专利名称：大环酯类麝香化合物的纯化方法
技术领域：
本发明属于大环酯类麝香化合物的提纯精制方法，特别涉及一种大环双酯类麝香化合物的提纯精制方法。
大环酯类麝香化合物是一类非常重要的麝香化合物，在香料领域具有“香料之王”之称，其香气高雅华贵，留香持久，在香精中具有十分优良的提香、园香和定香作用，广泛应用于各种洗涤剂、皂类、洗发护发等个人用品用香精的调配。
目前，国内外大环双酯类麝香化合物均是以α，ω-长链二羧酸和二元醇为主要原料，通过醇酸缩合反应得到高分子量的线性聚酯，线性聚酯然后在高温下及催化剂存在下，解聚环化生成麝香化合物粗产品，再经过精馏提纯得到高纯度的产品。由于解聚环化反应是一个非常复杂的反应体系，高温下还会发生各种裂解反应以及分子内或分子间的各种交联反应，原料中的一些微量杂质在高温条件下也会发生各种化学反应，所以，解聚环化过程得到的粗产品是一个组份相当复杂的混合物，颜色深，而且带有令人烦恼的异味(如油脂味、焦糊味等)。这种带有颜色、异味的粗产品经过常规的精馏只能够使产品的纯度达到要求，而颜色和异味问题不能被解决，严重地影响了产品的外观质量和内在品质，香气不正，使产品在某些高级用途方面的应用受到了限制。为了解决这一问题，江苏化工1985，(1)13～14提出了一种大环双酯类麝香化合物的精制方法，其做法是将解聚环化过程得到的粗产品进行水蒸汽蒸馏并真空精馏，切割产品，然后加入5％(w)的活性炭，在100℃下搅拌脱色1～2h，冷却过滤后得到产品。这种方法存在的问题主要是(1)因三个处理步骤逐次进行，操作周期长，费用高；(2)大环酯类麝香化合物属于高沸点、高粘性化合物，活性炭脱色过滤时速度慢，冷过滤非常困难；(3)活性炭脱色过滤为产品精制的最后一道工序，活性炭中的一些可溶性物质会溶于产品中，过滤得到的成品放置一段时间易出现混浊并有悬浮物存在，此外活性炭本身具有糊味，这种气味会使产品受到二次污染，使最终精制处理的产品质量难以得到保证。
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种大环双酯类麝香化合物的提纯精制方法，解决产品颜色和异味的问题。本发明的目的可以通过以下过程实现本发明将水蒸汽蒸馏和脱色步骤进行耦合，在同一过程同时完成粗产品脱色吸附和去异味处理，最后采用精密分馏对产品进行提纯处理，使产品的提纯精制过程变得更为简单，得到的产品无色透明、无异味，稳定性好，其颜色、香气和纯度完全满足高品质香料产品的要求。
具体过程为a.将解聚环化过程所得粗的大环双酯类麝香化合物与脱色吸附剂混合，加热搅拌下进行吸附脱色，同时通入水蒸汽进行水蒸汽蒸馏，有色物质被吸附到脱色吸附剂的表面，而带有异味的化合物随水蒸汽一起被蒸馏出来；b.通过分离除去a步粗产品中的脱色吸附剂和水份；c.最后对b步处理过程得到的粗产品采用高真空精馏方法进行提纯，切去较轻的组份及重组份，收集中间馏程范围的组份即为成品。
本发明所说的大环双酯类麝香化合物是指环中的碳原子数为8～20的双内酯化合物，更通常地环中的碳原子数为11～18，包括以单一长链二羧酸为原料合成的单一组份的大环双内酯，也包括以混合长链二羧酸为原料合成的混合组份的大环双内酯化合物，如壬二酸环乙撑酯、癸二酸环乙撑酯、十一烷二酸环乙撑酯、十二烷二酸环乙撑酯、十三烷二酸环乙撑酯、十四烷二酸环乙撑酯、十五烷二酸环乙撑酯、十六烷二酸环乙撑酯、十七烷二酸环乙撑酯、十八烷二酸环乙撑酯等，以及混合长链二羧酸合成的各种二羧酸环乙撑酯的混合物，根据原料来源不同，可以是任意组份、任意比例的二羧酸环乙撑酯的混合物。
所述对解聚环化得到的大环双酯类麝香粗产品进行脱色去异味处理过程，操作条件是操作温度80～150℃，最好是90～140℃，一般是在常压条件下进行，当然也可以在减压条件下进行；脱色吸附剂用量根据粗产品的颜色深浅而定，以能够使产品色泽达到要求即可，一般是粗产品量的0.5％～10.0_w％，最好为1.0％～7.0w％；通入的水蒸汽量以不低于被处理粗产品量的10w％，最好不低于20w％，从实际和经济角度考虑，以能够有效地脱除产品异味即可；处理时间一般至少应保持在0.5h以上，最好保持在0.5～3h，当然更长的时间不会对处理效果产生不良影响。具体操作时一般是首先加入脱色吸附剂，搅拌下使之与被处理化合物完全混合均匀，然后加热到所需操作温度，在操作温度下，通入水蒸汽进行水蒸汽蒸馏，产品中的异味化合物与水蒸汽一起被蒸馏出来。
由于吸附剂的比重较大，需要提供良好的搅拌，使吸附剂与被处理物料进行完全充分的接触混合，有利于发挥吸附剂的作用，搅拌转速一般可控制在60～100r/min。
所述脱色吸附剂一般是具有多孔结构的粉状活性炭或者活性白土。根据所处理介质的特性，活性炭最好选用大孔型粉状活性炭。对于活性白土，它的含水重量百分比较好为5.0％～10.0％，最好为6.5％～8.0％，常压脱色吸附时颗粒度＜120目，较好是＜100目，颗粒度越小，效果越好；而对于减压吸附来说，颗粒度20～120目，最好是60～100目。
由于经过处理的粗产品中含有脱色吸附剂及少量的水份，所以可以通过过滤分离除去脱色吸附剂，蒸馏除去水份。分离脱色吸附剂及脱除水份可以按照下述两种方式进行(1)先进行热过滤除去脱色吸附剂及不溶性固形物，然后在常压或减压下蒸馏滤液除去水份；(2)先通过常压蒸馏或减压蒸馏除去水份，再进行热过滤分离脱色吸附剂及不溶性固形物，得到无色无异味的粗产品。
上述提到的(1)、(2)两种方式进行中热过滤温度保持在80～120℃，如果采用减压蒸馏脱水，控制真空度在10～500mmHg，最好为80～400mmHg。
最后对上述处理过程得到的粗产品采用高真空精馏方法进行提纯，切去前部较轻的组份及后部较重组份，收集中间馏程范围的组份即为成品。这里所述的较轻的组分主要是包括解聚过程裂解产生的小分子组分，重组分包括裂解过程生成的分子片段如二聚体、三聚体等。所述减压条件下进行高真空精密分馏，真空度控制在5mmHg以下，最好在3mmHg以下，先蒸出较轻的组份，根据粗产品中所含大环酯类化合物种类的不同，分别收集相应温度范围内的中间馏份即为最终产品。
按照本发明提供的方法提纯精制的大环双酯类麝香化合物，其纯度＞97.0％，色度＜10#(铂-钴比色法)，香气纯正，无其它不良异味。
本发明与现有技术相比具有以下优点(1)将产品的脱色处理与脱异味处理相耦合，精制过程变得更为简单，周期短，费用低；(2)分离脱色吸附剂采用热过滤，克服了冷过滤速度慢的缺点，使过程便于实施；(3)采用粗产品脱色脱异味处理，最后精馏的方法，避免了产品易出现混浊的现象及活性炭异味二次污染产品的问题，使产品的香气质量及外观质量得到了保证。
下面将通过实施例对本发明作进一步的详述。
实施例1在蒸馏瓶中加入300份十三烷二酸环乙撑酯粗产品，粉状活性炭10份，搅拌下加热到100℃，搅拌转速60r/min。然后通入水蒸汽进行水蒸汽蒸馏，大约0.8h后停止通水蒸汽。通入的水蒸汽量与粗产品量重量比值约为0.4∶1，趁热过滤，分离除去活性炭，无色粗产品滤液在真空度350mmHg下蒸馏脱水，脱尽水份后粗产品在精馏装置上进行精馏提纯，真空度保持在1～2mmHg。待有产物馏出时，将最先馏出的轻组份收集在前馏份接收器中，当馏出品温度达到130℃并保持不变时，开始收集产品，收集130～135℃的馏份作为精制产品，收率为88.1％。产品外观透明，经分析纯度97.6％(GC)，色度＜10#(铂-钴比色法)，具有浓郁的麝香香气。产品放置60天，外观及香气无任何变化。
比较例1在蒸馏瓶中加入300份十三烷二酸环乙撑酯粗产品，按照实施例1的方法及相同的条件进行水蒸汽蒸馏、脱水、精馏提纯，得到深黄色的产品276份，然后加入10份粉末活性炭脱色吸附，温度控制在100～110℃，1h后冷却至室温，过滤除去活性炭，得到261份精产品。产品外观透明，纯度97.2％(GC)，色度＜10#(铂-钴比色法)。但经5h后，产品开始出现混浊，15天后又重新变得透明，但有许多絮状悬浮物存在。
实施例2将260份十二烷二酸环乙撑酯、8份粉状活性炭加入到蒸馏烧瓶中，以80r/min的速度搅拌混合，开始升温，当加热到110℃时，通入水蒸汽进行水蒸汽蒸馏，并同时进行脱色吸附。通入的水蒸汽量与粗产品量的重量比为0.8∶1，大约需要2h。然后系统抽真空，在350mmHg的真空度下脱水，使粗产品中的水份尽可能脱净。趁热过滤，滤去活性炭，滤液即为脱色脱异味处理的粗产品，再进行精馏纯化，精馏真空度＜1.5mmHg，切去前部轻馏份，收集125～132℃的馏份即为成品十二烷二酸环乙撑酯。产品外观透明，经分析纯度96.4％(GC)，色度＜10#(铂-钴比色法)，经放置40天外观及香气无变化。
实施例3将350份混合二羧酸环乙撑酯粗产品、15份粉状活性炭加入到蒸馏瓶中，按照实施例1的方法进行脱色吸附及水蒸汽蒸馏。物料温度110℃，搅拌转速60r/min，通入水蒸汽的时间约1.5h，水蒸汽量与粗产品量的比值为0.25∶1。采用常压条件脱水，约需2.5h。然后趁热过滤除去活性炭，滤液经真空蒸馏进行纯化，真空度≯1.5mmHg，切去前馏份后，收集124～148℃的中间馏份即为精制产品。经气相色谱分析，其中十一烷二酸环乙撑酯含量2.3％，十二烷二酸环乙撑酯14.8％，十三烷二酸环乙撑酯48.7％，十四烷二酸环乙撑酯26.9％，十五烷二酸环乙撑酯2.2％，十六烷二酸环乙撑酯1.6％。产品外观透明，色度＜10#(铂-钴比色法)，具有浓郁的麝香香气。经放置40天外观及香气性质无变化。
权利要求
1.一种大环酯类麝香化合物的纯化方法，包括a.将解聚环化过程所得粗的大环双酯类麝香化合物与脱色吸附剂混合，加热搅拌下进行吸附脱色，并通入水蒸汽进行水蒸汽蒸馏，有色物质被吸附到脱色吸附剂的表面，而带有异味的化合物随水蒸汽一起被蒸馏出来；b.通过分离除去a步粗产品中的脱色吸附剂和水份；c.最后对b步处理过程得到的粗产品采用高真空精馏方法进行提纯，切去较轻的组份及重组份，收集中间馏程范围的组份即为成品。
2.按照权利要求1所述大环酯类麝香化合物的纯化方法，其特征在于所述脱色吸附剂是具有多孔结构的粉状活性炭或者活性白土。
3.按照权利要求1所述大环酯类麝香化合物的纯化方法，其特征在于所述a步的操作条件是操作温度为80～150℃；脱色吸附剂用量是粗产品量的0.5％～10.0w％；通入的水蒸汽量不低于被处理粗产品量的10w％；处理时间应至少保持在0.5h以上。
4.按照权利要求1所述大环酯类麝香化合物的纯化方法，其特征在于所述b步脱色吸附剂和水份的分离方法是对a步所得粗产品先进行热过滤除去脱色吸附剂及不溶性固形物，然后在常压或减压下蒸馏滤液除去水份。
5.按照权利要求1所述大环酯类麝香化合物的纯化方法，其特征在于所述b步脱色吸附剂和水份的分离方法是对a步所得粗产品先通过常压蒸馏或减压蒸馏除去水份，再进行热过滤分离脱色吸附剂及不溶性固形物，得到无色无异味的粗产品。
6.按照权利要求1所述大环酯类麝香化合物的纯化方法，其特征在于所述c步高真空精馏方法是将系统真空度控制在5mmHg以下，先蒸出较轻的组份，根据粗产品中所含大环酯类化合物种类的不同，分别收集相应温度范围内的中间馏份即为最终产品。
7.按照权利要求1所述大环酯类麝香化合物的纯化方法，其特征在于所述大环双酯类麝香化合物是指环中的碳原子数为8～20的双内酯化合物。
8.按照权利要求1所述大环酯类麝香化合物的纯化方法，其特征在于所述大环双酯类麝香化合物是环中的碳原子数为11～18双内酯化合物。
9.按照权利要求1所述大环酯类麝香化合物的纯化方法，其特征在于所述脱色吸附剂是大孔型的粉状活性炭。
10.按照权利要求4或5所述大环酯类麝香化合物的纯化方法，其特征在于所述热过滤温度是80～120℃。
全文摘要
本发明公开了一种大环酯类麝香化合物的纯化方法,将水蒸汽蒸馏和脱色吸附剂脱色步骤进行耦合,在同一过程同时完成粗产品脱色吸附和去异味处理,最后采用精密分馏对产品进行提纯处理,使产品的提纯精制过程变得更为简单,得到的产品无色透明、无异味,稳定性好,其颜色、香气和纯度完全满足高品质香料产品的要求。
文档编号C07D321/00GK1335312SQ00110709
公开日2002年2月13日 申请日期2000年7月24日 优先权日2000年7月24日
发明者王崇辉, 方向晨, 佟明友, 宋喜军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院