一种长效复合抗菌陶瓷的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种长效复合抗菌陶瓷的制备方法，属于陶瓷材料制备技术领域。本发明通过溶胶凝胶法制备掺杂银离子的纳米二氧化钛，将其和其他陶瓷辅料混合烧制后即得长效抗菌陶瓷。本发明通过溶胶凝胶法将具有抗菌作用的银离子用纳米二氧化钛包覆住，用其保护抗菌银离子，保护其在高温烧制下的结构完整性，另外纳米二氧化钛本身的光催化功能可以在银离子溶出挥发完毕后依然可以通过光催化来实现抗菌。本发明制备的长效复合抗菌陶瓷抗菌效果好，抗菌率达到97.8％以上，且具有长效抗菌的效能，在长期使用后，抗菌效果依然保持不变。
【专利说明】
一种长效复合抗菌陶瓷的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种长效复合抗菌陶瓷的制备方法，属于陶瓷材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]科技水平地迅猛进步，使人们对于生产、生活的要求与日倶增，尤其是近几十年来全球环境问题的恶化，使得抗菌抗病毒功能的研发与制备受到了社会广泛的支持和关注。人们对于抗菌功能材料的需求和期待变得非常强烈，该领域的市场产品已经从以往低程度、低效率、短时间、高成本的抑菌、灭菌效果，发展到了高效杀菌、持续作用、经久耐用、环保健康的新高度。
[0003]具有抗菌功能的陶瓷制品，它是在陶瓷制品生产过程中，加入无机抗菌剂，从而使陶瓷表面具有抗菌作用的一种新型功能陶瓷。抗菌陶瓷作为功能性陶瓷产品，能够有效避免各种传染疾病对人类的侵害，特别是公共场所的卫生预防。
[0004]目前，生产抗菌陶瓷制品主要是是将银等金属离子溶出型无机抗菌剂添加到陶瓷釉料中，通过施釉和高温烧成，使抗菌剂均匀分散在陶瓷表面的釉层，通过银等金属离子的溶出来达到杀菌的目的，但随着制品中金属离子的不断溶出，制品的杀菌能力将随使用时间的增长而逐渐降低，同时银等抗菌离子还会在一定程度上影响釉面的颜色。同时由于成瓷温度要高达1300°C，在如此高的温度进行烧结，抗菌剂会因结构遭受破坏或挥发而失去活性，而要获得具有抗菌性能的陶瓷往往需要加入量比较大的抗菌活性材料，如此则会增加产品的生产成本。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题:针对目前常见的抗菌陶瓷是通过在釉水里直接加入银等金属离子作抗菌剂，并在高温下进行烧结，而抗菌剂会因结构遭受破坏或挥发而失去活性，并且随着金属离子的不断溶出，杀菌能力随时间增长逐渐降低无法长效抗菌的缺陷，本发明通过溶胶凝胶法制备掺杂银离子的纳米二氧化钛，将其和其他陶瓷辅料混合烧制后即得长效抗菌陶瓷。本发明通过溶胶凝胶法将具有抗菌作用的银离子用纳米二氧化钛包覆住，保护其在高温烧制下的结构完整性，另外纳米二氧化钛本身的光催化功能可以在银离子溶出挥发完毕后依然可以通过光催化来实现抗菌，既解决了传统抗菌剂在高温烧制时会因结构遭受破坏或挥发而失去活性的问题，又弥补了常见抗菌陶瓷无法长效抗菌的缺陷，具有广阔的应用前景。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:
(1)量取400?500mL钛酸四正丁酯倒入装有900?100mL去离子水的烧杯中，再将烧杯移入4?6°C的冰水浴中，用搅拌机以300?400r/min转速搅拌20?30min，制得前驱体溶液，备用;
(2)将200?300mL浓度为0.2mol/L硝酸银溶液加入到1500?2000mL无水乙醇中，用超声振荡仪以200?300W功率振荡混合I?2h，得到衍生掺杂液，并将其移入带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，启动搅拌器以700?800r/min转速进行搅拌；
(3 )在搅拌状态下将备用的前驱体溶液通过滴液漏斗以3?5mL/min速率滴入三口烧瓶中，滴加完毕后将烧瓶移入65?75°C水浴锅中，继续搅拌反应30?40min后常温下静置过夜，得到粘稠的溶胶，将其放入烘箱在105?110°C下干燥7?8h后，将析出的产物用马弗炉在200?300 0C下煅烧I?2h，得到自制抗菌粉末；
(4)按重量份数计称取30?40份高岭土、10?15份钾长石、18?22份石英砂和10?20g上述自制抗菌粉末，放入混料机混合I?2h后得混合物料，再按固液比为8:1向混合物料中加入质量浓度为30%羧甲基纤维素钠溶液，继续搅拌混合6?Sh，得陶瓷基料；
(5 )将上述得到的陶瓷基料注入1cm X 5cm X I cm的不锈钢模具中，用压样机以5?8MPa的压力保压压制20?30min，得到陶瓷坯体，将陶瓷坯体先放入烘箱在105?110°C下干燥2?3h，再将干燥后的坯体移入马弗炉中，以10°C/min速率程序升温至900?1000°C，保温煅烧3?4h后拆模，即得长效复合抗菌陶瓷。
[0007]本发明的应用方法:采用大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、链球菌和霉菌配成含菌量为6 X 16?10 X 16Cfu/mL的细菌悬浮液后，将上述长效复合抗菌陶瓷用无菌水冲洗干净后，将上述配制好的细菌悬浮液滴加到清洗后的抗菌陶瓷上，保证菌液均匀的分散在陶瓷表面，并用培养皿盖住，防止蒸发，在静置12?15h后，用稀释平板涂布法计算活菌数，经检测，对大肠杆菌、金黄色葡萄菌的杀菌率达到99.1 %以上，对链球菌的杀菌率达到98.5 %以上，对霉菌的杀菌率达到97.8%以上，且将该处理过的抗菌陶瓷经20次的光照后，其杀菌率仍然保持不变。
[0008]本发明与其他方法相比，有益技术效果是:
(1)本发明制备的长效复合抗菌陶瓷抗菌效果好，抗菌率达到97.8%以上；
(2)本发明制备的长效复合抗菌陶瓷具有长效抗菌的效能，在长期使用后，抗菌效果依然保持不变；
(3)本发明制备步骤简单，所需成本低。
【具体实施方式】
[0009]首先量取400?500mL钛酸四正丁酯倒入装有900?100mL去离子水的烧杯中，再将烧杯移入4?6°C的冰水浴中，用搅拌机以300?400r/min转速搅拌20?30min，制得前驱体溶液，备用;将200?300mL浓度为0.2mol/L硝酸银溶液加入到1500?2000mL无水乙醇中，用超声振荡仪以200?300W功率振荡混合I?2h，得到衍生掺杂液，并将其移入带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，启动搅拌器以700?800r/min转速进行搅拌;再在搅拌状态下将备用的前驱体溶液通过滴液漏斗以3?5mL/min速率滴入三口烧瓶中，滴加完毕后将烧瓶移入65?75°C水浴锅中，继续搅拌反应30?40min后常温下静置过夜，得到粘稠的溶胶，将其放入烘箱在105?110°C下干燥7?8h后，将析出的产物用马弗炉在200?300°C下煅烧I?2h，得到自制抗菌粉末;接着按重量份数计称取30?40份高岭土、10?15份钾长石、18?22份石英砂和10?20g上述自制抗菌粉末，放入混料机混合I?2h后得混合物料，再按固液比为8:1向混合物料中加入质量浓度为30%羧甲基纤维素钠溶液，继续搅拌混合6?Sh，得陶瓷基料;最后将上述得到的陶瓷基料注入10cmX5cmX Icm的不锈钢模具中，用压样机以5?SMPa的压力保压压制20?30min，得到陶瓷坯体，将陶瓷坯体先放入烘箱在105?110 °C下干燥2?3h，再将干燥后的坯体移入马弗炉中，以10 °C/min速率程序升温至900?1000 °C，保温煅烧3?4h后拆模，即得长效复合抗菌陶瓷。
[0010]实例I
首先量取500mL钛酸四正丁酯倒入装有100mL去离子水的烧杯中，再将烧杯移入6°C的冰水浴中，用搅拌机以400r/min转速搅拌30min，制得前驱体溶液，备用；将300mL浓度为0.2mo 1/L硝酸银溶液加入到2000mL无水乙醇中，用超声振荡仪以300W功率振荡混合2h，得到衍生掺杂液，并将其移入带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，启动搅拌器以800r/min转速进行搅拌;再在搅拌状态下将备用的前驱体溶液通过滴液漏斗以5mL/min速率滴入三口烧瓶中，滴加完毕后将烧瓶移入75°C水浴锅中，继续搅拌反应40min后常温下静置过夜，得到粘稠的溶胶，将其放入烘箱在IlOtC下干燥Sh后，将析出的产物用马弗炉在300°C下煅烧2h，得到自制抗菌粉末;接着按重量份数计称取40份高岭土、15份钾长石、22份石英砂和20g上述自制抗菌粉末，放入混料机混合2h后得混合物料，再按固液比为8:1向混合物料中加入质量浓度为30%羧甲基纤维素钠溶液，继续搅拌混合Sh，得陶瓷基料;最后将上述得到的陶瓷基料注入I Ocm X 5cm X I cm的不锈钢模具中，用压样机以SMPa的压力保压压制30min，得到陶瓷坯体，将陶瓷坯体先放入烘箱在110°C下干燥3h，再将干燥后的坯体移入马弗炉中，以10°C/min速率程序升温至1000°C，保温煅烧4h后拆模，即得长效复合抗菌陶瓷。
[0011]采用大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、链球菌和霉菌配成含菌量为1X106cfu/mL的细菌悬浮液后，将上述长效复合抗菌陶瓷用无菌水冲洗干净后，将上述配制好的细菌悬浮液滴加到清洗后的抗菌陶瓷上，保证菌液均匀的分散在陶瓷表面，并用培养皿盖住，防止蒸发，在静置15h后，用稀释平板涂布法计算活菌数，经检测，对大肠杆菌、金黄色葡萄菌的杀菌率达到99.2%,对链球菌的杀菌率达到98.6%,对霉菌的杀菌率达到97.9%,且将该处理过的抗菌陶瓷经20次的光照后，其杀菌率仍然保持不变。
[0012]实例2
首先量取400mL钛酸四正丁酯倒入装有900mL去离子水的烧杯中，再将烧杯移入4 °C的冰水浴中，用搅拌机以300r/min转速搅拌20min，制得前驱体溶液，备用；将200mL浓度为0.2mo 1/L硝酸银溶液加入到1500mL无水乙醇中，用超声振荡仪以200W功率振荡混合Ih，得到衍生掺杂液，并将其移入带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，启动搅拌器以700r/min转速进行搅拌;再在搅拌状态下将备用的前驱体溶液通过滴液漏斗以3mL/min速率滴入三口烧瓶中，滴加完毕后将烧瓶移入65°C水浴锅中，继续搅拌反应30min后常温下静置过夜，得到粘稠的溶胶，将其放入烘箱在105°C下干燥7h后，将析出的产物用马弗炉在200°C下煅烧Ih，得到自制抗菌粉末;接着按重量份数计称取30份高岭土、10份钾长石、18份石英砂和1g上述自制抗菌粉末，放入混料机混合Ih后得混合物料，再按固液比为8:1向混合物料中加入质量浓度为30%羧甲基纤维素钠溶液，继续搅拌混合6h，得陶瓷基料;最后将上述得到的陶瓷基料注入I Ocm X 5cm X I cm的不锈钢模具中，用压样机以5MPa的压力保压压制20min，得到陶瓷坯体，将陶瓷坯体先放入烘箱在105°C下干燥2h，再将干燥后的坯体移入马弗炉中，以10°C/min速率程序升温至900°C，保温煅烧3h后拆模，即得长效复合抗菌陶瓷。
[0013]采用大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、链球菌和霉菌配成含菌量为6X 106cfu/mL的细菌悬浮液后，将上述长效复合抗菌陶瓷用无菌水冲洗干净后，将上述配制好的细菌悬浮液滴加到清洗后的抗菌陶瓷上，保证菌液均匀的分散在陶瓷表面，并用培养皿盖住，防止蒸发，在静置12h后，用稀释平板涂布法计算活菌数，经检测，对大肠杆菌、金黄色葡萄菌的杀菌率达到99.3%,对链球菌的杀菌率达到98.6%,对霉菌的杀菌率达到97.9%,且将该处理过的抗菌陶瓷经20次的光照后，其杀菌率仍然保持不变。
[0014]实例3
首先量取450mL钛酸四正丁酯倒入装有950mL去离子水的烧杯中，再将烧杯移入5°C的冰水浴中，用搅拌机以350r/min转速搅拌25min，制得前驱体溶液，备用；将250mL浓度为
0.2mo 1/L硝酸银溶液加入到1700mL无水乙醇中，用超声振荡仪以250W功率振荡混合2h，得到衍生掺杂液，并将其移入带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，启动搅拌器以750r/min转速进行搅拌;再在搅拌状态下将备用的前驱体溶液通过滴液漏斗以4mL/min速率滴入三口烧瓶中，滴加完毕后将烧瓶移入70°C水浴锅中，继续搅拌反应35min后常温下静置过夜，得到粘稠的溶胶，将其放入烘箱在107°C下干燥7h后，将析出的产物用马弗炉在250°C下煅烧lh，得到自制抗菌粉末;接着按重量份数计称取35份高岭土、12份钾长石、20份石英砂和15g上述自制抗菌粉末，放入混料机混合Ih后得混合物料，再按固液比为8:1向混合物料中加入质量浓度为30%羧甲基纤维素钠溶液，继续搅拌混合7h，得陶瓷基料;最后将上述得到的陶瓷基料注入1cm X 5cm X I cm的不锈钢模具中，用压样机以6MPa的压力保压压制25min，得到陶瓷坯体，将陶瓷坯体先放入烘箱在107°C下干燥2h，再将干燥后的坯体移入马弗炉中，以10°C/min速率程序升温至950°C，保温煅烧3h后拆模，即得长效复合抗菌陶瓷。
[0015]采用大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、链球菌和霉菌配成含菌量为7 X 106cfu/mL的细菌悬浮液后，将上述长效复合抗菌陶瓷用无菌水冲洗干净后，将上述配制好的细菌悬浮液滴加到清洗后的抗菌陶瓷上，保证菌液均匀的分散在陶瓷表面，并用培养皿盖住，防止蒸发，在静置13h后，用稀释平板涂布法计算活菌数，经检测，对大肠杆菌、金黄色葡萄菌的杀菌率达到99.4%,对链球菌的杀菌率达到98.6%,对霉菌的杀菌率达到97.9%,且将该处理过的抗菌陶瓷经20次的光照后，其杀菌率仍然保持不变。
【主权项】
1.一种长效复合抗菌陶瓷的制备方法，其特征在于具体制备步骤为: (1)量取400?500mL钛酸四正丁酯倒入装有900?100mL去离子水的烧杯中，再将烧杯移入4?6°C的冰水浴中，用搅拌机以300?400r/min转速搅拌20?30min，制得前驱体溶液，备用; (2)将200?300mL浓度为0.2mol/L硝酸银溶液加入到1500?2000mL无水乙醇中，用超声振荡仪以200?300W功率振荡混合I?2h，得到衍生掺杂液，并将其移入带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，启动搅拌器以700?800r/min转速进行搅拌； (3)在搅拌状态下将备用的前驱体溶液通过滴液漏斗以3?5mL/min速率滴入三口烧瓶中，滴加完毕后将烧瓶移入65?75°C水浴锅中，继续搅拌反应30?40min后常温下静置过夜，得到粘稠的溶胶，将其放入烘箱在105?110°C下干燥7?8h后，将析出的产物用马弗炉在200?300 0C下煅烧I?2h，得到自制抗菌粉末； (4)按重量份数计称取30?40份高岭土、10?15份钾长石、18?22份石英砂和10?20g上述自制抗菌粉末，放入混料机混合I?2h后得混合物料，再按固液比为8:1向混合物料中加入质量浓度为30%羧甲基纤维素钠溶液，继续搅拌混合6?Sh，得陶瓷基料； (5)将上述得到的陶瓷基料注入10cmX5cmXlcm的不锈钢模具中，用压样机以5?8MPa的压力保压压制20?30min，得到陶瓷坯体，将陶瓷坯体先放入烘箱在105?110°C下干燥2?3h，再将干燥后的坯体移入马弗炉中，以10°C/min速率程序升温至900?1000°C，保温煅烧3?4h后拆模，即得长效复合抗菌陶瓷。
【文档编号】C04B33/16GK106082959SQ201610468618
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月25日
【发明人】张静, 薛培龙, 林茂平
【申请人】张静