一种苯并噁嗪树脂基碳气凝胶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种苯并噁嗪树脂基碳气凝胶及其制备方法，包括称取胺和多聚甲醛加入到四口烧瓶中，再加入有机溶剂，并于室温下搅拌至完全溶解；称取酚类单体，溶于有机溶剂中，再将此溶液与上述溶液混合，继续搅拌，然后逐步升温，使胺、多聚甲醛和酚类单体发生成环反应，得到苯并噁嗪溶液；将苯并噁嗪溶液置于油浴中加热使固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪湿凝胶；将部分固化的聚苯并噁嗪湿凝胶自然干燥，制得部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶；将固化的聚苯并噁嗪气凝胶在惰性气氛中进行热处理和高温碳化处理，最终制得聚苯并噁嗪树脂基碳气凝胶。本发明的产品具有制备周期短、生产成本较低、设备要求低、安全性好、产品纯度高的优点。
【专利说明】
一种苯并噁嗪树脂基碳气凝胶及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于多孔碳材料制备技术领域，尤其涉及一种苯并噁嗪树脂基碳气凝胶及其制备方法。【背景技术】
[0002]碳气凝胶是一种新型的具有三维网络结构的非晶态多孔碳材料，具有孔隙率高 (80%?99.8% )、比表面积高(400?1200m2/g)、密度变化范围大(0.05?1.0Og/cm3)、低热导率(10?40mW/m ? k)、孔结构及孔径分布可控、导电性好、化学性质稳定等优点，是一种具有许多优异性能的功能材料，在储氢材料及催化剂载体、隔热材料、吸附材料、超级电容器、 可充电电池电极等领域有广泛的应用前景。1989年，美国Lawrence Livermore实验室的 Pekala等人首次利用溶胶-凝胶反应机理，以间苯二酚和甲醛为原料，在碱性催化剂如碳酸钠作用下，形成间苯二酚-甲醛湿凝胶，再经干燥处理，制备了间苯二酚-甲醛气凝胶，最后， 在惰性氛围下，经高温碳化转化为碳气凝胶，这是碳气凝胶研究的开端。然而，在通过溶胶_ 凝胶法制备低密度、高比表面积的酚醛树脂基气凝胶时，由于溶剂的表面张力作用，制得的气凝胶的结构很容易塌陷，为保持碳气凝胶材料网络结构的完整性，实验中一般采用〇)2超临界干燥方法，但这种干燥方法周期较长，成本高，操作风险大，不利于碳气凝胶的规模化生产，也增加了实验的难度和成本;另外，酸或碱催化剂的使用也会增加对设备的腐蚀，且影响碳气凝胶产品的质量。这些缺点严重阻碍了碳气凝胶的进一步发展。目前研究较多且制备工艺成熟的气凝胶是酚醛树脂基有机气凝胶及其碳气凝胶。近年来，我国科研人员对碳凝胶的制备和应用进行了大量研究，但制备有机气凝胶时大多还是采用C02超临界干燥方法。CN100430312C公开了一种以苯酚、甲醛等为反应单体，碱为催化，用有机溶剂置换湿凝胶中的水，再通过C02超临界干燥制备有机气凝胶及其碳气凝胶的方法。CN1895770A公开了一种碳气凝胶粉末及其制备方法，用苯酚-甲醛为原料在溶液中反应，用乙醇超临界法干燥，并采用低温超声技术制备了碳气凝胶粉末。以上这些方法没有从根本上解决生产效率低下、成本过高的缺点。为解决这一难题，科研人员尝试采用常压干燥工艺制备碳凝胶。 CN1462723A公开了一种纳米碳气凝胶材料的制备方法，以碱作催化剂，用间苯二酚与甲醛聚合，经溶胶-凝胶过程，丙酮溶剂置换制得丙酮凝胶，再经常压干燥、碳化最终制得碳气凝胶。在采用常压干燥工艺后，尽管避免了超临界干燥方法带来的不利因素，降低了制备条件，但制备周期长，所需成本也很高，而且丙酮等有毒溶剂和酸碱催化剂的使用会引入杂质，且对生产人员和环境及产品质量带来不利的影响。
[0003]现有的碳气凝胶制备存在制备周期长、生产成本较高、设备要求高、安全性低、产品纯度低。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种苯并噁嗪树脂基碳气凝胶及其制备方法，旨在解决现有的碳气凝胶制备存在的制备周期长、生产成本较高、设备要求高、安全性低、产品纯度低的问题。
[0005]本发明是这样实现的，一种苯并噁嗪树脂基碳气凝胶的制备方法，所述苯并噁嗪树脂基碳气凝胶的制备方法包括以下步骤:
[0006]步骤一，称取胺和多聚甲醛加入到四口烧瓶中，再加入有机溶剂，于室温下搅拌至完全溶解；
[0007]步骤二，称取酚类单体，溶于有机溶剂中，再将此溶液与上述溶液混合，继续搅拌， 然后逐步升温，使胺、多聚甲醛和酚类单体发生成环反应，得到透明的浅红色苯并噁嗪溶液；
[0008]步骤三，将苯并噁嗪溶液置于油浴中加热使其固化，为保持材料孔结构的完整性， 先在较低温度下固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪湿凝胶；
[0009]步骤四，将上述部分固化的聚苯并噁嗪湿凝胶在环境温度20?35°C和常压下自然干燥8?12h，制得部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶；
[0010]步骤五，将上述部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行热处理，使其完全固化;再进行高温碳化处理，然后关闭电源、冷却至常温，最终制得聚苯并噁嗪树脂基碳气凝胶。
[0011]进一步，所述加入有机溶剂使胺和多聚甲醛溶解，有机溶剂的质量为胺和多聚甲醛质量的1?3倍，并于室温20?30°C下搅拌10?20分钟使其完全溶解；
[0012]所述称取酚类单体，溶于有机溶剂中，有机溶剂的质量为酚的1?2倍，再将此溶液与上述溶液混合，继续搅拌，搅拌速度为400?600r/min，然后逐步升温至90 °C，升温速度为 l°C/min，在90°C反应4?8h，使胺、多聚甲醛和酚类单体发生成环反应，得到浓度为10? 50%的透明、浅红色苯并噁嗪溶液;原料中胺、酚和多聚甲醛的加料摩尔比为1:1?4:2?8; [0〇13]所述将苯并噁嗪溶液置于油浴中加热使其固化，温度从90°C缓慢升至130°C，升温速度为l°C/min，并在130°C反应固化4?8h;[〇〇14]所述将部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行热处理的条件为:从室温升温至250°C，升温速度为6?8°C/min，使其完全固化;所述将上述完全固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行碳化处理的条件为:从250 °C升温至800 °C，升温速度为2?4 °C/min;在800 °C保温碳化1?3h，然后关闭电源、冷却至常温，最终制得聚苯并噁嗪树脂基碳气凝胶。
[0015]进一步，所述有机溶剂为二甲苯和二甲基亚砜中的一种；
[0016]所述酚类单体为苯酚和双酸A中的一种；[〇〇17]所述苯并噁嗪溶液的浓度控制在10?50 %之间；
[0018]所述惰性气体为氮气、氦气中的一种。
[0019]进一步，所述苯并噁嗪树脂基碳气凝胶的制备方法包括以下步骤:
[0020]称取4，4 亚甲基二苯胺50g，多聚甲醛30g加入到四口烧瓶中，用250ml二甲苯溶解，于室温25 °C下搅拌20分钟使其完全溶解；[0〇21] 称取苯酸47.lg，溶于50ml二甲苯中，再将此溶液与上述溶液混合，继续搅拌，搅拌速度为400r/min，逐步升温至90°C，升温速度为1°C/min，在此温度下反应6h，制得浓度为 30%的苯并噁嗪溶液;将上述苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加热6h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪湿凝胶；
[0022]将上述聚苯并噁嗪湿凝胶在环境温度25°C和常压下自然干燥10h，得到部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶；
[0023]所述将部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行热处理的条件为:从室温升温至250°C，升温速度为8°C/min，使其完全固化;所述将上述完全固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行碳化处理的条件为:从250°C 升温至800°C，升温速度为4°C/min;在800°C保温碳化2h，然后关闭电源、冷却至常温，最终制得聚苯并噁嗪树脂基碳气凝胶。
[0024]进一步，所述苯并噁嗪树脂基碳气凝胶的制备方法包括以下步骤:[〇〇25] 称取4，4 亚甲基二苯胺75g，多聚甲醛45g加入到四口烧瓶中，用150ml二甲苯溶解，并于室温25 °C下搅拌20分钟使其完全溶解；[〇〇26] 称取苯酚70.7g，溶于50ml二甲苯中，溶解后将此溶液加入到上述溶液中搅拌，搅拌速度为600r/min，逐步升温至90°C，升温速度为1°C/min，并在90°C下反应8h，制得浓度为 50 %的苯并噁嗪溶液；[〇〇27]将上述苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加热8h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪湿凝胶；[〇〇28]将上述聚苯并噁嗪湿凝胶在环境温度25°C和常压下自然干燥12h，得到部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶；
[0029]所述将部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行热处理的条件为:从室温升温至250°C，升温速度为6°C/min，使其完全固化;所述将上述完全固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行碳化处理的条件为:从250°C 升温至800°C，升温速度为2°C/min;在800°C保温碳化3h，然后关闭电源、冷却至常温，最终制得聚苯并噁嗪树脂基碳气凝胶。
[0030]进一步，所述苯并噁嗪树脂基碳气凝胶的制备方法包括以下步骤:
[0031]称取4，4 亚甲基二苯胺50g，多聚甲醛30g加入到四口烧瓶中，用250ml二甲苯溶解，并于室温25 °C下搅拌20分钟使其完全溶解；[〇〇32] 称取双酸A 57g，溶于50ml二甲苯中，再将此溶液与上述溶液混合，继续搅拌，搅拌速度为400r/min，逐步升温至90°C，升温速度为1°C/min，在此温度下反应6h，制得浓度为 30 %的苯并噁嗪溶液；[〇〇33]将上述苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加热6h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪湿凝胶;将上述聚苯并噁嗪水凝胶在环境温度25°C和常压下自然干燥10h，得到部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶；
[0034]所述将部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行热处理的条件为:从室温升温至250°C，升温速度为8°C/min，使其完全固化;所述将上述完全固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行碳化处理的条件为:从250°C 升温至800°C，升温速度为4°C/min;在800°C保温碳化2h，然后关闭电源、冷却至常温，最终制得聚苯并噁嗪树脂基碳气凝胶。进一步，所述苯并噁嗪树脂基碳气凝胶的制备方法包括以下步骤:[〇〇35] 称取4，4 亚甲基二苯胺50g，多聚甲醛30g加入到四口烧瓶中，用250ml二甲基亚砜溶解，并于室温25 °C下搅拌20分钟使其完全溶解；[0〇36] 称取苯酸47.lg，溶于50ml二甲苯中，再将此溶液与上述溶液混合，继续搅拌，搅拌速度为400r/min，逐步升温至90°C，升温速度为1°C/min，在此温度下反应6h，制得浓度为 30 %的苯并噁嗪溶液；[〇〇37]将上述苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加热6h使其固化，制得部分固化的聚苯并嚼嘆水减月父；[〇〇38]将上述聚苯并噁嗪水凝胶在环境温度25°C和常压下自然干燥10h，得到部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶;所述将部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行热处理的条件为:从室温升温至250°C，升温速度为8°C/min，使其完全固化;所述将上述完全固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行碳化处理的条件为:从250°C升温至800°C，升温速度为4°C/min;在800°C保温碳化2h，然后关闭电源、冷却至常温，最终制得聚苯并噁嗪树脂基碳气凝胶。
[0039]进一步，所述苯并噁嗪树脂基碳气凝胶的制备方法包括以下步骤:
[0040]称取4，4 亚甲基二苯胺50g，多聚甲醛30g加入到四口烧瓶中，用250ml二甲基亚砜溶解，并于室温25 °C下搅拌20分钟使其完全溶解；
[0041]称取双酸A 57g，溶于50ml二甲基亚砜中，再将此溶液与上述溶液混合，继续搅拌， 搅拌速度为600r/min，逐步升温至90°C，升温速度为l°C/min，在此温度下反应8h，制得浓度为30 %的苯并噁嗪溶液；[〇〇42]将上述苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加热8h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪湿凝胶；
[0043]将上述聚苯并噁嗪水凝胶在环境温度25°C和常压下自然干燥12h，得到部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶；
[0044]所述将部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行热处理的条件为:从室温升温至250°C，升温速度为6°C/min，使其完全固化;所述将上述完全固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行碳化处理的条件为:从250°C 升温至800°C，升温速度为2°C/min;在800°C保温碳化2h，然后关闭电源、冷却至常温，最终制得聚苯并噁嗪树脂基碳气凝胶。
[0045]本发明的另一目的在于提供一种所述苯并噁嗪树脂基碳气凝胶的制备方法制备的苯并噁嗪树脂基碳气凝胶，所述苯并噁嗪树脂基碳气凝胶的原料胺、酚和多聚甲醛的加料摩尔比为1:1?4:2?8。
[0046]进一步，所述苯并噁嗪树脂基碳气凝胶由不规则形状的纳米级颗粒相互连接而构成的，具有开孔结构，大孔之间相互连接，大孔的直径为1-5M1;平均孔径为1?5nm，孔隙度为30?90%，比表面积可达350?500m2/g，密度为280?800kg/m3。
[0047]本发明提供的一种苯并噁嗪树脂基碳气凝胶及其制备方法，与现有方法相比，具有以下优点:制备周期缩短，从大约7天减少到2天以内，从而使生产成本降低；制备碳气凝胶过程中无需加入盐酸或碳酸钠等催化剂，避免了催化剂对设备的腐蚀，减少了残留金属离子对碳气凝胶质量的影响，碳气凝胶纯度提高;采用常压干燥工艺，并且省却了溶剂置换工艺，克服了传统的超临界干燥工艺周期长、成本高、风险高、对设备要求高的缺点，有利于其产业化发展和推广应用。本发明采用溶胶-凝胶法制备的苯并噁嗪树脂基碳气凝胶材料， 是由不规则形状的纳米级颗粒相互连接而构成的，具有开孔结构，结构完整、大孔之间相互连接，大孔的直径约为1-5M1，这种碳气凝胶材料平均孔径约为1?5nm，孔隙度为30?90%， 比表面积较高，可达350?500m2/g，密度为280?800kg/m3,可广泛应用于超级电容器电极、 有机废水处理和去除水中的阴阳离子、重金属离子、辐射性同位素，催化剂及催化剂载体、 气体吸附等领域，市场前景广阔。【附图说明】
[0048]图1是本发明实施例提供的苯并噁嗪树脂基碳气凝胶的制备方法流程图。
[0049]图2是本发明实施例提供的实施例1提供的苯并噁嗪树脂基碳气凝胶材料样品的扫描电子显微镜照片不意图。
[0050]图3是本发明实施例提供的实施例1提供的多孔碳硅材料的氮气吸附脱附曲线图。
[0051]图4是本发明实施例提供的实施例4提供的苯并噁嗪树脂基碳气凝胶材料样品的扫描电子显微镜照片示意图。【具体实施方式】[〇〇52]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0053]下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
[0054]如图1所示，本发明实施例的苯并噁嗪树脂基碳气凝胶的制备方法包括以下步骤:
[0055]S101:称取一定质量的胺和多聚甲醛加入到四口烧瓶中，用一定量的有机溶剂溶解，有机溶剂的质量为胺和多聚甲醛质量的1?3倍，并于室温20?30°C下搅拌10?20分钟使其完全溶解；
[0056]S102:称取一定质量的酚类单体，溶于有机溶剂中，有机溶剂的质量为酚的1?2 倍，将此溶液与上述溶液混合，继续搅拌，搅拌速度为400?600r/min，然后逐步升温至90 °C，升温速度为1°C/min，在90°C反应4?8h，使胺、多聚甲醛和酚类单体发生成环反应，得到浓度为10?50%的透明、浅红色苯并噁嗪溶液；[〇〇57]S103:将上述苯并噁嗪溶液置于油浴中加热使其固化，温度从90°C缓慢升130°C，升温速度为l°C/min，反应固化4?8h，制得部分固化的聚苯并噁嗪湿凝胶；[〇〇58]S104:将上述部分固化的聚苯并噁嗪湿凝胶在环境温度20?35°C和常压下自然干燥8?12h，制得部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶；
[0059]S105:将部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行热处理的条件为:从室温升温至250°C，升温速度为6?8°C/min，使其完全固化;所述将上述完全固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行碳化处理的条件为:从 250°C升温至800°C，升温速度为2?4°C/min;在800°C保温碳化1?3h，然后关闭电源、冷却至常温，最终制得聚苯并噁嗪树脂基碳气凝胶。
[0060]所述的原料胺、酚和多聚甲醛的加料摩尔比为1:1?4:2?8。
[0061]所述的溶剂为二甲苯和二甲基亚砜中的一种。
[0062]所述的酚类单体为苯酚和双酸A中的一种。[〇〇63]所述的苯并噁嗪溶液的浓度控制在10?50 %之间。
[0064]所述的惰性气体为氮气、氦气中的一种。
[0065]下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。
[0066]实施例1[〇〇67] 称取4，4 亚甲基二苯胺50g，多聚甲醛30g加入到四口烧瓶中，用250ml二甲苯溶解，于室温25 °C下搅拌20分钟使其完全溶解；[0〇68] 称取苯酸47.lg，溶于50ml二甲苯中，再将此溶液与上述溶液混合，继续搅拌，搅拌速度为400r/min，逐步升温至90°C，升温速度为1°C/min，在此温度下反应6h，制得浓度为 30%的苯并噁嗪溶液;将上述苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加热6h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪湿凝胶；[〇〇69]将上述聚苯并噁嗪湿凝胶在环境温度25°C和常压下自然干燥10h，得到部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶；
[0070]所述将部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行热处理的条件为:从室温升温至250°C，升温速度为8°C/min，使其完全固化;所述将上述完全固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行碳化处理的条件为:从250°C 升温至800°C，升温速度为4°C/min;在800°C保温碳化2h，然后关闭电源、冷却至常温，最终制得聚苯并噁嗪树脂基碳气凝胶。
[0071]图2是本发明实施例1提供的苯并噁嗪树脂基碳气凝胶材料样品的扫描电子显微镜照片，从图中可以看出，实施例1制备的碳气凝胶是由不规则形状的纳米级颗粒相互连接而构成的，平均粒径120nm，具有开孔结构，大孔之间相互连接，大孔的直径约为1 -3wii。 [〇〇72]以氮气为吸附气体，在相对压力(P/Po)为0.05_0.99、77K的条件下，使用氮气吸附-脱附仪对本实例制得的碳气凝胶材料进行测试，结果如图3所示。从图3看出，本样品的吸附-脱附曲线呈现Langmuirl型吸附等温线的特征，通过多点BET法计算得出，本样品的比表面积约为388m2/g，平均孔径为2.2nm，密度为300kg/m3。[〇〇73] 实施例2[〇〇74] 称取4，4 亚甲基二苯胺75g，多聚甲醛45g加入到四口烧瓶中，用150ml二甲苯溶解，并于室温25 °C下搅拌20分钟使其完全溶解；[〇〇75] 称取苯酚70.7g，溶于50ml二甲苯中，溶解后将此溶液加入到上述溶液中搅拌，搅拌速度为600r/min，逐步升温至90°C，升温速度为1°C/min，并在90°C下反应8h，制得浓度为 50 %的苯并噁嗪溶液；[〇〇76]将上述苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加热8h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪湿凝胶；[〇〇77]将上述聚苯并噁嗪湿凝胶在环境温度25°C和常压下自然干燥12h，得到部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶；
[0078]所述将部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行热处理的条件为:从室温升温至250°C，升温速度为6°C/min，使其完全固化;所述将上述完全固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行碳化处理的条件为:从250°C 升温至800°C，升温速度为2°C/min;在800°C保温碳化3h，然后关闭电源、冷却至常温，最终制得聚苯并噁嗪树脂基碳气凝胶。[〇〇79]本实例制备的多孔碳气凝胶的比表面积为395m2/g，平均孔径2.1nm，平均粒径123nm，密度462kg/m3 〇
[0080] 实施例3[〇〇81 ]称取4，4 亚甲基二苯胺50g，多聚甲醛30g加入到四口烧瓶中，用250ml二甲苯溶解，并于室温25 °C下搅拌20分钟使其完全溶解；[〇〇82]称取双酸A 57g，溶于50ml二甲苯中，再将此溶液与上述溶液混合，继续搅拌，搅拌速度为400r/min，逐步升温至90°C，升温速度为1°C/min，在此温度下反应6h，制得浓度为 30 %的苯并噁嗪溶液；[〇〇83]将上述苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加热6h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪湿凝胶;将上述聚苯并噁嗪水凝胶在环境温度25°C和常压下自然干燥10h，得到部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶；
[0084]所述将部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行热处理的条件为:从室温升温至250°C，升温速度为8°C/min，使其完全固化;所述将上述完全固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行碳化处理的条件为:从250°C 升温至800°C，升温速度为4°C/min;在800°C保温碳化2h，然后关闭电源、冷却至常温，最终制得聚苯并噁嗪树脂基碳气凝胶。[〇〇85]本实例制备的多孔碳气凝胶的比表面积为372m2/g，平均孔径2.0nm，平均粒径 llOnm，密度 298kg/m3〇
[0086] 实施例4[〇〇87]称取4，4 亚甲基二苯胺50g，多聚甲醛30g加入到四口烧瓶中，用250ml二甲基亚砜溶解，并于室温25 °C下搅拌20分钟使其完全溶解；[0〇88]称取苯酸47.lg，溶于50ml二甲苯中，再将此溶液与上述溶液混合，继续搅拌，搅拌速度为400r/min，逐步升温至90°C，升温速度为1°C/min，在此温度下反应6h，制得浓度为 30 %的苯并噁嗪溶液；[〇〇89]将上述苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加热6h使其固化，制得部分固化的聚苯并嚼嘆水减月父；
[0090]将上述聚苯并噁嗪水凝胶在环境温度25°C和常压下自然干燥10h，得到部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶;所述将部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行热处理的条件为:从室温升温至250°C，升温速度为8°C/min，使其完全固化;所述将上述完全固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行碳化处理的条件为:从250°C升温至800°C，升温速度为4°C/min;在800°C保温碳化2h，然后关闭电源、冷却至常温，最终制得聚苯并噁嗪树脂基碳气凝胶。
[0091]图4是本发明实施例提供的实施例4提供的苯并噁嗪树脂基碳气凝胶材料样品的扫描电子显微镜照片示意图。本实例制备的多孔碳气凝胶的比表面积为291m2/g，平均孔径 3 ? 2nm，平均粒径 95nm，密度 326kg/m3 〇[〇〇92] 实施例5[〇〇93]称取4，4 亚甲基二苯胺50g，多聚甲醛30g加入到四口烧瓶中，用250ml二甲基亚砜溶解，并于室温25 °C下搅拌20分钟使其完全溶解；[〇〇94]称取双酸A 57g，溶于50ml二甲基亚砜中，再将此溶液与上述溶液混合，继续搅拌，搅拌速度为600r/min，逐步升温至90°C，升温速度为l°C/min，在此温度下反应8h，制得浓度为30 %的苯并噁嗪溶液；[〇〇95]将上述苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加热8h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪湿凝胶；[〇〇96]将上述聚苯并噁嗪水凝胶在环境温度25°C和常压下自然干燥12h，得到部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶；[〇〇97]所述将部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行热处理的条件为:从室温升温至250°C，升温速度为6°C/min，使其完全固化;所述将上述完全固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行碳化处理的条件为:从250°C 升温至800°C，升温速度为2°C/min;在800°C保温碳化2h，然后关闭电源、冷却至常温，最终制得聚苯并噁嗪树脂基碳气凝胶。[〇〇98]本实例制备的多孔碳气凝胶的比表面积为279m2/g，平均孔径3.3nm，平均粒径 91nm，密度 328kg/m3〇
[0099]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种苯并噁嗪树脂基碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂基碳气 凝胶的制备方法包括以下步骤:步骤一，称取胺和多聚甲醛加入到四口烧瓶中，再加入有机溶剂，并于室温下搅拌至完 全溶解；步骤二，称取酚类单体，溶于有机溶剂中，再将此溶液与步骤一溶液混合，继续搅拌，然 后逐步升温，使胺、多聚甲醛和酚类单体发生成环反应，得到透明的浅红色苯并噁嗪溶液； 原料胺、酚和多聚甲醛的加料摩尔比为1:1?4:2?8;步骤三，将苯并噁嗪溶液置于油浴中加热并固化，先在较低温度下固化，制得部分固化 的聚苯并噁嗪湿凝胶；步骤四，将部分固化的聚苯并噁嗪湿凝胶在环境温度20?35°C和常压下自然干燥8? 12h，制得部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶；步骤五，将部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气氛中进行热处理，使 其完全固化，再进行高温碳化处理，然后关闭电源，冷却至室温，最终制得聚苯并噁嗪树脂 基碳气凝胶。2.如权利要求1所述的苯并噁嗪树脂基碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述加入有 机溶剂使胺和多聚甲醛溶解，有机溶剂的质量为胺和多聚甲醛质量的1?3倍，并于室温20 ?30°C下搅拌10?20分钟完全溶解；所述称取酚类单体，溶于有机溶剂中，有机溶剂的质量为酚的1?2倍，再将此溶液与溶 液混合，继续搅拌，搅拌速度为400?600r/min，然后逐步升温至90 °C，升温速度为1°C /min， 在90°C反应4?8h，使胺、多聚甲醛和酚类单体发生成环反应，得到浓度为10?50%的透明、 浅红色苯并噁嗪溶液；所述将苯并噁嗪溶液置于油浴中加热使其固化，温度从90°C缓慢升至130°C，升温速度 为l°C/min，并在130°C反应固化4?8h;所述将部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行热处理的 条件为:从室温升温至250°C，升温速度为6?8°C/min，使其完全固化;所述将完全固化的聚 苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行碳化处理的条件为:从250°C升温至 800°C，升温速度为2?4°C/min;在800°C保温碳化1?3h，然后关闭电源、冷却至常温，最终 制得聚苯并噁嗪树脂基碳气凝胶。3.如权利要求1所述的苯并噁嗪树脂基碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂为 二甲苯和二甲基亚砜中的一种；所述酚类单体为苯酚和双酸A中的一种；所述苯并噁嗪溶液的浓度控制在1 〇?50 %之间；所述惰性气体为氮气、氦气中的一种。4.如权利要求1所述的苯并噁嗪树脂基碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述苯并噁 嗪树脂基碳气凝胶的制备方法包括以下步骤:称取4，4 亚甲基二苯胺50g，多聚甲醛30g加入到四口烧瓶中，用250ml二甲苯溶解，于 室温25 °C下搅拌20分钟使其完全溶解；称取苯酸47.lg，溶于50ml二甲苯中，再将此溶液与溶液混合，继续搅拌，搅拌速度为 400r/min，逐步升温至90°C，升温速度为1°C/min，在此温度下反应6h，制得浓度为30 %的苯并嚼嘆洛液；将苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加热6h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪湿 凝胶；将聚苯并噁嗪湿凝胶在环境温度25°C和常压下自然干燥10h，得到部分固化的聚苯并 噁嗪气凝胶；所述将部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行热处理的 条件为:从室温升温至250°C，升温速度为8°C/min，使其完全固化;所述将完全固化的聚苯 并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行碳化处理的条件为:从250°C升温至 800°C，升温速度为4°C/min;在800°C保温碳化2h，然后关闭电源、冷却至常温，最终制得聚 苯并噁嗪树脂基碳气凝胶。5.如权利要求1所述的苯并噁嗪树脂基碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述苯并噁 嗪树脂基碳气凝胶的制备方法包括以下步骤:称取4，4 亚甲基二苯胺75g，多聚甲醛45g加入到四口烧瓶中，用150ml二甲苯溶解，并 于室温25 °C下搅拌20分钟使其完全溶解；称取苯酚70.7g，溶于50ml二甲苯中，溶解后将此溶液加入到溶液中搅拌，搅拌速度为 600r/min，逐步升温至90 °C，升温速度为1°C /min，并在90 °C下反应8h，制得浓度为50 %的苯 并嚼嘆洛液；将苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加热8h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪湿 凝胶；将聚苯并噁嗪湿凝胶在环境温度25°C和常压下自然干燥12h，得到部分固化的聚苯并 噁嗪气凝胶；所述将部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行热处理的 条件为:从室温升温至250°C，升温速度为6°C/min，使其完全固化;所述将完全固化的聚苯 并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行碳化处理的条件为:从250°C升温至 800°C，升温速度为2°C/min;在800°C保温碳化3h，然后关闭电源、冷却至常温，最终制得聚 苯并噁嗪树脂基碳气凝胶。6.如权利要求1所述的苯并噁嗪树脂基碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述苯并噁 嗪树脂基碳气凝胶的制备方法包括以下步骤:称取4，4 亚甲基二苯胺50g，多聚甲醛30g加入到四口烧瓶中，用250ml二甲苯溶解，并 于室温25 °C下搅拌20分钟使其完全溶解；称取双酚A 57g，溶于50ml二甲苯中，再将此溶液与溶液混合，继续搅拌，搅拌速度为 400r/min，逐步升温至90°C，升温速度为1°C/min，在此温度下反应6h，制得浓度为30 %的苯 并嚼嘆洛液；将苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加热6h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪湿 凝胶;将聚苯并噁嗪水凝胶在环境温度25°C和常压下自然干燥10h，得到部分固化的聚苯并 噁嗪气凝胶；所述将部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行热处理的 条件为:从室温升温至250°C，升温速度为8°C/min，使其完全固化;所述将完全固化的聚苯 并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行碳化处理的条件为:从250°C升温至800°C，升温速度为4°C/min;在800°C保温碳化2h，然后关闭电源、冷却至常温，最终制得聚 苯并噁嗪树脂基碳气凝胶。7.如权利要求1所述的苯并噁嗪树脂基碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述苯并噁 嗪树脂基碳气凝胶的制备方法包括以下步骤:称取4，4亚甲基二苯胺50g，多聚甲醛30g加入到四口烧瓶中，用250ml二甲基亚砜溶 解，并于室温25 °C下搅拌20分钟使其完全溶解；称取苯酸47.lg，溶于50ml二甲苯中，再将此溶液与溶液混合，继续搅拌，搅拌速度为 400r/min，逐步升温至90°C，升温速度为1°C/min，在此温度下反应6h，制得浓度为30 %的苯 并嚼嘆洛液；将苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加热6h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪水 凝胶；将聚苯并噁嗪水凝胶在环境温度25°C和常压下自然干燥10h，得到部分固化的聚苯并 噁嗪气凝胶;所述将部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行 热处理的条件为:从室温升温至250°C，升温速度为8°C/min，使其完全固化;所述将完全固 化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行碳化处理的条件为:从250°C 升温至800°C，升温速度为4°C/min;在800°C保温碳化2h，然后关闭电源、冷却至常温，最终 制得聚苯并噁嗪树脂基碳气凝胶。8.如权利要求1所述的苯并噁嗪树脂基碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述苯并噁 嗪树脂基碳气凝胶的制备方法包括以下步骤:称取4，4亚甲基二苯胺50g，多聚甲醛30g加入到四口烧瓶中，用250ml二甲基亚砜溶 解，并于室温25 °C下搅拌20分钟使其完全溶解；称取双酚A 57g，溶于50ml二甲基亚砜中，再将此溶液与溶液混合，继续搅拌，搅拌速度 为600r/min，逐步升温至90°C，升温速度为1°C/min，在此温度下反应8h，制得浓度为30 %的 苯并噁嗪溶液；将苯并噁嗪溶液置于130°C的油浴中加热8h使其固化，制得部分固化的聚苯并噁嗪湿 凝胶；将聚苯并噁嗪水凝胶在环境温度25°C和常压下自然干燥12h，得到部分固化的聚苯并 噁嗪气凝胶；所述将部分固化的聚苯并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行热处理的 条件为:从室温升温至250°C，升温速度为6°C/min，使其完全固化;所述将完全固化的聚苯 并噁嗪气凝胶放入碳化炉中，在惰性气体保护下进行碳化处理的条件为:从250°C升温至 800°C，升温速度为2°C/min;在800°C保温碳化2h，然后关闭电源、冷却至常温，最终制得聚 苯并噁嗪树脂基碳气凝胶。9.一种如权利要求1-8任意一项所述苯并噁嗪树脂基碳气凝胶的制备方法制备的苯并 噁嗪树脂基碳气凝胶，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂基碳气凝胶的原料胺、酚和多聚甲醛 的加料摩尔比为1:1?4:2?8。10.如权利要求9所述的苯并噁嗪树脂基碳气凝胶，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂基 碳气凝胶由不规则形状的纳米级颗粒相互连接而构成的，具有开孔结构，大孔之间相互连 接，大孔的直径为1-5mi;平均孔径为1?5nm，孔隙度为30?90 %，比表面积可达350?500m2/g，密度为 280 ?800kg/m3。
【文档编号】C01B31/02GK106082170SQ201610428179
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月15日
【发明人】常海涛
【申请人】泰山医学院