一种Nu?6(1)分子筛的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种合成分子筛Nu?6(1)的方法，包括如下步骤：1）制备母液：模板剂和乙醇混合得到A溶液；硅源、碱源和水混合得到B溶液；铝源、水和有调节pH值作用的酸混合得到C溶液；向A溶液中滴加B溶液，再向A和B混合溶液中滴加C溶液，老化，加入晶种获得母液；2）将步骤1）的母液烘干，并研磨成粉末；3）粉末与水混合，晶化合成Nu?6(1)分子筛。本发明技术方案极大的降低了原料中水和模板剂的含量，从而极大的减少了原料成本和环境污染，符合绿色化学的要求。
【专利说明】
一种Nu-6(1)分子筛的合成方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种分子筛的合成方法，具体涉及一种Nu-6 (I)分子筛的合成方法。
【背景技术】
[0002]分子筛是具有规则微孔结构的硅铝酸盐晶体材料，可以在催化、吸附分离等领域有广泛的应用。
[0003]Nu_6(l)是具有层状结构的分子筛，由[S14]和[S13OH]四面体构成各层，结构导向剂4，4’_联吡啶分子位于夹层中间。煅烧去除4，4’_联吡啶后，Nu-6(1)转变成具有NSI型骨架结构的Nu-6(2)分子筛。Nu-6(2)分子筛可作为歧化、异构化反应的催化剂，并且由于其具有较小的孔径和片状生长性质，Nu-6(2)杂化膜，用于出的选择性渗透。
[0004]Corma等通过动态晶化的方式得到了 Nu-6(1)分子筛，并通过撑开剥离Nu-6(1)得到了层状的ITQ-18，其比表面积达到588m2/g，远大于剥离前Nu-6(2)(焙烧Nu-6(1)后得到)的35m2/g的BET比表面积[Chem.Commun.(2001 )2642-2643] Jatricia等在弱碱性(PH约为9)和室温条件下，成功将Nu-6 (I)剥离;BET比表面积与剥离前的Nu-6(2)相比，由50m2/g提高到300m2/g[Micropo Mesopo Mat.142(2011) 122-129] Aalve等探究了Nu_6( I)分子筛中的Al分布对其结构的影响，主要通过XRD、SEM、TEM、NMR等分析手段，分别探究了 Si/Al = 24，45，90，吣条件下(原子比由XRF确定)Al原子的分布，结果表明，由模拟生成能的角度看，在六个可能的T位置中，Al原子更倾向于处于其中的两个位置，即层状分子筛晶格空间中的末端位置，此位置靠近带正电荷的胺模板剂分子[Micropo Mesopo Mat.145(2011)211-216] 0Patr i c i a等利用剥离后的Nu_6 (2)，制备出了具有不同4MPD/DABA摩尔比的6FDA-4MPD/6FDA-DABA共聚酰亚胺膜，此杂化膜对于出/(^4及02/仏混合气均具有较好的分离特性。当4MPD/DABA的摩尔比为4时，膜中分子筛含量为5.3wt%,可以得到的112/014最高选择性为37.9(?的渗透率为500Barrer);分子筛含量为9.7wt %，可以得到的最大的02渗透率为147Barrer (O2/N2的选择性为4) [ J.Membrane.Sci.411 (2012) 146-152 ]。
[0005]因此，纯相、均一的Nu_6(l)分子筛的制备对于后续剥离或焙烧制备Nu_6(2)分子筛，及其在催化或气体分离中的应用是十分重要的。而传统的Nu-6(1)合成方法，由于原料中水含量和模板剂含量较高，造成其合成成本高、原料浪费多、污染较大;且由于采用动态合成的方式，工艺繁琐。
【发明内容】
[0006]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种Nu_6(l)分子筛的合成方法，以克服现有技术中人工量大，制作周期长的缺陷。
[0007]为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。
[0008]—种合成分子筛Nu-6 (I)的方法，包括如下步骤:
[0009]I)制备母液:模板剂和乙醇混合得到A溶液;硅源、碱源和水混合得到B溶液;铝源、水和有调节PH值作用的酸混合得到C溶液;向A溶液中滴加B溶液，再向A和B混合溶液中滴加C溶液，老化，加入晶种获得母液；
[0010]2)将步骤I)的母液烘干，并研磨成粉末；
[00?1 ] 3)粉末与水混合，晶化合成Nu-6 (I)分子筛。
[0012]优选地，步骤I)中所述模板剂为4，4’ -联吡啶。
[0013]优选地，步骤I)中，将硅源换算成S12,将铝源换算成Al2O3,将碱源换算成碱源的氧化物计，金属氧化物、Si02、Al203、模板剂的摩尔比为(0.01?I):1:(0.01?0.1):(0.01?ο.οοι)ο
[0014]优选地，所述硅源为硅酸钠溶液，硅溶胶，白炭黑白炭黑，正硅酸四乙酯等中的一种或多种。
[0015]优选地，所述铝源为硫酸铝，偏铝酸钠，氢氧化铝，硝酸铝等中的一种或多种。
[0016]优选地，所述碱源为氢氧化钠，娃酸钠溶液等中的一种或多种。
[0017]更优选地，所述碱源的氧化物为Na20。
[0018]优选地，所述调节pH用的酸为浓硫酸和浓硝酸中的一种或多种。
[0019]优选地，步骤I)中使用酸调节母液pH值至9?11。
[0020]优选地，步骤I)中老化的温度为25?80°C。
[0021 ] 优选地，步骤I)中老化的时间为Ih?72h。
[0022]优选地，步骤I)中晶种为Nu-6 (I)晶种。
[0023]更为优选地，分别将模板剂4，4，-联吡啶和无水乙醇混合得到A溶液，硅酸钠溶液和去离子水混合得到B溶液，硫酸铝，去离子水和浓硫酸混合得到C溶液;向A溶液中滴加B溶液，再向A、B混合溶液中滴加C溶液，老化后，加入Nu-6 (I)晶种。
[0024]优选地，以所述硅源按照硅原子的摩尔数换算成S12后的质量为基准计，步骤I)中晶种的添加量为I?I Owt %。
[0025]优选地，步骤2)中烘干温度为25?90 °C。
[0026]优选地，步骤3)水的摩尔数为粉末中硅原子摩尔数的0.0I?100倍。
[0027]优选地，步骤3)中合成方式为静态合成。
[0028]优选地，步骤3)中合成温度为100?200°C。
[0029]优选地，步骤3)中合成时间为3h?240h。
[0030]一种分子筛Nu-6(I)，所述分子筛Nu-6(I)由上述所述的方法制备获得。
[0031]优选地，上述无溶剂、低模板剂方法中获得的Nu_6(l)分子筛的尺寸为I微米左右。
[0032]本发明所述方法在无溶剂和低模板剂条件下，以较短的时间静态合成出高结晶度的Nu_6(l)分子筛。其极大的降低了原料中水和模板剂的含量，从而极大的减少了原料成本和环境污染，符合绿色化学的要求。且制得的Nu_6(l)分子筛晶体尺度均一，粒径在Ιμπι左右，产率接近100%，在分离以及催化领域具有极大的应用潜力。
【附图说明】
[0033]图1是由配方0.278Na20:lSi02:0.02Al203:0.134，4，_联吡啶:x H20(x = 30?0.5)合成的Nu-6 (I)分子筛的扫描电镜照片；
[0034]图2是由配方0.278Na20:lSi02:0.02Al203:0.134，4，_联吡啶:x H20(x = 30?0.5)合成的Nu-6 (I)分子筛的XRD图谱；
[0035]图3是实施例1中由配方0.278Na20:1S12:0.02A1203:0.13 4,4，-联吡啶:0.5H20合成的Nu-6 (I)分子筛的扫描电镜照片；
[0036]图4是实施例1中由配方0.278Na20:1S12:0.02A1203:0.13 4,4，-联吡啶:0.5H20合成的Nu-6 (I)分子筛的XRD图谱；
[0037]图5，图 6分别是实施例1 中由配方 0.278Na20:1S12:0.02A1203:0.13 4,4，-联吡啶:0.5H20合成的Nu-6 (I)分子筛的29Si，27Al固体核磁图谱；
[0038]图7是实施例2中由配方0.278Na20:1S12:0.02A1203:0.065 4,4，-联吡啶:0.5H20合成的Nu-6 (I)分子筛的扫描电镜照片；
[0039]图8是实施例2中由配方0.278Na20:1S12:0.02A1203:0.065 4,4，-联吡啶:0.5H20合成的Nu-6 (I)分子筛的XRD图谱；
[0040]图9是实施例3中由配方0.278Na20:1S12:0.02A1203:0.065 4,4，-联吡啶:3H20合成的Nu-6 (I)分子筛的扫描电镜照片；
[0041 ]图 10是实施例3中由配方0.278Na20:1S12:0.02A1203:0.065 4，4’-联吡啶:3H20合成的Nu-6 (I)分子筛的XRD图谱；
[0042]图11 是实施例4 中由配方 0.278Na20:1S12:0.02A1203:0.01634，4’ -联吡啶:3H20 合成的Nu-6 (I)分子筛的扫描电镜照片；
[0043]图12是实施例4中由配方0.278Na20:1S12:0.02A1203:0.0163 4,4，-联吡啶:3H20合成的Nu-6 (I)分子筛的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0044]以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
[0045]在进一步描述本发明【具体实施方式】之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案;还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
[0046]当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
[0047]实施例1
[0048]合成Nu-6(1)的摩尔配比为:0.278Na20: lSi02:0.02Al203:0.13 4，4’_联吡啶:
0.5H20，加入Iwt %晶种，静态晶化，135°C下反应72小时，制备Nu-6( I)分子筛。
[0049]I)分别将0.912克4，4 ’ -联吡啶和5.040克无水乙醇混合得到A溶液，10.158克硅酸钠溶液和5.960克去离子水混合得到B溶液，0.310克硫酸铝，12.110克去离子水和0.760克浓硫酸混合得到C溶液，分别搅拌2小时；
[0050]2)向步骤I)中制备的A溶液中滴加B溶液，搅拌I小时，再向A、B混合溶液中滴加C溶液，室温下老化24小时后，加入27毫克Nu-6( I)晶种。
[0051]将步骤2)中的母液，80°C下烘干24小时，并研磨成粉末；
[0052]3)将粉末倒入聚四氟乙烯反应釜中，加入0.522克去离子水，搅拌均匀，然后在135°C反应72小时。获得的产物经洗涤、烘干得到Nu-6(1)分子筛晶体。
[0053]图3为本实施例中获得的Nu-6(I)分子筛的扫描电镜照片，Nu-6 (I)分子筛晶体为约I微米的片状晶体，晶体大小较均匀。同传统硅铝Nu_6(l)合成方法相比，水硅比由30降到
0.5，水热合成的条件由动态晶化，反应96小时，改进为，静态晶化，反应72小时。
[0054]图4为本实施例中获得的Nu-6(I)分子筛以及焙烧后得到的Nu_6 (2)分子筛的XRD图谱，分别与标准图谱一致。
[0055]图5为本实施例中获得的Nu_6(2)分子筛晶体的29Si固体核磁图谱。由图可知，在_116，-113，-110，-108ppm 的共振峰属于 3丨(43丨，(^1)，-104??111的共振峰属于03(3丨(331，0H))共振，-106ppm的共振峰归因于Si(3Si，1A1)。
[0056]图6为本实施例中获得的Nu_6(2)分子筛晶体的27Al固体核磁图谱。由图可知，对于此配方所得的Nu-6(2)，仅存在四配位的Al。
[0057]实施例2
[0058]合成Nu-6 (I)的摩尔配比为:0.278Na20:1S12:0.02A1203:0.065 4,4，-联吡啶:
0.5H20，加入5wt %晶种，静态晶化，135°C下反应72小时，制备Nu_6( I)分子筛。
[0059]与实施例1的不同之处在于，步骤I)中A溶液里加入0.458克4，4’_联吡啶；步骤2)中加入135毫克Nu-6( I)晶种;步骤4)中加入0.478克去离子水，加入酸调节pH值为1.0。其余步骤及参数与实施例1相同。
[0060]图7为Nu-6(1)分子筛的扫描电镜照片，Nu-6(1)分子筛晶体为约I微米的片状晶体，晶体大小较均匀。同传统Nu-6(1)合成方法相比，水硅比由30降到0.5的同时，硅和模板剂的比由0.13降到0.065，水热合成的条件由动态晶化，反应96小时，改进为，静态晶化，反应72小时。
[0061]图8为Nu-6(1)分子筛以及焙烧后得到的Nu-6(2)分子筛的XRD图谱，分别与标准图谱一致。
[0062]实施例3
[0063]合成Nu-6 (I)的摩尔配比为:0.278Na20:1S12:0.02A1203:0.065 4,4，-联吡啶:3H20，加入Iwt %晶种，静态晶化，135°C下反应72小时，制备Nu_6( I)分子筛。
[0064]与实施例1的不同之处在于，步骤I)中A溶液里加入0.458克4，4’_联吡啶；步骤4)中加入1.632克去离子水，加入酸调节pH值为11.0。其余步骤及参数与实施例1相同。
[0065]图9为Nu_6(l)分子筛的扫描电镜照片，Nu_6(l)分子筛晶体为约I微米的片状晶体，晶体大小较均匀。同传统Nu-6(1)合成方法相比，水硅比由30降到3的同时，硅和模板剂的比由0.13降到0.065，水热合成的条件由动态晶化，反应96小时，改进为，静态晶化，反应72小时。
[0066]图10为Nu-6(1)分子筛以及焙烧后得到的Nu-6(2)分子筛的XRD图谱，分别与标准图谱一致。
[0067]实施例4
[0068]合成Nu-6(I)的摩尔配比为:0.278Na20:1S12:0.02A1203:0.0163 4,4，-联吡啶:3H20，加入5wt %晶种，静态晶化，135 °C下反应72小时，制备Nu_6( I)分子筛。
[0069]与实施例1的不同之处在于，步骤I)中A溶液里加入0.056克4，4’_联吡啶；步骤2)中加入135毫克Nu-6(1)晶种;步骤4)中加入1.669克去离子水;加入酸调节pH值为10.0。其余步骤及参数与实施例1相同。
[0070]图11为Nu_6(l)分子筛的扫描电镜照片，Nu_6(l)分子筛晶体为约I微米的片状晶体，晶体大小较均匀。同传统Nu-6(1)合成方法相比，水硅比由30降到3的同时，硅和模板剂的比由0.13降到0.0163，水热合成的条件由动态晶化，反应96小时，改进为，静态晶化，反应72小时。
[0071]图12为Nu-6(1)分子筛以及焙烧后得到的Nu-6(2)分子筛的XRD图谱，分别与标准图谱一致。
[0072]实施例5
[0073]合成Nu-6 (I)的摩尔配比为:0.278Na20:1S12:0.02A1203:0.008 4,4，-联吡啶:3H20，加入5wt %晶种，静态晶化，135°C下反应72小时，制备Nu_6( I)分子筛。
[0074]与实施例1的不同之处在于，步骤I)中A溶液里加入0.028克4，4’_联吡啶；步骤2)中加入135毫克Nu-6(1)晶种;步骤4)中加入1.582克去离子水;加入酸调节pH值为10.0。其余步骤及参数与实施例1相同。
[0075]实施例6
[0076]合成Nu-6(I)的摩尔配比为:0.278Na20:1S12:0.02A1203:0.0163 4,4，-联吡啶:
0.5H20，加入5wt %晶种，静态晶化，135°C下反应72小时，制备Nu_6( I)分子筛。
[0077]与实施例1的不同之处在于，步骤I)中A溶液里加入0.056克4，4’_联吡啶；步骤2)中加入135毫克Nu-6 (I)晶种;步骤4)中加入0.609克去离子水。其余步骤及参数与实施例1相同。
[0078]实施例7
[0079]合成Nu-6 (I)的摩尔配比为:0.278Na20:1S12:0.02A1203:0.008 4,4，-联吡啶:
0.5H20，加入5wt %晶种，静态晶化，135°C下反应72小时，制备Nu_6( I)分子筛。
[0080]与实施例1的不同之处在于，步骤I)中A溶液里加入0.028克4，4’_联吡啶；步骤2)中加入135毫克Nu-6 (I)晶种;步骤4)中加入0.579克去离子水。其余步骤及参数与实施例1相同。
[0081 ] 实施例8
[0082]合成Nu-6( I)的摩尔配比为:0.278Na20:1S12:0.02A1203:0.13 4,4，-联吡啶:80H20，加入Iwt %晶种，静态晶化，135 °C下反应200小时，制备Nu_6( I)分子筛。
[0083]与实施例1的不同之处在于，步骤I)中B溶液里加入去离子水46.581克；省去步骤
3);步骤4)中无需加入去离子水。其余步骤及参数与实施例1相同。
[0084]实施例9
[0085]合成Nu-6 (I)的摩尔配比为:0.278Na20:1S12: 0.02A1203:0.5 4,4，-联吡啶:30H20，加入Iwt %晶种，静态晶化，135°C下反应72小时，制备Nu_6( I)分子筛。
[0086]与实施例1的不同之处在于，步骤I)中A溶液里加入3.525克模板剂4，4’_联吡啶；省去步骤3);步骤4)中无需加入去离子水。其余步骤及参数与实施例1相同。
[0087]实施例10
[0088]合成Nu-6(1)的摩尔配比为:0.278Na20: lSi02:0.06Al203:0.13 4，4’_联吡啶:30H20，加入Iwt %晶种，静态晶化，135°C下反应72小时，制备Nu-6( I)分子筛。
[0089]与实施例1的不同之处在于，步骤I)中C溶液里加入0.926克硫酸铝；省去步骤3);步骤4)中无需加入去离子水。其余步骤及参数与实施例1相同。
[0090]实施例11
[0091 ]合成Nu-6(I)的摩尔配比为:0.278Na20:1S12: 0.IAl2O3: 0.13 4,4，-联吡啶:30H20，加入Iwt %晶种，静态晶化，135°C下反应72小时，制备Nu_6( I)分子筛。
[0092]与实施例1的不同之处在于，步骤I)中C溶液里加入1.544克硫酸铝；省去步骤3);步骤4)中无需加入去离子水。其余步骤及参数与实施例1相同。
[0093]实施例12
[0094]合成Nu-6(I)的摩尔配比为:0.5Na20:1S12:0.02A1203:0.13 4,4，-联吡啶:30H20，加入I wt %晶种，静态晶化，135 °C下反应72小时，制备Nu_6 (I)分子筛。
[0095]与实施例1的不同之处在于，步骤I)中硅源为白炭黑，铝源为氢氧化铝，使用浓硝酸调节PH。即B溶液里加入2.708克白炭黑，1.805克氢氧化钠以及12.181克去离子水。C溶液里加入0.174克氢氧化铝，12.11克去离子水，以及0.978克浓硝酸;省去步骤3)；步骤4)中无需加入去离子水。其余步骤及参数与实施例1相同。
[0096]实施例13
[0097]合成Nu-6(I)的摩尔配比为:0.8Na20:1S12:0.02A1203:0.13 4,4，-联吡啶:30H20，加入I wt %晶种，静态晶化，135 °C下反应72小时，制备Nu_6 (I)分子筛。
[0098]与实施例1的不同之处在于，步骤I)中硅源为白炭黑，铝源为氢氧化铝。即B溶液里加入2.708克白炭黑，2.792克氢氧化钠以及12.181克去离子水。C溶液里加入0.174克偏铝酸钠;省去步骤3);步骤4)中无需加入去离子水。其余步骤及参数与实施例1相同。
[0099]实施例14
[0100]合成Nu-6( I)的摩尔配比为:0.278Na20:1S12:0.02A1203:0.13 4,4，-联吡啶:30H20，加入Iwt %晶种，静态晶化，158 °C下反应6小时，制备Nu_6 (I)分子筛。
[0101]与实施例1的不同之处在于，步骤I)中硅源改为硅溶胶(S12的质量为40wt%)，即B溶液里加入的是1.077克氢氧化钠，6.248g硅溶胶，以及9.667g去离子水;省去步骤3);步骤4)中无需加入去离子水。其余步骤及参数与实施例1相同。
[0102]实施例15
[0103]合成Nu-6(I)的摩尔配比为:0.0lNa2O:1S12:0.0lAl2O3:1 4,4，-联吡啶:20H20，加AlOwt %晶种，静态晶化，2000C下反应6小时，制备Nu-6(1)分子筛。其余步骤及参数与实施例I相同。
[0104]实施例16
[0105]合成Nu-6(I)的摩尔配比为:INa2O:1S12:0.06AI2O3:0.01 4,4，-联吡啶:1OOH2O，加入8wt %晶种，静态晶化，100°C下反应6小时，制备Nu-6(I)分子筛。其余步骤及参数与实施例I相同。
[0106]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1.一种合成分子筛Nu-6(I)的方法，包括如下步骤: 1)制备母液:模板剂和乙醇混合得到A溶液;硅源、碱源和水混合得到B溶液;铝源、水和有调节PH值作用的酸混合得到C溶液；向A溶液中滴加B溶液，再向A和B混合溶液中滴加C溶液，老化，加入晶种获得母液； 2)将步骤I)的母液烘干，并研磨成粉末； 3)粉末与水混合，晶化合成Nu-6(I)分子筛。2.如权利要求1所述方法，其特征在于:步骤I)中所述模板剂为4，4’ -联吡啶。3.如权利要求1所述方法，其特征在于:步骤I)中，将硅源换算成S12,将铝源换算成Al2O3，将碱源换算成碱源的氧化物计，碱源的氧化物、S12、Al2O3、模板剂的摩尔比为(0.0I?I):1:(0.01?0.1):(0.01?0.001)。4.如权利要求1所述方法，其特征在于:所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、白炭黑和正硅酸四乙酯中的一种或多种。5.如权利要求1所述方法，其特征在于:所述铝源为硫酸铝、偏铝酸钠、氢氧化铝和硝酸铝中的一种或多种。6.如权利要求1所述方法，其特征在于:步骤I)中使用酸调节母液pH值至9?11。7.如权利要求1所述方法，其特征在于:以所述硅源按照硅原子的摩尔数换算成S12后的质量为基准计，步骤I)中晶种的添加量为I?I Owt %。8.如权利要求1所述方法，其特征在于:步骤3)水的摩尔数为粉末中硅原子摩尔数的.0.01 ?100 倍。9.如权利要求1所述方法，其特征在于:步骤3)中合成温度为100?2000C。10.一种分子筛Nu-6 (I)，其特征在于:所述分子筛Nu-6 (I)由权利要求1?9任一项所述的方法制备获得。
【文档编号】C01B39/04GK106082258SQ201610471589
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】王宜慧, 张延风, 李猛, 白璐, 常娜, 南贵珍, 胡登, 曾高峰, 孙予罕, 魏伟, 黄巍, 孙志强, 章清
【申请人】中国科学院上海高等研究院