系：四（乙二醇单甲酸)铁、四（乙二醇单乙酸)铁、四（乙二醇单下酸)等。
[0081] (2)无机酸
[0082 ]盐酸、硝酸、硫酸、憐酸等；
[0083] (3)有机酸
[0084] 甲酸、乙酸、草酸、S氣乙酸等；
[0085] (4)无机碱
[0086] 氨、氨氧化钢、氨氧化钟等；
[0087] (5)胺类(含衍生物）
[0088] 乙二胺、链烧醇胺、氨基改性娃酬、氨基硅烷、娃氮烧等。
[0089] 作为有机金属化合物的可商购品，可列举作为铁系的"D-20"、作为锋系的"D-15"、 作为侣系的"CAT-AC'（ W上为信越娃酬(株)制商品名)等。
[0090] (11)娃酬油：
[0091] 存在下述通式（2)、（3)或（4)所表示的非反应性娃酬油、W及下述通式（5)、（6)、 (7)、（8) W及(9)所表示的反应性娃酬油。其中，优选反应性娃酬油。应当指出，下述各化学 式中m、n的范围并不限定。m、n的范围如示出各娃酬成分的可商购品中动粘度(20 °C动粘性 率)（例如、1~lOOOOOiWVs)加W设定。
[0092] (化2)
[0093
[0094
[0095
[0096
[0097
[0098
[0099
[0100
[0101
[0102
[0103] 但是，R7:甲基，RX:官能团取代控基，m、n:相同或不同的任意整数。
[0104] 运里，作为官能团取代控基，可列举由氨基、环氧基、径基、琉基、簇基等取代了的 烷基、苯基等。
[0105] (化6)
[010d
[0107
[0^0^
[01 OS
[011C
[0111
[011;
[011;
[011^
[011J
[011d
[0117
[01U
[0119] 但是，r1d、r1i:1价控基，m:0~2的整数，n:0~400(优选为5~250)的整数(r1d、r1哺 同或不同）。
[0120] 另外，作为反应性娃酬油的可商购品，可列举气-22-1738衣'、^-22-170Bf'、气22- 174ASX"(W上均为信越化学工业(株)制商品名)等。
[0121 ]运些反应性娃酬油可单独使用，另外，亦可两种W上一起使用。
[0122] 作为乳胶化了的娃酬油可商购品，可列举作为甲基氨型"TSW831"(硬化促进剂添 加品）（M0MENTIVE高性能材料日本合资公司制商品名）、作为氨基改性型的"KP26〇r、 "NP260沪（旭WACK邸娃酬(株)制商品名）等。
[0123] 另外，作为非反应性娃酬油，可使用固态/粒子状的。作为可商购品，可列举微粒状 的气52-1621"(信越娃酬(株)制商品名）等。应当指出，非反应性娃酬油也与其他的娃酬成 分一样，起固化体的疏水性赋予的作用，但在作为固化材料成分的情况下，与其他的固化材 料成分的相溶性较差，如果可能最好不作为配合成分。
[0124] 相对于娃酬低聚物100份的娃酬油的配合量优选为5份W下，更优选为3份W下。娃 酬油的配合量越大，对于固化体而言，实用强度的获得就越难，乳胶形态的维持难度加大。
[0125] (III)含氣有机基烷氧基硅烷：
[0126] 优选为下述通式（10)所表示的氣烷基烷氧基硅烷。它们可单独或两种W上混合使 用。应当指出，通式（10)中，将"CF2"作为"-0-CF2"同时令"X = I~10"的氣聚酸 (f Iuoropolyether)型的含氣有机基烷氧基硅烷亦可。
[0127] (化 10)
[012 引
[0129] 但是，Ri2 = Cl~C4的烷基或烷氧基，RU、r14:烷氧基(相同或不同），x:0~10的整数， Y:0~2的整数。
[0130] 作为上述Ri2所表示的烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、下基、异下基、仲 下基、叔下基等。
[0131 ]另外，R"、r13、Ri4所表不的烷氧基，可列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、 下氧基、异下氧基、仲下氧基、叔下氧基等Cl~C4的烷氧基。其中，优选r12、r13W及Ri 4全部为 甲氧基。运些氣烷基烷氧基硅烷可单独使用，另外，也可两种W上一起使用。
[0132]作为具体的化合物名，可列举全氣己基乙基S甲氧基硅烷（perfluorohexyl ethyl trimethoxySi lane )、全氣辛基乙基S 甲氧基石圭烧（perf IuorooctyI ethyl trimethoxysilane)、全氣庚基乙基 S 甲氧基硅烷（perfluoroheptyl ethyl trimethoxysilane)、全氣下基乙基 S 甲氧基硅烷（perfluorobutyl ethyl trimethoxysilane)、全氣丙基乙基；甲氧基石圭烧（perfluoropropyl ethyl trimethoxysilane)、全氣乙基乙基 S 甲氧基硅烷（perfluoroethyl ethyl tr imethoxy S i lane)等。
[0133]相对于娃酬低聚物100份的氣烷基烷氧基硅烷的配合量优选为10份W下，更优选 为5份W下。若含氣烷氧基硅烷系化合物的配合量超过10份，则可能导致水溶胶状态将不能 维持。
[0134] (IV)烷氧基硅烷：
[0135] 可列举下述通式（11)所表示的单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、=烷氧基硅烷或四 烷氧基硅烷。其中，优选=烷氧基硅烷。
[0136] (化 11)
[0137]
(11)
[013引但是，RA:烷氧基，RB、rG、rD:烷基或烷氧基(相同或不同）。
[0139] 作为优选的烷氧基硅烷化合物，可列举庚基=甲氧基硅烷、己基=甲氧基硅烷、下 基二甲氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷等。
[0140] 运些烷氧基硅烷系化合物可单独，亦可两种W上一起使用。
[0141] 应当指出，娃酬组合物中相对于娃酬低聚物100份的其他的娃酬成分(娃酬油、含 氣有机基烷氧基硅烷、烷氧基硅烷)的配合量为优选为5份W下，更优选为3份W下。若其他 的娃酬成分的配合量太多，则可能导致固化体的强度低下、耐水中崩坏性(耐再污泥化性） 低下。
[0142] (V)表面活性剂：
[0143] 本申请发明的娃酬组合物通常含各成分都包含，为了 W乳胶形态进行混合，在使 用未添加表面活性剂的娃酬成分时，要添加表面活性剂。
[0144] 作为表面活性剂，只要是能将娃酬稳定地维持在乳胶(水溶胶），则无限定。可使用 下述阳离子系、阴离子系的。
[0145] ?阳离子系:烷基胺盐、季锭盐、环氧乙烧加成型氯化季锭等。
[0146] ?阴离子系：聚氧乙締烷基酸、聚氧乙締烷基苯基酸、聚氧乙締脂肪酸醋、脱水山 梨醇脂肪酸醋、聚氧乙締脱水山梨醇脂肪酸醋、聚氧乙締烷基胺等。其中，优选聚氧乙締烧 基酸、聚氧乙締脂肪酸醋、脱水山梨醇脂肪酸醋、聚氧乙締脱水山梨醇脂肪酸醋。
[0147] 运些表面活性剂可一种单独使用，也可两种W上组合使用。
[0148] 更具体地，可列举作为氧乙締烷基酸(polyo巧ethylene alk}d ether)的"LI0N0L TDL20/TDL30"、作为聚氧乙締烷基酷胺的巧somaido HTl护、巧somaido 015"(酷胺）（W上 为LION(株)制商品名）。
[0149] 〈（3)硬化辅助剂〉
[0150] 本发明的固化材料中，为了使固化体获得实用强度而要添加硬化辅助剂。
[0151] 硬化辅助剂优选含有硬化促进剂（I)、杆菌生成促进剂（II)和粒子间水合结合减 低剂(III)中的至少一种。各成分根据被处理物的种类而适当地加W选定。
[0152] 在确实能具备疏水性同时又具备耐水中崩坏性进而能够抑制有害重金属类洗提 运样的、要求高强度、非吸水性(水密性）的情况下，固化材料优选含有硬化促进剂、杆菌生 成促进剂和粒子间水合结合减低剂全部成分。
[0153] 另外，被处理物为浮游性超微粉体时，更优选配合凝集剂。
[0154] 应当指出，对于硬化辅助剂中妨害对水泥乃至超微粉体的娃酬组合物的结合性W 及固化体的疏水性的成分，尽量减少其添加量。
[0155] 另外，W下的说明中，作为最适合各硬化辅助剂的化合物而例示的，并非仅限于起 到各硬化剂辅助成分的作用，也存在同时起到其他作用的情况。
[0156] 例如，起杆菌生成促进剂作用的FeCl3也可起到超微粉体的凝集剂的作用。起粒子 间水合结合减低剂作用的NaCl、K2〇)3也可起到杆菌生成促进剂的辅助剂的作用。另外，弱碱 性的Na2〇)3、K2C03、弱酸性的MgCl2、&C1河兼做抑调整剂。
[0157] (I)硬化促进剂
[0158] 添加到超微粉体含有物使其固化时，为了确保所得到的固化体的强度是必要的。 应当指出，矿渣水泥的情况下，由于预先含有本申请发明的硬化辅助剂(MgCl2、MgS〇4等），所 W配合上没有添加的必然性。
[0159] 作为硬化促进剂，具体地，可适当地使用化Cl2、MgCl2(特别是化C12)等，但还可使 用Cr化2-、S2化2的化盐，进而还可使用扩撒系数和水溶解度高的氯化物(Cl-离子化合物）（请 参见日本化学会编《第5版化学便览应用化学篇I》(平7-3-15)丸善，394页，表5.58)。
[0160] 运些硬化促进剂在硬化辅助剂中的配合比率根据硬化促进剂的种类而不同，并未 特别限定。例如，在10-80 %的范围适当选定。
[0161] (II)杆菌生成促进剂
[0162] (水泥）杆菌（bacillus)是指巧抓石（3Ca0 ? Al2〇3 ? 3CaS〇4 ? 32此0)(化系针状结 晶），是通过使固化体中生成耐水性的Ca系针状结晶、用该针状结晶填充固化体的毛细孔、 从而抑制固化体水中崩坏(再污泥化）、抑制重金属等从固化
[0163] 该杆菌生成促进剂可使用铁族元素氯化物FeCl3等，但优选CoC12dW金属氯化物 (MgCl2、化Cl、FeCl3)、碱性碳酸盐作为副成分。
[0164] 杆菌生成促进剂在固化体中的比率与其他硬化辅助剂有关，并未特别限定。硬化 辅助剂中的CoCl2的配合比率优选为3~12%。
[0165] (III)粒子间水合结合减低剂
[0166] 作为该水合结合减低剂，在水泥混合剂中用作凝结延迟剂的径基簇酸中，优选巧 樣酸。巧樣酸W外的径基簇酸，例如，葡糖酸、酒石酸、苹果酸等也存在使用的可能性。
[0167] 径基簇酸通过水泥表面的簇基与径基键合而使水泥水合延迟，阻止由于急速硬化 而导致的致密性低下，从而确保固化体强度。本申请发明中，使被处理物的微粒子间水合结 合减低，从而起到阻碍水泥Ca成分的水合(结合)反应的作用。
[0168] 现有本领域技术人员的常识是，即使用水泥使红±(粒子间水合结合强。）、有机质 (腐植质)含量高的山±、田±硬化，也不能使固化体获得足够的实用强度。即是说，若水泥 中含有有机物质(特别是糖类），则水合反应延迟，若糖类的量增加，则很快会变得不凝结。
[0169] 曾认为只要使用现有的用作凝结延迟剂的径基簇酸中的巧樣酸就能得到上述红 ±、田±的固化体。当时，还认为最好与相对较多的强电解质一起使用。
[0170] 其理由被认为是，"通过提高含K\化+或Mg2+的强电解质的浓度，水合性也增高，超 微粉体粒子间的吸着水引力降低从而凝集体的解凝(deflocculate)推进。因此，Ca2+(水泥 的)侵入红±、超微粉体粒子间，从而水泥变为结合剂起作用。"
[0171] 应当指出，Na+X(l族，2、3周期)离子径小，Mg2+、Ca2+(2族，2、3周期)离子径相对较 小且离子价高从而水合容易（请参见《无机化学》广江出版，139页"§9.9强电介质溶液的性 质"）。
[01巧作为具体的强电解质，可列举化Cl、KCl、MgCl2、CaCl2、r^2C03、K2C03、rfe2S04、K2S04 等。
[0173] 硬化辅助剂中粒子间水合结合减低剂的配合比率优选为巧樣酸的情况下2~5%。
[0174] 〈（4)其他的副剂〉
[0175] 向上述水泥加入娃酬组合物(疏水性赋予剂）、再加入硬化辅助剂，可适当地选择 现有的用作水泥混合剂的公知的物质加W使用，作为其他的副剂(请参见日本化学会编《化 学便览应用篇改定3版》（昭55-3-15)丸善，394页，表5.58)。混合剂是指有助于用水泥制造 的混凝±等固化体的物性改善的物质。
[0176] 即是说，可适当地在固化材料中配合凝集剂、pH调整剂、高水分吸收材料、增稠剂 (PVAL)、抗起泡剂/分散剂、颜料等现有用在水泥中的混合剂。应当指出，作为凝集剂，也可 使用高分子凝集剂，但优选化Cl3等无机凝集剂，不易受放射线等影响。
[0177] 另外，在制造分布有钢筋的混凝±固化体的情况下，为了钢筋防蚀(防诱），优选使 其含有具有金属离子去除效果的亚硝酸盐、硫氯酸盐(rhodanate)、憐酸。
[0178] 上述其他的副剂的配合量并不限定，只要在不妨害固化体的强度的范围即可。
[0179] 另外，本申请发明的固化材料中，在固化体制造时，配合纸纤维、塑料纤维、玻璃纤 维、碳纤维、金属纤维等补强材料，再配合碱石等骨料，能获得增强固化体强度/发生龟裂发 生等效果，使固化体的利用范围扩大。
[0180] B.对使用本申请发明的固化材料的固化体的制造方法加W说明。
[0181] (1)向投入揽拌机等混合容器中的预定量的污泥(被处理物）中，与所述固化材料 的娃酬组合物同时适当地添加水，作为均匀分散的浆料(泥浆）。
[0182] (2)向该浆料中添加混合固化材料的水泥（无机结合剂）而作为均匀分散的混炼 物。将该混炼物诱铸到任意尺寸的模具中，在常溫或低溫加热加压条件下进行氧化，制造块 状或者粒状或模具嵌段状的固化体。
[0183] 娃酬组合物、水泥的投入顺序上述并未限定，但若在娃酬组合物投入前投入水泥， 则可能导致水泥的溶解分散性低下。
[0184] W上所制造的固化体，具备强度W及疏水性的同时，还具有耐水中崩坏性W及有 害重金属类洗提抑制性。即是说，本发明的娃酬组合物的硬化物，对于光线、热、放射线等较 为稳定，因此，赋予固化体W大范围使用环境下的优良的疏水性乃至非吸水性，进而还赋予 其耐水中崩坏性(非再污泥化性）W及长时间强度维持性。
[0185] 因此，将大量含有污染物质的污泥作为固化体长时间隔离保存时胆藏稳定性佳。 特别是，若应用于大量含有石棉、放射性物质、重金属等有害物质的污泥，则效果尤佳。
[0186] 另外，用本发明制造的固化体，保持原样或者适当粉碎之后，可用于±壤改性剂、 填海工程，进而还可用于鱼礁等。
[0187] 此外，W上所制造的固化体如下所述能够作为更高强度的再生固化体。
[0188] 对固化体适当地进行粉碎处理，使其成为粒径调整到预定范围内的碎制物。向该 碎制物中添加预定量的所述本申请发明的固化材料W及水而成为混炼物。此时，根据需要， 在本固化材料中同时使用所述固化体W外的各种骨料/补强材料，对所述混炼物加W调制， 将其诱铸到预定的模具中，在常溫或低溫加热加压条件下进行养护硬化，进而能够制造高 强度的来自于污泥的再生固化体。
[0189] 因此，本发明的再生固化体的制造方法能够扩大钢筋混凝±材料的应用，进而扩 大砖、水泥预制板、路基材料等在±木建筑领域的应用。
[0190] 实施例
[0191] W下，列举含实施例的实验例对本发明加 W说明，但本申请发明并非由下述实验 例所限定。
[0192] 〈固化材料成分原料〉
[0193] 试验例所使用的各成分原料如下。
[0194] (A)水泥(结合剂）
[01巧].Al:可商购娃酸盐水泥
[0196] 组成...Si〇2:21.1%、Al2〇3:5.3%、Fe2〇3:2.4%、CaO:66.2%、MgO:1.6%、S〇3: 2.3%、Na2〇:0.3%、K2〇:0.4%、Ti〇2:0.1%
[0197] -A2:高炉矿渣水泥
[019引 组成...MgO:3.31 %、S03:2.05%,Cr :0.01 %
[0199] (B)湿气硬化性娃酬低聚物
[0200] ? B1: "KR-400"(信越化学工业(株)制商品名）、粘度1.2mPa. s/25 °C、比重0.98/25 °C
[020U ? B2: "SILRES BS SMK 2101J"(旭化成WACKER娃酬（株）制商品名）、粘度I~ 1 OmPa. s/25°C、比重0.9/25 °C
[0202] ? B3: "SILRES BS POWD邸A"(旭化成WACKER娃酬（株）制商品名）、辛基S乙氧基 硅烷娃石型（octyltriethoxysilane silica type)、体积比重500kg/m2
[0203] (C)(反应性)娃酬油
[0204] ? Cl:^-24-9377"(信越化学工业(株)制商品名）、甲氧基型、6mPa.s/25°C [02化]? C2:气52-1621"(信越娃酬(株)制）、球形硅油、平均粒径如m、真比重0.99
[0206] (D)含氣硅烷(氣烷基硅烷）
[0207] ? D:全氣己基乙基S甲氧基硅烷（perfluorohe巧 1 ethyl trimetho巧silane) [020引 （E)烷氧基硅烷：
[0209] ? E:己基S甲氧基硅烷化exyl trimetho巧silane)
[0210] 化)表面活性剂
[02川 ? F:非离子表面活性剂(聚氧乙締烷基酸）
[0212] (G)硬化辅助剂 惦13] ? GM:KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2、FeCl3、K2C〇3、巧樣酸、NasSCk(合计 100 份）
[0214] (T)骨料：
[0215] ?干燥河沙
[0216] (R)补强材料：
[0217] .玻璃纤维(平均纤维长度:13mm、单丝直径:10皿）
[0218] 化)污泥等(被处理物）
[0219] ?煤炭灰(水分27.0%)
[0220] ?红 ±(水分 27.0%)
[0221] (S)反射性物质：
[0222] ? "I0MIX POWDER"美浓颜料化学株式会社制商品名、Ikg/剂量当量(2.650帖v/h、 测定距离：10mm、测定时湿度:60% )
[0223] 〈娃酬(组合物)的调制〉
[0224] 向娃酬低聚物中，按所示配方添加表1所示娃酬油、氣烷基硅烷、烷氧基硅烷或表 面活性剂，用均质机混合，从而对各娃酬组合物500g进行了调制。混合操作设定均质机的回 转数SOOOrpm,混合S分钟。运些娃酬组合物容易地乳胶化了。
[0225] (表1)
[0226] (单位:质量份）
[0227]
[0228] 〈硬化辅助剂的调制〉
[0229] 用满流(whirling)型揽拌机（"DB2264"贝印（株)制商品名），按表2所记载的配方 使该表所记载的硬化辅助剂的各成分(化合物)均匀地混合/分散，从而对硬化辅助剂(GM) 进行了调制。
[0230] (表 2)
[0231](单位:质最％)
[0232]
[0233] 〈比较例/实施例的实验体的制备〉
[0234] 向煤炭灰或红±中，按表3或表4(1)~（4)中所示配方，添加固化材料的娃酬组合 物W及硬化辅助剂（比较例中仅添加硬化辅助剂），再与水同时添加固化材料的水泥，从而 对混炼物进行了调制。将该混炼物诱铸到cp5〇x100mm的模具中，在室溫下放置3天后脱 模，之后在室内进行风干养护25天，从而制得了比较例1~4W及实施例1~34的各实验体。
[0235] (表 3)
[0236] (单位:质量份）
[0237]
[023引（表 4(1))
[0246]
[0247] 〈应用实施例的实验体的制备〉
[0248] 用筛子将实施例1、2、23、24所制备的实验体（固化体)的破碎物调整到0.5~5 .Omm 粒径之后，按表5所示的配方添加作为固化材料的娃酬组合物、硬化辅助剂，再与水同时添 加水泥(水/水泥比0.55 )，从而对混炼物进行了调制。将该混炼物诱铸到q)5〇x1 OOmm的模 具中，在室溫下放置3天后脱模，之后在室内进行风干养护28天，从而制得了应用实施例1~ 4的各实验体。
[0249] (表 5)
[0巧0] 巧仿.席县AV、
[0251]
[0252] 〈物性评价实验方法〉
[0253] 对为证实本申请发明的效果而对比较例、实施例W及应用实施例所制备的各实验 体进行的实验方法加W说明。
[0254] (1)疏水性评价实验
[0255] 疏水性的测定是在将实验体在室溫下进行28天风干养护后、将其放入保持10°C的 空气干燥剂机中干燥6小时之后取出、再在干燥器(Desiccator)中保管18小时W上之后进 行的。
[0256] 将从干燥器取出的上述实验体浸入20°C的水中20分钟之后，从水中收回，通过目 测对其表面的濡湿状态进行了观察。
[0257] 通过目测的疏水性的评价基准如下。
[0258] ◎:弹水，没留下濡湿痕迹。
[0259] O :虽然弹水，但留下了一些渗入痕迹。
[0260] A:虽然有少许弹水的部分，但经证实渗入痕迹占全体的50% W上。
[0%1] X :完全没有弹水的迹象
[0262] (2)吸水率测定实验
[0263] 若固化体的吸水性高，则该固化体接触水的面积增大，存在促进再泥化的趋势。另 夕h污泥固化体的疏水性与吸水性成反比例关系。因此，按下述步骤来测定吸水率。在室溫 下对实验体进行风干养护14天后，根据"JIS A52085.2"进行了测定。
[0264] (3)压缩强度测定实验
[0265] 若污泥固体化的强度大，则具有使其用途扩大的效果，因而按下述步骤来测定压 缩强度。
[0266] 在室溫下对各实验体进行风干养护14天后，根据JIS A-1108进行了测定。
[0267] 〈评价实验结果〉
[0268] (1)各比较例/实施例的实验结果示于表3、表4(1)~(4)中。
[0269] 从实验结果看，本申请发明的各实施例的实验体除实施例13、14之外，任一个都具 有优良的压缩强度，同时具有优良的疏水性，且吸水率也较低，能够证实起到了本申请发明 的效果。
[0270] 应当指出，娃酬组合物未与反应性娃酬油或氣烷基硅烷配合的实施例13、14虽然 压缩强度较高，但与其他实施例相比，疏水性乃至非吸水性要差一些。
[0271] 相反，另一方面，既未配合娃酬组合物同时也未配合硬化辅助剂的比较例1、3的实 验体，即使是与实施例13、14相比，压缩强度也格外低，同时疏水性乃至非吸水性也很差。
[0272] (2)应用实施例的实验结果示于图5中。
[0273] 从实验结果可得知，用本申请发明的固化体粉碎物制成的再生固化体，与各实施 例相比，压缩强度极佳的的同时，疏水性乃至非吸水性也极佳。
[0274] 〈其他的特性评价实验/实验结果〉
[0275] 若固化体中含有的重金属类洗提则会污染环境。因此，按下述步骤对从固化体中 洗提的重金属的洗提量进行了测定。
[0276] 对于实施例5的实验体，用示于表6的分析方法对各金属元素的洗提量进行了定量 分析。从示出分析结果的表6可证实，本发明的固化体具有显著抑制重金属类洗提的效果。
[0277] 应当指出，实施例5所使用的煤炭灰的金属量分析表示于表7中作为参考。
[027引（表 6)
[0279](单位:mg/L) 「noonl
[0284] (2)由于放射能而劣化的确认实验
[0285] 为了调查从污泥固化体含有的放射性物质所放射出的放射线对污泥固化体所形 成的疏水性能是否低下、波及到疏水现象的放射线的影响，按下述步骤进行了实验。
[0286] 向娃酸盐水泥96.40份、娃酬组合物(B2)0.60份添加放射性物质3.0份，如前所述 同样地制得了实验体。
[0287] 将该实验体自平成21年3月21日至平成24年10月27日固定设置在室外，暴露于风 雨，持续性地对降雨时的疏水现象进行了观察。结果，该期间内疏水性（◎)、吸水率 (1.20%)无变化，历时约3年半并无显著变化。
[0288] (3)参见例(给固化体添加硬化辅助剂的影响确认实验）
[0289] 除去添加到水泥中的硬化辅助剂的构成成分(金属氯化物、巧樣酸、氯化钻、碳酸/ 硫酸碱盐)的一部分的硬化辅助剂GMl~GM9的组成示于表8中。
[0290] 而且，在使用各硬化辅助剂的比较例2(表3)的配方中，将硬化辅助剂GM用硬化辅 助剂GMl~GM9替代之外，与比较例2同样地对参见例实验体进行了调制，同样地进行了疏水 评价、吸水率W及压缩强度的实验。
[0291] 运些结果示于表8中。从该结果可W看出，与硬化促进剂(化Cl2、KCl、MgCl2)-起杆 菌生成剂(CoCb)是确保强度所必须的。
[0292] 巧樣酸切断超微粉体粒子间产生的引力而使水泥溶液的巧成分在粒子间浸透扩 散从而有助于固化体的强度增大。但是，实验例所使用的煤炭灰不含有机质成分(腐植酸 化umiC acid))，因而对强度增大的贡献较小。但是。不含巧樣酸的GM8的吸水率最高，从运 可W看出巧樣酸具有非吸水性增大作用（固化体致密化作用）。
[0293]另外，认为化ClsW外的金属氯化物辅助性地促进水泥的硬化(凝固）反应，CoCb与 NasS化、水泥的巧成分形成针状结晶物，起到增强耐水性、水密性的作用。
[0 巧 4](表 8)
[0295]
[0296] (4)追加实验例K气硬性水泥的使用可能性确认实验）
[0297] 对于气硬性水泥，从在无水石膏中添加巧樣酸而使红±固化的本
【发明人】的认识 看，向消石灰(灰浆）中添加与巧樣酸一起其他成分全都含有的硬化辅助剂GM，使田±和红 ±固化而制成了固化体。将该固化体沉入海中，进行了耐水中崩坏性的实验。在该实验中， 虽取得了大致成果，但若无水石膏含有异物，则有时会由于硬化时的条件(气溫湿度)而导 致杆菌过量生成从而难W得到实用的强度。因此，在与硬化辅助剂一起使用的情况下需要 调整配合，但可W通过娃酬组合物给气硬性水泥赋予疏水性运一事实得到了证实。
[0298] 而且，对在无水石膏或消石灰中配合娃酬组合物B3使其硬化而制得的追加实验例 I- I和1-2的固化体、W及^红±、无水石膏和仅巧樣酸的硬化辅助剂的组合、或者W田±、 消石灰和硬化辅助剂GM的组合混炼、使其在空气中硬化而制得的追加实验例1-3~1-5的固 化体，进行了上述评价实验。
[0299] 从示出评价实验结果的表9可W看出，本申请发明的娃酬组合物充分赋予了疏水 性，另外，从追加实验例1-3可W看出，即使硬化辅助剂的成分单独为巧樣酸，也起到了足够 的强度增大作用。
[0300] (表 9)
[0301](单位:质量份）
[0302]
[0303] (5)追加实验例11(有机质污泥的硬化辅助剂的固化确认实验）
[0304] 曾公认用水泥使大量含有机质的田±或山±硬化很难。因此，对配合了薦渣(甘薦 渣）的田±，使用水泥Al,且用本申请发明的硬化辅助剂GM使其硬化而制得了追加实验例 II- I~II-3的固化体，并对运些固化体进行了上述评价实验。应当指出，配合组合物所需要 的水量经调整使得巧落度值(slump value)为20~22cm。
[0305] 评价实验的结果示于表10中。本申请发明的含巧樣酸的硬化辅助剂能获得实用的 强度运一事实得到了证实。
[0306] (表 10)
[0307] (单位:质量份）
【主权项】
1. 一种固化材料，该固化材料用于添加混合到超微粉体含有物中使其固化，且由以无 机粘合剂构成的主剂、以及含有疏水性赋予剂和硬化辅助剂的副剂所构成，其中，所述疏水 性赋予剂是由湿气硬化型硅酮低聚物构成或者以该硅酮低聚物为主体的硅酮组合物。2. 如权利要求1所述的固化材料，其中，所述硅酮组合物还含有硅酮油、含氟有机基烷 氧基硅烷和烷氧基硅烷中的至少一种。3. 如权利要求2所述的固化材料，其中，所述硅酮油为反应性硅酮油，所述含氟有机基 烷氧基硅烷为氣烷基烷氧基硅烷。4. 如权利要求1、2或3所述的固化材料，其中，所述硅酮低聚物为下列通式（1)所示烷氧 基硅烷的部分水解缩合物： Rxx Si(0R2)4-x (1) 但是，R1表示氢原子或者取代或非取代的1价烃基，R2表示烷基，x为0~3的整数。5. 如权利要求1~4中任一项所述的固化材料，其中，所述硬化辅助剂为硬化促进剂、杆 菌生成促进剂和粒子间水合结合减低剂中的至少一种。6. 如权利要求5所述的固化材料，其中，所述硬化促进剂含有CaCl2,所述杆菌生成促进 剂含有CoCh，且所述粒子间水合结合减低剂含有梓檬酸。7. 如权利要求6所述的固化材料，其中，所述硬化促进剂还含有碱性金属盐，且所述粒 子间水合结合减低剂还含有碱性碳酸盐。8. 如权利要求1~7中任一项所述的固化材料，其中，所述副剂还含有无机凝集剂。9. 如权利要求1~8中任一项所述的固化材料，其中，所述无机粘合剂为水泥。10. -种超微粉体含有物的固化方法，该固化方法使用权利要求1~9中任一项的固化 材料来固化所述超微粉体含有物，其中，该固化方法包括下列工序： (1) 向所述超微粉体含有物中，与所述固化材料的硅酮组合物同时适当地添加水而作 为均匀分散的浆料的工序；以及 (2) 向该浆料中添加混合所述固化材料的水泥作为均匀分散的混炼物，且在常温或低 温加热加压条件下使该混炼物养护硬化而作为固化体的工序。11. 一种再生固化体的制造方法，其中，在常温或低温加热加压条件下，使混炼物养护 硬化作为再生固化体，所述混炼物是经过向由权利要求10所述的方法得到的固化体的碎制 物中再次添加权利要求1~9中任一项的固化材料以及水调制了的。
【文档编号】C04B28/08GK106064916SQ201610364877
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年5月27日 公开号201610364877.8, CN 106064916 A, CN 106064916A, CN 201610364877, CN-A-106064916, CN106064916 A, CN106064916A, CN201610364877, CN201610364877.8
【发明人】百濑淑
【申请人】百濑淑, 山守隆吾, 高柳龙太郎