专利名称：芳香族二元羧酸的生产方法
技术领域：
本发明涉及芳香族二元羧酸的生产方法，尤其涉及对苯二甲酸或间苯二甲酸生产过程中溶剂与水的分离方法。
对苯二甲酸和间苯二甲酸是一种重要的有机化工原料，每年全世界的产量约为4千万吨，主要用于聚酯的生产。其生产方法一般包括原料在溶剂中的氧化反应、产物的分离和溶剂与水的分离等步骤，而醋酸是常用的溶剂。溶剂的作用是溶解催化剂、增加传热和传质，并有利于芳香族酸结晶体的分散。一般情况下，溶剂与反应原料的重量比例为3～5。醋酸溶剂经分离后循环使用。另一方面，在生成芳香族羧酸的同时，还副产水。以对苯二甲酸生产为例，1吨对苯二甲酸副产约0.22吨水。因此，溶剂的分离循环需要经历两个步骤，一是与固体对苯二甲酸的分离，一般采用多重结晶加离心分离的方法，二是溶剂与水的分离。溶剂与水的分离效率将直接影响生产成本和产品的质量，因此许多专利披露了此项分离技术。
美国专利USP4250330和德国专利GB1576787分别公开了采用醋酸异丁酯和醋酸正丁酯作为非均相共沸剂的共沸精馏法。中国专利96112335.4公开了一种改进以上两种方法的方法。上述专利所公开的技术均采用与生产过程中的原料和产品无关的第三介质作为萃取剂，不仅价格昂贵，且影响产品的质量；中国专利95104364.1公开了一种采用三烷氧基膦作为萃取剂的萃取分离法，该法主要适合于从低醋酸浓度的水溶液中回收醋酸，且萃取剂价格昂贵，损耗较大。
本发明的目的在于公开一种以反应原料为萃取剂的分离醋酸和水的混合物的芳香族二元羧酸的生产方法。
本发明的构思是这样的
在芳香族酸，尤其是对苯二甲酸或间苯二甲酸的生产中，原料分别为对二甲苯或间二甲苯，它们与水都不互溶。但是对醋酸而言，二甲苯或间二甲苯却可以作为溶剂。因此，本发明采用对应的原料对二甲苯或间二甲苯作为醋酸一水分离的萃取剂，不仅可以降低成本，而且可以提高产品质量。
根据上述构思，发明人提出实现本发明目的的技术方案如下对苯二甲酸或间苯二甲酸的制备方法包括如下三个步骤①二甲苯或间二甲苯在醋酸中与空气的氧化反应过程，在该反应过程中，二甲苯或间二甲苯在醋酸溶液中，在催化剂的存在下，反应生成对苯二甲酸或间苯二甲酸；②对苯二甲酸或间苯二甲酸的分离过程，在该分离过程中，步骤①生成的对苯二甲酸或间苯二甲酸与醋酸水溶液进行分离；③醋酸与水的分离过程，在该过程中，醋酸与水进行分离。
上述步骤中，①对二甲苯或间二甲苯在醋酸溶液中与空气的反应过程和②的分离过程均为现有技术，本发明不再赘述，而步骤③醋酸与水的分离过程包括以下步骤萃取剂对二甲苯或间二甲苯从萃取塔的底部进入萃取塔，由步骤②的分离过程来的醋酸水溶液从萃取塔的上部进入萃取塔，由于对二甲苯或间二甲苯的比重约为0.8，向上流动，醋酸水溶液的比重约为1.0，则向下流动。醋酸和对二甲苯或间二甲苯混合后，其比重在0.85～0.90之间，称为油相，由萃取塔顶部流出；分离出的水由塔底流出。由于水在对二甲苯的溶解度和间二甲苯中的溶解度都很低，塔顶油相中的水含量很低，重量百分比小于0.1％，塔底水相中的二甲苯含量也很低，重量百分比小于0.1％。因此，在萃取塔中，水和醋酸的分离相当彻底，理论板数为10～25。
萃取塔的操作温度为50～120℃，优选的温度为70～80℃。
对二甲苯或间二甲苯与醋酸水溶液的重量比为1∶(1～10)，优选的比例为1∶(2～4)。
由萃取塔顶部流出的醋酸和对二甲苯或间二甲苯混合溶液进入精馏塔进行醋酸和二甲苯或间二甲苯的精馏分离。对二甲苯的沸点为144℃，间二甲苯的沸点为138℃，醋酸的沸点为118℃，而且，醋酸与对二甲苯形成共沸物，常压共沸点为115℃，组成为醋酸70％(wt)。因此，从精馏塔顶流出的为醋酸和对二甲苯或间二甲苯的混合物，可直接返回氧化反应器，再次循环使用；精馏塔底出来的为对二甲苯或间二甲苯，经冷却降温到50～120℃间，补充二甲苯或间二甲苯后再进入萃取塔底部。一般情况下，对二甲苯或间二甲苯循环量与加入量的重量之比在3～10之间。精馏塔的塔顶温度为113～116℃。
根据反应计量关系式，可知，1吨对二甲苯酸消耗0.6385吨对二甲苯，产生0.22吨水。若进入萃取塔的醋酸水溶液含水量为30％(wt)，则0.22吨水带出0.513吨醋酸。这样，如果氧化反应器所需的对二甲苯全部经过萃取塔和精馏塔，则精馏塔顶的醋酸含量为44.55％(wt)即满足要求了。因此，精馏塔的分离任务是较小的。在适宜的回流比情况下，理论板数为10～25。
以下将通过附图对本发明的技术方案进行详细的叙述。
图1为本发明步骤③醋酸与水的分离过程的流程图。
由图1可见，萃取剂二甲苯或间二甲苯从萃取塔1的底部进入萃取塔1，由步骤②的分离过程来的醋酸水溶液从萃取塔1的上部进入萃取塔1，二甲苯或间二甲苯向上流动，醋酸水溶液则向下流动。醋酸和二甲苯或间二甲苯混合后的油相，由萃取塔1顶部流出；分离出的水由塔底流出。
萃取塔的操作温度为50～120℃。
对二甲苯或间二甲苯与醋酸水溶液的重量比为1∶(1～10)，优选的比例为1∶(2～4)。
由萃取塔1顶部流出的醋酸和对二甲苯或间二甲苯混合溶液进入精馏塔2进行醋酸和二甲苯或间二甲苯的分离。从精馏塔2顶流出的为醋酸和对二甲苯或间二甲苯的混合物，可直接返回氧化反应器，再次循环使用；精馏塔2底出来的为对二甲苯或间二甲苯，经循环泵3、冷却器4降温到50～120℃间，补充二甲苯或间二甲苯后再进入萃取塔1底部。一般情况下，对二甲苯或间二甲苯循环量与加入量的重量之比在3～10之间。
冷却过程有两种方法，一是直接被水冷却，二是与进入精馏塔2的醋酸和对二甲苯或间二甲苯溶液进行热交换，这样，精馏塔2底的较高温度的流体的热量可得到进一步利用，有利于节能。同时，精馏塔2顶的对二甲苯或间二甲苯和醋酸混合物也可以以汽相的方式去氧化反应器，也更有利于节能。
本发明所采用的萃取塔1和精馏塔2的结构和形式不受限制。萃取塔1可采用板式、填料、转板式或振动式，精馏塔2也可采用板式和填料式。
由上述公开的技术方案可见，本发明所说的方法，由于在溶剂与水的分离过程中采用了与反应原料相同的萃取剂，因此，生产成本低，产品质量高，同时，设备投资和能耗也较现有技术低。
以下将通过实施例对本发明的有关细节作进一步的说明。
实施例1醋酸水溶液进料量为4500公斤/小时，其含水量为30％(wt)。相当于脱水量为1350公斤/小时，间二甲苯的进料量为4000公斤/小时，对应于一个4.5万吨/年的间二甲苯酸生产装置。萃取剂循环量为10000公斤/小时。萃取塔为φ300×25000mm，填料塔，精馏塔为800×12000mm，也是填料塔。萃取塔的操作温度为69℃，精馏塔塔顶温度为113℃。结果得到，水中的间二甲苯含量为0.008％(wt)。精馏塔顶的物料中，间二甲苯的组成为56％(wt)，可作为间二甲苯氧化器的原料。
实施例2醋酸水溶液进料量为28000公斤/小时，其含水量为28％(wt)。相当于脱水量为7700公斤/小时，对二甲苯的进料量为23000公斤/小时，对应于一个25万吨/年的对二甲苯酸生产装置。萃取剂循环量为75000公斤/小时。萃取塔为φ800×25000mm，板式塔，精馏塔为1800×16000mm，也是板式塔。萃取塔的操作温度为75℃，精馏塔塔顶温度为116℃。结果得到，水中的对二甲苯含量为0.009％(wt)。精馏塔顶的物料中，对二甲苯的组成为53.3％(wt)，可作为对二甲苯氧化器的原料。
权利要求
1.一种芳香族二元羧酸的生产方法，包括对二甲苯或间二甲苯在醋酸中与空气的氧化反应过程、对苯二甲酸或间苯二甲酸的分离过程和醋酸与水的分离过程，其特征在于，醋酸与水的分离过程包括如下步骤①对二甲苯或间二甲苯从萃取塔(1)的底部进入，醋酸水溶液从萃取塔(1)的上部进入，醋酸和对二甲苯或间二甲苯混合后的油相，由萃取塔(1)顶部流出，分离出的水由塔底流出；萃取塔的操作温度为50～120℃。对二甲苯或间二甲苯与醋酸水溶液的重量比为1∶(1～10)；②由萃取塔(1)顶部流出的醋酸和对二甲苯或间二甲苯混合溶液进入精馏塔(2)进行精馏分离，从精馏塔(2)顶流出的为醋酸和对二甲苯或间二甲苯的混合物，返回氧化反应器；精馏塔(2)底出来的为对二甲苯或间二甲苯，补充二甲苯或间二甲苯后再进入萃取塔(1)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，精馏塔(2)的塔顶温度为113～116℃，萃取塔的操作温度为70～80℃，对二甲苯或间二甲苯与醋酸水溶液的比例为1∶(2～4)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对二甲苯或间二甲苯循环量与加入量的重量之比为3～10。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，精馏塔(2)底出来的对二甲苯或间二甲苯被水冷却至50～120℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，精馏塔(2)底出来的对二甲苯或间二甲苯与进入精馏塔(2)的醋酸和对二甲苯或间二甲苯溶液进行热交换冷却至50～120℃。
全文摘要
本发明公开了一种芳香族二元羧酸的生产方法。所说的方法采用与反应原料相同的萃取剂对溶剂与水进行分离,因此,生产成本低,产品质量高,同时,设备投资和能耗也较现有技术低,为一种较有前景的芳香族二元羧酸的生产方法。
文档编号C07C63/24GK1277184SQ00115599
公开日2000年12月20日 申请日期2000年5月9日 优先权日2000年5月9日
发明者肖文德, 朱开宏, 方云进, 李伟 申请人:华东理工大学