专利名称：偶氮化合物的一钾盐和二钾盐的制作方法
技术领域：
本发明涉及式(I)偶氮化合物的一钾盐和二钾盐，它们的水合物，它们的制备方法，它们在制备金属配合物中的应用，含有所得金属配合物的基质，和含有至少一种客体化合物的钾金属配合物。
DE-A-2064093中描述了偶氮巴比土酸及其金属盐、尤其是其多价金属盐作为颜料的应用。据述制备其多价金属盐的适当方法是，按照Regnitz的方法(Angewandte Chemie，79，786(1967))、在适当金属盐存在下、将巴比土酸与偶氮基转移剂例如苯磺酰叠氮化物在碱性介质中反应，或者将偶氮巴比土酸与多价金属盐反应。
EP-A-297397使用叠氮基甲脒盐作为偶氮基转移剂来制备α，γ-二酮例如巴比土酸的重氮化合物。它还描述了制备相应偶氮化合物例如偶氮巴比土酸的方法，例如通过将由此制得的重氮巴比土酸与巴比土酸在含钠碱性介质中偶合来制备。
EP-A-73463公开了包括巴比土酸在内的一些α，γ-二酮的偶氮衍生物金属盐的嵌入化合物、及其作为颜料的应用。它还公开了制备偶氮巴比土酸的方法，包括按照Regnitz的方法(参见上文)，将巴比土酸与偶氮基转移剂在中性或碱性介质中反应，其中分离或不分离重氮巴比土酸中间体。然而，所用的偶氮基转移剂只有亚硝酸钠，因此偶氮巴比土酸是以钠盐形式获得的。通过该文献所述合成制得的偶氮巴比土酸钠含有作为杂质的、高达15％摩尔可测定量的未转化重氮巴比土酸。在随后与其它金属盐、尤其是镍盐反应(制备C.I.PigmentYellow 150)以及嵌入的过程中，重氮巴比土酸可能会导致生成不需要的副产物，从而使颜料不纯。
现在已经惊奇地发现，式(I)或其一种互变异构结构所示偶氮化合物的一钾盐和二钾盐以及它们的水合物不具有这些缺点， 其中R和R’独立地为OH、NH2、NH-CN、酰基氨基或芳基氨基，且R1和R1’独立地为-OH或-NH2。
如果存在重氮巴比土酸的话，本发明盐优选仅含有可忽略不计量的重氮巴比土酸。
式(I)中的芳基取代基优选为苯基或萘基，所述苯基或萘基分别可被例如卤素如F、Cl、Br、-OH、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、-NH2、-NO2和-CN取代。
式(I)中的酰基取代基优选为(C1-C6-烷基)羰基，苯基羰基，C1-C6-烷基磺酰基，苯基磺酰基，任选被C1-C6-烷基、苯基和萘基取代的氨基甲酰基，任选被C1-C6-烷基、苯基和萘基取代的氨磺酰基，或任选被C1-C6-烷基、苯基和萘基取代的脒基，其中所述烷基可被例如卤素如Cl、Br、F、-OH、-CN、-NH2或C1-C6-烷氧基取代，所述苯基和萘基分别可被例如卤素如F、Cl、Br、-OH、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、-NH2、-NO2和-CN取代。
本发明非常特别优选的钾盐是其游离酸形式与式(II)的一种互变异构结构相符合的式(I)偶氮化合物的钾盐， 其中R和R’独立地为OH和NHCN。
其游离酸形式与式(IIa-IIc)的一种互变异构结构相符合的式(II)偶氮化合物的新钾盐是特别优选的 式(IIa)偶氮巴比土酸的一钾盐或二钾盐或其水合物是特别优选的 如果存在重氮巴比土酸的话，这些盐优选仅含有可忽略不计量的重氮巴比土酸，并因此不具有上述缺点。
同样令人惊奇的是，与通常使用的钠盐相比，式(I)偶氮化合物的一钾盐和二钾盐、尤其是式(IIa)偶氮巴比土酸的一钾盐还非常显著地更适于合成相应的偶氮巴比土酸金属配合物及其嵌入化合物例如C.I.Pigment Yellow 150，这是因为合成过程快了很多。
本发明一钾盐或二钾盐的另一优点是，采用常规合成条件总能提供可再现的产品质量，而用相应的钠盐则不能。因为反应物的质量影响与相应金属盐反应所获得的颜料的质量，因此本发明钾盐还直接影响所形成的颜料。所以与通常用来制备偶氮化合物、尤其是偶氮巴比土酸的金属配合物及其嵌入化合物的钠盐相比，本发明一钾盐或二钾盐具有特别优点。本发明钾盐还可以以水合物形式存在，即本发明钾盐在其结晶形式中可包含结晶水。本发明一钾盐优选含有约0.5-1摩尔当量的结晶水。
式(IIa)偶氮巴比土酸一钾盐作为一水合物是特别优选的。
当置于加热速度为10K/分钟的差示扫描量热法(DSC)条件下时，该特别优选的一水合物在135℃±10℃失去1摩尔当量的结晶水。
当置于加热速度为10K/分钟的差示扫描量热法(DSC)条件下时，类似优选的偶氮巴比土酸一水合物在230℃±10℃失去1摩尔当量的结晶水。
为了简明起见，在下文中将在约135℃失去其结晶水的一水合物称为α-型，在约230℃失去其结晶水的一水合物称为β-型。这两种水合形式的X-射线衍射光谱没有表现出不同。
当置于加热速度为10K/分钟的DSC条件下时，类似优选的偶氮巴比土酸一钾盐在195℃±10℃失去0.4-0.6、尤其是0.5摩尔当量的结晶水。
本发明还提供了制备本发明式(I)偶氮化合物的一钾盐或二钾盐的方法，其特征在于，在碱性钾盐存在下、将游离酸形式的式(Va)或(Vb)重氮化合物 其中R、R1、R’和R1’的定义同上，与式(IVa)和/或(IVb)巴比土酸或其衍生物偶合 在特别优选的实施方案中，式(Va)或(Vb)重氮巴比土酸化合物是通过将其钠盐在低于1.5的pH值时转化成酸、然后将该酸分离获得的。
本发明还提供了制备本发明一钾盐或二钾盐化合物的方法，其特征在于，将式(IVa)和/或(IVb)巴比土酸衍生物 其中R、R1、R’和R1’的定义同上，与偶氮基转移剂反应，然后在碱性钾化合物存在下将所得重氮巴比土酸衍生物与式(IVa)或(IVb)巴比土酸化合物偶合。
在特别优选的实施方案中，偶氮基转移剂是在作为唯一碱来源的钾化合物、尤其是亚硝酸钾存在下制得的。
用于上述两种方法的优选碱性钾化合物是KOH、K2CO3、或乙酸钾。
优选的偶氮基转移剂的实例是碳酸氢氨基胍与亚硝酸钾的反应产物，该偶氮基转移剂优选以其水溶液形式使用。
其它可能的偶氮基转移剂是式(III)叠氮化合物R3-N3(III)其中R3是酰基例如-CONH2、-CO-NH-烷基、-CON(烷基)2、-COOR11、R12-SO2-或杂环基。R11是烷基、芳烷基或芳基，R12是氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基。其中所述烷基是优选具有1-12个碳原子、尤其是1-6个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基。所述氨基可以以任意所需方式被取代。
可用于本发明合成的叠氮化物的实例有氨基甲酰基叠氮化物、叠氮基甲酸甲酯、叠氮基甲酸乙酯、二甲基氨基磺酰基叠氮化物、甲基磺酰基叠氮化物、苄基磺酰基叠氮化物、苯磺酰基叠氮化物、邻甲苯磺酰基叠氮化物、间甲苯磺酰基叠氮化物、对甲苯磺酰基叠氮化物、3-硝基苯磺酰基叠氮化物、2-氯苯磺酰基叠氮化物、4-氯苯磺酰基叠氮化物、和2-叠氮基-3-乙基苯并噻唑鎓四氟硼酸盐。
优选在3-7的pH值下分离一钾盐化合物，在6-9的pH值下分离二钾盐化合物。
依据上述两种任一合成方法，此外可获得优选具有0.5-1摩尔当量结晶水的本发明式(I)化合物的一钾盐。如果将一钾盐水合物干燥，优选在不会失去结晶水的低温下、尤其是20-60℃、特别是40℃将其水盐溶液或悬浮液干燥。
本发明还提供了制备α-型本发明一水合物的方法，其特征在于，在碱性钾化合物存在下将游离酸形式的重氮巴比土酸与巴比土酸偶合，如果需要的话，随后将产物分离。
通过例如在升高的温度和减压条件下处理由该方法获得的α-型一水合物，能提供同样含有1分子结晶水的另一形式的本发明钾盐(相当于上述β-型)。
因此，本发明还提供了制备β-型一水合物的方法，其特征在于，将α-型一水合物在高压釜中在2-6、尤其是3-4的pH值下于140-160℃进行热处理。
在随后与适当的金属盐进行反应以形成偶氮巴比土酸金属配合物及其嵌入化合物的过程中，α-型和β-型一水合物的表现不同。这可从合成C.I.Pigment Yellow 150的实例(参见实施例10和11)中看出。例如，当使用α-型一水合物来制备相应的镍金属配合物时，会制得在分散后呈现高强度绿黄色调的颜料，而由β-型一水合物制得的相应颜料呈现出较低颜色强度的红黄色调。这些结果的再现性的优点具有工业重要性；形成金属配合物的反应速度也比相应的钠盐快。所有式(I)化合物的一钾盐和二钾盐都具有这些优点。
本发明还提供了制备金属配合物的方法，其中所述金属选自Ca、Zn、Cu、Fe、Cd、Sr、Ba、Cr、Sn、Al、Mg、Pd、La和Ni，其特征在于，将本发明一钾盐或二钾盐与上述金属的盐优选在pH＜7的条件下反应，如果需要的话，将所得金属配合物与客体化合物优选在pH为1-7的条件下反应。
本发明一钾盐和二钾盐优选以其水悬浮液形式使用，悬浮液优选为含水滤饼。
金属配合物通常形成分层晶格，晶格中层内结合基本上是通过氢键和/或金属离子。所述金属配合物优选为形成基本上是由平面层构成的晶格的金属化合物。
容纳其它客体化合物的金属配合物可以以包合化合物、嵌入化合物以及固溶体的形式存在。
有用的金属配合物还包括其中不同的含金属化合物例如盐或金属配合物合并在金属配合物晶格内的金属配合物。在这种情况下，一部分金属可被其它金属离子置换，或其它金属离子可与金属配合物发生或多或少显著的相互作用。
可被包合的化合物可以是有机化合物和无机化合物。可被包合的化合物种类非常多。出于纯粹是实际原因，优选在常规条件下(25℃，1巴)是液体或固体的化合物。
对于液体物质，优选沸点(1巴)为100℃或100℃以上、优选为150℃或150以上的物质。合适的化合物优选为非环状或环状有机化合物，例如脂族或芳族烃，所述烃可被例如下述取代基取代OH、COOH、NH2、取代的NH2、CONH2、取代的CONH2、SO2NH2、取代的SO2NH2、SO3H、卤素、NO2、CN、-SO2-烷基、-SO2-芳基、-O-烷基、-O-芳基、-O-酰基。
芳基取代基优选为可被例如下述取代基取代的苯基或萘基卤素例如F、Cl、Br、-OH、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、-NH2、-NO2和-CN。
烷基取代基优选为可被例如下述取代基取代的C1-C6-烷基卤素例如氯、溴、氟、-OH、-CN、-NH2或C1-C6-烷氧基。
环烷基取代基优选为可被例如下述取代基取代的C3-C7-环烷基、尤其是C5-C6-环烷基C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素例如Cl、Br、F、C1-C6-烷氧基、-OH、-CN和NH2。
芳烷基取代基优选为可被例如下述取代基在芳基部分取代的苯基-C1-C4-烷基或萘基-C1-C4-烷基卤素例如F、Cl、Br、-OH、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、-NH2、-NO2和-CN。
酰基取代基优选为(C1-C6-烷基)羰基，苯基羰基，C1-C6-烷基磺酰基，苯基磺酰基，任选被C1-C6-烷基、苯基和萘基取代的氨基甲酰基，任选被C1-C6-烷基、苯基和萘基取代的氨磺酰基，或任选被C1-C6-烷基、苯基和萘基取代的脒基，其中所述烷基可被例如卤素如Cl、Br、F、-OH、-CN、-NH2或C1-C6-烷氧基取代，所述苯基和萘基分别可被例如卤素如F、Cl、Br、-OH、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、-NH2、-NO2和-CN取代。
具体实例有石蜡和石蜡油；三聚异丁烯，四聚异丁烯，脂族烃和芳族烃的混合物，例如在石油分馏中制得的脂族烃和芳族烃混合物；氯代链烷烃，例如十二烷基氯或十八烷基氯；C10-C30-醇，例如1-癸醇、1-十二醇、1-十六醇、1-十八醇及它们的混合物，油醇、1，12-十八烷二醇；脂肪酸及其盐和混合物，例如甲酸、乙酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸；脂肪酸酯，例如C10-C20-脂肪酸甲酯；脂肪酸酰胺，例如硬脂酰胺、硬脂酸一乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、硬脂腈；脂肪胺，例如十二烷胺、鲸蜡基胺、十六烷胺、十八烷胺等；脂肪胺与磺酸或羧酸成的盐；碳环烃，例如环十二烷、十氢萘、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，3，5-三甲基苯、十二烷基苯混合物、四氢萘、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、联苯、二苯甲烷、苊、芴、蒽、菲、间三联苯、对三联苯、邻二氯苯、对二氯苯、硝基苯、1-氯萘、2-氯萘、1-硝基萘；碳环醇和苯酚及其衍生物，例如苯甲醇、十氢-2-萘酚、二苯基醚，砜，例如二苯砜、甲基苯基砜、4，4’-二-2-(羟基乙氧基)二苯砜；碳环羧酸及其衍生物，例如苯甲酸、3-硝基苯甲酸、肉桂酸、1-萘甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、四氯邻苯二甲酸、2-硝基苯甲酰胺、3-硝基苯甲酰胺、4-硝基苯甲酰胺、4-氯苯甲酰胺；磺酸，例如2，5-二氯苯磺酸、3-硝基苯磺酸、4-硝基苯磺酸、2，4-二甲基苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、5-硝基-1-萘磺酸、5-硝基-2-萘磺酸、二仲丁基萘磺酸混合物、联苯-4-磺酸、1，4-萘二磺酸、1，5-萘二磺酸、2，6-萘二磺酸、2，7-萘二磺酸、3-硝基-1，5-萘二磺酸、1-蒽醌磺酸、2-蒽醌磺酸、联苯-4.4’-二磺酸、1，3，6-萘三磺酸，以及这些磺酸的盐例如钠盐、钾盐、钙盐、锌盐、镍盐和铜盐；磺酰胺，例如苯磺酰胺、2-硝基苯磺酰胺、3-硝基苯磺酰胺、4-硝基苯磺酰胺、2-氯苯磺酰胺、3-氯苯磺酰胺、4-氯苯磺酰胺、4-甲氧基苯磺酰胺、3，3’-磺酰基二苯磺酰胺、4，4’-氧二苯磺酰胺、1-萘磺酰胺和2-萘磺酰胺。
甲酰胺和磺酰胺是优选的可被包合的化合物，还特别适合的化合物有脲和取代脲，例如苯基脲、十二烷基脲等其它脲、以及它们与醛尤其是甲醛的缩聚物；杂环化合物例如巴比土酸、苯并咪唑啉酮、5-苯并咪唑啉酮磺酸、2，3-二羟基喹喔啉、2，3-二羟基喹喔啉-6-磺酸、咔唑、咔唑-3，6-二磺酸、2-羟基喹啉、2，4-二羟基喹啉、己内酰胺、三聚氰胺、6-苯基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺、6-甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺和氰尿酸。
优选的金属配合物含有被包合的表面活性化合物，尤其是表面活性剂，表面活性化合物可从例如K.Lindner，Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe，第2版，Volume I，Wissenschaftliche Verlagsgesell-schaft mbH，Stuttgart，1964中查阅到。它们可以是阴离子型、非离子型或阳离子型化合物或两性电解质。合适的阴离子型化合物的实例有真肥皂，氨基羧酸盐，低级或高级酰化氨基羧酸盐，脂肪酸硫酸盐，脂肪酸酯、脂肪酸酰胺等的硫酸盐，伯烷基硫酸盐，羰基合成醇硫酸盐，仲烷基硫酸盐，酯化或醚化多羟基化合物的硫酸盐，取代聚乙二醇醚的硫酸盐(硫酸化氧化乙烯加合物)，酰化或烷基化链烷醇胺的硫酸盐，脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺等的磺酸盐，伯烷基磺酸盐，仲烷基磺酸盐，具有以酯形式连接的酰基的烷基磺酸盐，烷基或烷基苯基醚磺酸盐，多羧酸酯磺酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，脂肪芳香磺酸盐，烷基苯并咪唑磺酸盐，磷酸盐，多磷酸盐，膦酸盐，次膦酸盐，硫代硫酸盐，亚硫酸氢盐，亚磺酸盐，过硫酸盐。合适的非离子型化合物的实例有多元醇的酯和醚，烷基聚乙二醇醚，酰基聚乙二醇醚，烷基芳基聚乙二醇醚，酰化和烷基化链烷醇胺聚乙二醇醚。合适的阳离子型化合物的实例有烷基胺盐、季铵盐、烷基吡啶鎓盐、咪唑啉的简单盐和季盐、烷基二胺和烷基多元胺、酰基二胺和酰基多元胺、酰基链烷醇胺、链烷醇胺酯、烷基-OCH2-N-吡啶鎓盐，烷基-CO-NH-CH2-N-吡啶鎓盐、烷基亚乙基脲、锍化合物、鏻化合物、砷化合物、烷基胍、酰基双胍。合适的两性电解质的实例有烷基甜菜碱类、磺基甜菜碱类、和氨基羧酸。优选使用非离子型表面活性剂，尤其是脂肪醇、脂肪胺以及辛基苯酚或壬基苯酚的氧化乙烯加成产物。
另外一组重要的客体化合物是天然树脂和树脂酸例如松香酸及其转化产物和盐。这类转化产物的实例有氢化松香酸、脱氢松香酸和歧化松香酸。可将这些转化产物进一步二聚、聚合，或通过加入马来酸酐和甲酸来修饰。也可使用在羧基部位被修饰的树脂酸，例如树脂酸的甲酯、羟基乙酯、乙二醇酯、甘油酯和季戊四醇酯，以及树脂酸腈和树脂酸胺以及脱氢松香醇。
合适的客体化合物还有聚合物，优选水溶性聚合物，例如Mn不低于1000、尤其是Mn为1000-10000g/mol的乙烯-丙烯氧化物嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸，改性纤维素例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟基乙基纤维素、和乙基羟基乙基纤维素。
其它合适的客体化合物是基于下述化合物的缩合产物A)磺化的芳族化合物，B)醛和/或酮，以及任选地C)一种或多种选自非磺化芳族化合物、脲和脲衍生物的化合物。
“基于”是表示，除了A、B和任选地C之外，制备缩合产物还任选使用其它反应物。然而，用于本发明的缩合产物优选仅由A、B和任选地C制得。
在本说明书中，应当理解，组分A)磺化芳族化合物也包括磺甲基化芳族化合物。优选的磺化芳族化合物是萘磺酸类、苯酚磺酸类、二羟基苯磺酸类、磺化二甲苯基醚类、磺甲基化4，4’-二羟基二苯砜、磺化二苯基甲烷、磺化联苯、磺化羟基联苯、尤其是磺化2-羟基联苯、磺化三联苯或苯磺酸类。
用作组分B)的醛和/或酮包括尤其是脂族、脂环族、和芳族醛和/或酮。优选脂族醛，特别优选甲醛和具有3-5个碳原子的其它脂族醛。
用作组分C)的非磺化芳族化合物的实例有苯酚、甲酚、4，4’-二羟基二苯砜、和二羟基二苯基甲烷。
脲衍生物的实例有二甲基脲、烷基脲、三聚氰胺和胍。
基于下述化合物的缩合化合物是优选的A)选自下述化合物的至少一种磺化芳族化合物萘磺酸类、苯酚磺酸类、二羟基苯磺酸、磺化二甲苯基醚类、磺甲基化4，4’-二羟基二苯砜、磺化二苯基甲烷、磺化联苯、磺化羟基联苯、尤其是磺化2-羟基联苯、磺化三联苯和苯磺酸类，B)甲醛，和任选地C)选自下述化合物的一种或多种化合物苯酚、甲酚、4，4’-二羟基二苯砜、二羟基二苯基甲烷、脲、二甲基脲、三聚氰胺和胍。
优选的缩合产物是，基于4，4’-二羟基二苯砜、磺化二甲苯基醚和甲醛的缩合产物；基于4，4’-二羟基二苯砜、苯磺酸和甲醛的缩合产物；基于4，4’-二羟基二苯砜、亚硫酸氢钠、甲醛和脲的缩合产物；基于萘磺酸、4，4’-二羟基二苯砜和甲醛的缩合产物；基于磺化三联苯和甲醛的缩合产物；和/或基于磺化2-羟基联苯和甲醛的缩合产物，以及基于萘磺酸和甲醛的缩合产物。
特别优选的客体化合物是三聚氰胺或三聚氰胺衍生物，尤其是式(IV)化合物 其中R6为氢、或任选被羟基取代的C1-C4-烷基，其中R6为氢的式(IV)化合物是非常特别优选的。
按主体化合物的重量计，可作为客体化合物包合在金属配合物晶格中的物质的量一般为5％-200％重量。客体化合物的量优选为10％-100％重量。此处所提及的量是指不能通过适当溶剂洗去的物质的量，并且是通过元素分析测得的。很自然，还可能加入比上述量多或少的物质，并且可任选地省去把过量物质洗去的操作。10-150％重量的量是优选的。
金属配合物本身的包合化合物、嵌入化合物和固溶体在文献中是已知的。它们及其制备描述在例如EP 0074515和EP 0073463中。
本发明制备金属配合物的方法的优选实施方案的特征在于，如果与客体化合物的反应是在低于4.5的pH值进行的话，则在与客体化合物反应后，将pH提高到4.5或4.5以上，优选4.5-7。
金属盐优选选自上述金属的水溶性金属盐，尤其是氯化物、溴化物、乙酸盐、硝酸盐等。优选的金属盐在20℃的水溶解度为20g/l以上、尤其是50g/l以上。
用于制备偶氮化合物的盐和配合物的合适金属盐是例如氯化镁、硫酸镁、氯化钙、乙酸钙、甲酸钙、氯化钡、硝酸钡、乙酸钡、碳酸钡、硝酸锶、二氯化锰、硫酸锰、氯化铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(II)、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、硫酸铝、硝酸铝、硫酸铬(III)、硝酸铬(III)、氯化锌、硫酸锌、乙酸锌、氯化镉、硫酸镉、硝酸镉、硫酸铜(II)、氯化铜(II)、乙酸铜(II)、甲酸铜(II)、硝酸镧和氯化铝水合物。
还可以使用这些盐的混合物，它们也可以含有各种所述金属的盐。为了获得用于着色终产物的中间色调，使用这种盐混合物是特别适当的。
本发明还提供了可通过上述方法制得的金属配合物。本发明还提供了用至少一种上述金属配合物染色或着色过的基质、尤其是纸和塑料。
本发明还提供了含有至少一种客体化合物的式(I)、尤其是式(II)、特别优选式(IIa)偶氮化合物一钾盐或二钾盐的钾金属配合物。
适用的客体化合物包括上述无机化合物和优选地有机化合物。
在本说明书中，术语“金属配合物”还应理解为表示金属盐。
本发明还提供了制备本发明钾金属配合物的方法，其特征在于，将本发明式(I)偶氮化合物一钾盐或二钾盐与客体化合物优选在1-7的pH值条件下反应。
特别优选的客体化合物是如上所述的环状或非环状或有机化合物，尤其是三聚氰胺或三聚氰胺衍生物或缩聚物，优选基于脲和甲醛的缩聚物，和乙烯氧化物-丙烯氧化物嵌段共聚物。
含有另外的客体化合物的本发明钾金属配合物非常适用于所有颜料应用。它们可用作例如生产印刷颜料、刷墙粉颜料或粘合剂颜料的所有种类染色漆，用于合成、半合成或天然大分子物质例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯的本体染色。它们还可用于天然、再生或人工纤维例如纤维素、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚酰胺纤维的纺织染色，并且还可用于纺织品和纸的印刷。通过在非离子型、阴离子型或阳离子型表面活性剂存在下研磨或揉合，这些颜料提供了细分散的、稳定的含水染色乳剂和涂料颜料，它们可用于纸张着色，纺织品的涂料印花，层压，以及粘胶的旋转染色。
实施例实施例1α-型偶氮巴比土酸一钾盐×1 H2O将136g碳酸氢氨基胍置于810g蒸馏水中，并用280g盐酸(30％强度)使其溶于其中。然后用780g冰将该溶液冷却至约-10℃，随后与232g 37％亚硝酸钾水溶液混合至温度上升到约15℃。在约15℃搅拌15分钟，然后加入2.0g氨基(amido)硫酸。加入269g巴比土酸，加热至55℃并搅拌2小时。然后用氢氧化钾水溶液将该混合物的pH调节至2.5，随后搅拌30分钟。然后用氢氧化钾水溶液将该混合物的pH调节至4.8，随后搅拌30分钟。然后将该混合物加热至80℃，之后在pH4.8搅拌3小时。抽滤，洗涤直至不含电解质，在连续环流柜中于40℃干燥，研磨，获得了334g红橙色粉末。
该一钾盐×1 H2O的元素分析计算值 C 28.4 H 2.1 N 24.8 K 11.6实测值 C 27.8 H 2.4 N 24.3 K 12.0
差示扫描量热法(DSC)是特定类型的差热分析法。该DSC分析是用得自Mettler的仪器在DSC 20烘箱中测定的。将样本在具有三重穿孔盖的坩埚中以10K/分钟的加热速度进行测定。
在上述条件下，依据上述方法制得的化合物在135℃给出吸热信号(由于该DSC方法再现性的限制，所述135℃可在135℃±10℃范围内变动)。在该差热分析后，接着进行傅里叶变换IR分析，结果发现样本在所述温度失去了1摩尔当量的水。
实施例2α-型偶氮巴比土酸一钾盐×1 H2O用乙酸钾溶液替代氢氧化钾溶液重复实施例1。如实施例1所述分离出由此获得的化合物并进行干燥。
根据DSC分析，该化合物与在实施例1中制得的化合物相同。
实施例3α-型偶氮巴比土酸一钾盐×1 H2O用碳酸钾溶液替代氢氧化钾溶液重复实施例1。如实施例1所述分离出由此获得的化合物并进行干燥。
根据DSC分析，该化合物与在实施例1中制得的化合物相同。
实施例4α-型偶氮巴比土酸一钾盐×1 H2O将154g重氮巴比土酸和131g巴比土酸置于1850g蒸馏水中，然后将该混合物加热至80℃并搅拌30分钟。然后用氢氧化钾水溶液将该混合物的pH调节至4.8，随后搅拌3小时。抽滤，洗涤直至不含电解质，在连续环流柜中于40℃干燥，研磨，获得了334g红橙色粉末。
根据DSC分析，该化合物与在实施例1中制得的化合物相同。
该一钾盐×1 H2O的元素分析计算值 C 28.4 H 2.1 N 24.8 K 11.6实测值 C 27.5 H 2.4 N 24.3 K 11.0实施例5α-型偶氮巴比土酸一钾盐×1 H2O用乙酸钾溶液替代氢氧化钾溶液重复实施例4。如实施例1所述分离出由此获得的化合物并进行干燥。
根据DSC分析，该化合物与在实施例1中制得的化合物相同。
实施例6α-型偶氮巴比土酸一钾盐×1 H2O用碳酸钾溶液替代氢氧化钾溶液重复实施例4。如实施例1所述分离出由此获得的化合物并进行干燥。
根据DSC分析，该化合物与在实施例1中制得的化合物相同。
实施例7B-型偶氮巴比土酸一钾盐×1 H2O用实验室用搅拌器将300g依据实施例1制得的α-型偶氮巴比土酸一钾盐×1 H2O与2700g蒸馏水搅拌直至均匀。然后用盐酸将该混合物的pH调节至3.0，随后在高压釜中于140℃搅拌8小时。然后冷却至80℃，抽滤，洗涤直至不含电解质，在连续环流柜中于40℃干燥，研磨，获得了240g红橙色粉末。
该一钾盐×1 H2O的元素分析计算值 C 28.4 H 2.1 N 24.8 K 11.6实测值 C 28.4 H 2.2 N 24.8 K 11.0进行DSC分析，依据上述方法制得的化合物在230℃±10℃给出吸热信号。在该差热分析后，接着进行傅里叶变换IR分析，结果发现样本在所述温度失去了1摩尔当量的水。
实施例8偶氮巴比土酸一钾盐×1/2 H2O重复实施例1，但是干燥是在真空干燥箱中于120℃进行的，获得了316g红橙色粉末。
该一钾盐×1/2 H2O的元素分析计算值 C 30.0 H 1.6 N 26.2 K 12.2实测值 C 29.2 H 1.9 N 25.0 K 12.1进行DSC分析，依据上述方法制得的化合物在195℃±10℃给出吸热信号。在该差热分析后，接着进行傅里叶变换IR分析，结果发现样本在所述温度失去了1/2摩尔当量的水。
实施例9偶氮巴比土酸一钾盐×1/2 H2O重复实施例4，但是干燥是在真空干燥箱中于120℃进行的，获得了316g红橙色粉末。
根据DSC分析，该化合物与在实施例8中制得的化合物相同。
该一钾盐×1/2 H2O的元素分析计算值 C 30.0 H 1.6 N 26.2 K 12.2实测值 C 29.2 H 1.9 N 25.3 K 12.1实施例10嵌入三聚氰胺的偶氮巴比土酸Ni配合物用实验室用搅拌器将425g依据实施例1制得的α-型偶氮巴比土酸一钾盐*H2O的水糊状物(固体含量为40％，相当于170g干燥状态下的该化合物)均匀悬浮在5000ml蒸馏水中，加热至95℃，与126g三聚氰胺混合，然后与1060g 6.5％强度的氯化镍水溶液混合，之后在95℃搅拌1.5小时。然后用氢氧化钾溶液将pH调节至5.5。抽滤，洗涤直至不含电解质，在真空干燥箱中于80℃干燥，研磨，获得了288g绿黄色粉末。
在白色涂料水平位降低(drawdown)实验中评价由此所得颜料粉末。为此，依据DIN 53238 Part 31的指导将该颜料加到醇酸-三聚氰胺树脂系统中。
颜色部位x＝0.4350y＝0.4671其中x＝X/(X+Y+Z) y＝Y/(X+Y+Z)其中X、Y和Z是三激值。
(该标准颜色系统描述在Bayer Farben Revue，Sonderheft3/2D，1986；p.12-14中)。
实施例11嵌入三聚氰胺的偶氮巴比土酸Ni配合物用依据实施例7制得的β-型偶氮巴比土酸一钾盐×H2O的水糊状物重复实施例10，获得了288g淡黄色粉末。
在白色涂料水平位降低(drawdown)实验中评价由此所得颜料粉末。为此，依据DIN 53 238 Part 31的指导将该颜料加到醇酸-三聚氰胺树脂系统中。
颜色部位x＝0.4406 y＝0.4624颜色强度为实施例10所得颜料的颜色强度的71％。
实施例12偶氮巴比土酸二钾盐将154g重氮巴比土酸和131g巴比土酸置于1850g蒸馏水中，将该混合物加热至80℃，搅拌30分钟。然后用氢氧化钾水溶液将pH调节至4.8，之后搅拌3小时。然后用氢氧化钾水溶液将该混合物的pH调节至10.0，之后搅拌3小时。抽滤，洗涤直至不含电解质，在真空干燥箱中于120℃干燥，获得了341g红橙色粉末。
该二钾盐的元素分析计算值 C 26.7 H 1.4 N 23.4 K 21.8实测值 C 26.2 H 1.6 N 22.9 K 21.0实施例13氰基亚氨基偶氮巴比土酸一钾盐×1 H2O 将154g重氮巴比土酸和131g氰基亚氨基巴比土酸置于1850g蒸馏水中，将该混合物加热至80℃，搅拌30分钟。然后用氢氧化钾水溶液将pH调节至5.0，之后搅拌3小时。抽滤，洗涤直至不含电解质，在真空干燥箱中于120℃干燥，获得了310g红色粉末。
该一钾盐×1 H2O的元素分析计算值 C 29.6 H 2.0 N 30.8 K 10.7实测值 C 29.6 H 2.1 N 30.8 K 10.8实施例14二氰基亚氨基偶氮巴比土酸二钾盐×1 H2O 将136g碳酸氢氨基胍置于810g蒸馏水中，并用280g盐酸(30％强度)使其溶于其中。然后用780g冰将该溶液冷却至约-10℃，随后与232g 37％强度的亚硝酸钾溶液混合至温度上升到约15℃。在约15℃搅拌15分钟，然后加入2.0g氨基硫酸。加入152g氰基亚氨基巴比土酸，加热至65℃并搅拌4小时。然后再加入152g氰基亚氨基巴比土酸，用氢氧化钾水溶液将该混合物的pH调节至8.0。然后将该混合物加热至95℃，之后在pH8.0搅拌2小时。抽滤，洗涤直至不含电解质，在真空干燥箱中于120℃干燥，研磨，获得了395g红色粉末。
该二钾盐×1 H2O的元素分析计算值 C 28.3 H 1.5 N 33.0 K 18.4实测值 C 28.3 H 1.6 N 33.0 K 19.0
权利要求
1.符合式(I)或其一种互变异构结构的偶氮化合物的一钾盐或二钾盐以及它们的水合物， 其中R和R’独立地为OH、NH2、NH-CN、酰基氨基或芳基氨基，且R1和R1’独立地为-OH或-NH2。
2.权利要求1的盐或其水合物，其特征在于，所述偶氮化合物与式(I)、式(II)或其互变异构形式相符合， 其中R和R’独立地为OH和NHCN。
3.权利要求1的一钾盐或二钾盐以及它们的水合物，其中所述偶氮化合物是式(IIa)偶氮巴比土酸，
4.权利要求1的偶氮巴比土酸一钾盐及其水合物。
5.权利要求1的偶氮巴比土酸一钾盐，其中所述一钾盐是偶氮巴比土酸一钾盐一水合物。
6.权利要求4的一钾盐，其特征在于，当置于加热速度为10K/分钟的差示扫描量热法(DSC)条件下时，该一水合物在135℃±10℃的温度时失去1摩尔当量的结晶水。
7.权利要求4的一钾盐，其特征在于，当置于加热速度为10K/分钟的差示扫描量热法(DSC)条件下时，该一水合物在230℃±10℃的温度时失去1摩尔当量的结晶水。
8.权利要求4的一钾盐，其特征在于，当置于加热速度为10K/分钟的差示扫描量热法(DSC)条件下时，该水合物在195℃±10℃的温度时失去0.4-0.6、优选0.5摩尔当量的结晶水。
9.制备权利要求1的一钾盐或二钾盐的方法，其特征在于，在碱性钾盐存在下、将游离酸形式的式(Va)或(Vb)重氮化合物 其中R、R1、R’和R1’的定义同权利要求1所述，与式(IVa)和/或(IVb)巴比土酸或其衍生物偶合
10.权利要求9的方法，其特征在于，所述重氮巴比土酸化合物是通过在低于1.5的pH下将其钠盐转化成酸并分离酸而获得的。
11.制备权利要求1的一钾盐或二钾盐的方法，其特征在于，将式(IVa)和/或(IVb)巴比土酸衍生物 其中R、R1、R’和R1’的定义同权利要求1所述，与偶氮基转移剂反应，然后在碱性钾化合物存在下将所得重氮巴比土酸衍生物与式(IVa)或(IVb)巴比土酸化合物偶合。
12.权利要求11的方法，其特征在于，偶氮基转移剂是在作为唯一碱来源的钾化合物、尤其是亚硝酸钾存在下制得的。
13.含有至少一种客体化合物的权利要求1的偶氮化合物的钾金属配合物。
14.制备权利要求13的钾金属配合物的方法，其特征在于，将权利要求1的一钾盐和/或二钾盐与客体化合物、尤其是有机化合物在尤其是1-7的pH下反应。
15.制备金属配合物的方法，其中所述金属选自Ca、Zn、Cu、Fe、Cd、Sr、Ba、Cr、Sn、Al、Mg、Pd、La和Ni，其特征在于，将权利要求1的钾盐优选在pH＜7的条件下反应，并且，如果需要的话，将所得金属配合物与客体化合物优选在pH为1-7的条件下反应。
16.通过权利要求15的方法制得的金属配合物。
17.用权利要求13或16的至少一种金属配合物染色或着色了的基质、尤其是纸、塑料或涂料。
18.制备权利要求6的一水合物的方法，其特征在于，将游离酸形式的重氮巴比土酸与巴比土酸在碱性钾化合物存在下偶合，并且，如果需要的话，随后将产物分离。
19.制备权利要求7的一水合物的方法，其特征在于，将权利要求6的一水合物在高压釜中于140-160℃的温度下在2-6的pH下进行热处理。
全文摘要
本发明提供了符合式(Ⅰ)或其一种互变异构结构的偶氮化合物的一钾盐或二钾盐以及它们的水合物,其中R和R’独立地为OH、NH
文档编号C07D239/60GK1288887SQ0012880
公开日2001年3月28日 申请日期2000年9月21日 优先权日1999年9月21日
发明者R·索默, F·林克, U·赫尔曼 申请人:拜尔公司