专利名称：含有甲染料基团和单偶氮染料基团的活性染料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有甲染料基团和单偶氮染料基团的新型橄榄绿活性染料、其制备方法以及其在纺织纤维材料的染色或印染中的用途。
近来，使用活性染料的染色业对染色质量和染色工艺利润率具有更高的要求。因此，人们仍然需要具有改进性能的新型活性染料，例如就其应用而言。
如今染色需要那些具有足够的直接性同时易于洗去未固定染料的活性染料。这些活性染料还应当具有良好着色率和高活性，目的在于得到特别是具有高固色度的染色。而已知染料在所有性能上均不能满足这些需求。
因此，本发明所需解决的问题是开发用于纤维材料的染色和印染并具有优越的染色质量的改进的新型活性染料。这种新型染料尤其应当具有高固色率和高纤维染色结合稳定度；并且，当该染料没有被固定到纤维上时其应当易被洗去。该染料还应当能得到具有良好综合性能的染色，如具有耐光度和耐湿度。
现已证明，采用下文所述的新型橄榄绿活性染料可以大大地解决提出的问题。
因此，本发明涉及式(1)所示的活性染料， 其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或未取代的或取代的C1-C4烷基，X1和X2是卤素，B是未取代的或被羟基取代的C2-C12亚烷基，其可以被1、2或3个-O-隔开，A是式(2)或式(3)所示的甲基团， D是式(4)或式(5)所示的基团， 其中，m是1或2，n是1、2或3，并且(R5)0-2表示0-2个相同或不同的取代基，其选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基和卤素。
在式(1)所示的活性染料中，作为烷基的R1、R2、R3和R4是直链或支链。烷基可以进一步被取代，如被羟基、磺基、硫酸根(sulfato)、氰基或羧基取代。下述基团可以是所述烷基的实例甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基及其被羟基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代的相应基团。优选的取代基是羟基、磺基和硫酸根，尤其是羟基和硫酸根，更优选羟基。
R1和R4优选为氢或C1-C4烷基，尤其是氢。
R2和R3优选各自独立地为氢或未取代的或被羟基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代的C1-C4烷基。根据本发明的一个实施方案，R2和R3中的一个表示羟基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代的C1-C4烷基，另一个表示氢或C1-C4烷基，尤其是氢。
R2和R3更优选各自独立地为氢或C1-C4烷基，尤其是氢。
作为C1-C4烷基的R5之间彼此独立，其可以是例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基，优选甲基或乙基，尤其是甲基。
作为C1-C4烷氧基的R5之间彼此独立，其可以是例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，优选甲氧基或乙氧基，尤其是甲氧基。
作为C2-C4烷酰氨基的R5之间彼此独立，其可以是例如，乙酰氨基或丙酰氨基，尤其是乙酰氨基。
作为卤素的R5之间彼此独立，其可以是例如，氟、氯或溴，优选氯或溴，尤其是氯。
R5优选为氢或为选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素的取代基。
X1和X2优选各自独立地为氯或氟，尤其是氟。
B优选为未取代的或被羟基取代的C2-C6亚烷基，其可以被1或2个-O-隔开。
特别令人感兴趣作为桥基的B是C2-C6亚烷基，尤其是-CH2-CH(R6)-或-(R6)CH-CH2-，其中R6是C1-C4烷基，尤其是甲基，特别优选1，2-亚丙基。
合适的式(2)所示的甲基团A是例如下式所示的基团 合适的式(3)所示的甲基团A是例如下式所示的基团 优选其中甲基团A为式(3．1)所示基团的本发明活性染料。在本发明的活性染料中，式(4)表示的基团D是诸如下式的基团， 优选式(4．1)、(4．3)、(4．6)、(4．10)、(4．11)或(4．12)。
在本发明的染料混合物中，式(5)表示的基团D是诸如下式的基团， 尤其是式(5．11)的基团。
优选的本发明活性染料，其中D为式(5a)表示的基团 其中，n是2或3。
在本发明式(1)所示的活性染料的一个优选实施方案中R1、R2、R3和R4是氢，X1和X2是氯或氟，B是式-CH2-CH(R6)-或-(R6)CH-CH2-表示的基团，其中R6是C1-C4烷基，尤其是甲基，A是式(3．1)表示的基团，D是式(5a)表示的基团，其中n是2或3。
在一个特别优选实施方案中，本发明式(1)所示的活性染料是下式(1．1)所示的染料 本发明还涉及制备式(1)所示的活性染料的方法，该方法包括使式(6a)化合物
与式(7a)化合物缩合， 或者，使式(6b)化合物 与式(7b)化合物缩合， 其中，Hal是卤素，并且A、B、X1、X2、R1、R2、R3和R4的定义和优选含义同上。
例如，通过使式(8a)或(8b)化合物 与氰尿酰氯或氰尿酰氟缩合，可制得式(7a)和(7b)化合物。通过使式(7b)或(7a)化合物与式R2-HN-B-NH-R3所示的二胺缩合，可制得式(6a)和(6b)化合物，任选采用过量的二胺。
式(8a)和(8b)化合物是已知的，或者可通过与已知化合物相类似的方法制得。
可采用本身已知的方法来进行各缩合反应，例如，采用GB-A-2085908中描述的方法。缩合反应一般是在水溶液中、在诸如0-50℃的温度和诸如4-9的pH值条件下进行。
含有磺基或硫酸根的本发明式(1)活性染料可以其游离酸的形式存在，或优选以其盐的形成存在。合适的盐是例如碱金属盐、碱土金属盐或铵盐或有机胺盐。可以列举的实例是钠盐、锂盐、钾盐或铵盐或单、二或三乙醇胺盐。
本发明的活性染料适用于很多材料的染色和印染，所述材料可以是例如含羟基或含氮的纤维材料。可列举的实例是丝织品、皮制品、毛织物、聚酰胺纤维和聚氨酯，尤其是各类纤维素纤维材料。所述纤维素纤维是例如天然纤维素纤维，如棉、亚麻和大麻，以及纤维素和再生纤维素。本发明的染料还适用于存在于混纺织物中的含羟基纤维的染色或印染，所述混纺织物例如棉和聚酯纤维或聚酰胺纤维的混纺织物。本发明的染料尤其适用于纤维素纤维材料的染色或印染。它们还能用于天然或合成聚酰胺纤维材料的染色或印染。
可以采用很多方法将本发明染料应用于纤维材料上和固定于纤维上，尤其是采用染料水溶液或印染浆的形式。本发明的染料适用于竭染法和轧染法染色，根据所述方法，将织物用任选含盐的染料水溶液浸渍，用碱处理后或在碱存在下，任选进行加热，将染料进行固定。本发明的染料尤其适用于所谓的冷轧堆染色法，根据该方法，将染料与碱一起涂敷到轧辊上，然后，通过在室温下保存数小时进行固色。固色后，用任选加入分散剂的冷水和热水彻底漂洗染色物或印染物。
本发明的染料具有高活性、良好的固色能力和极佳的提升能力。因此，本发明的染料可用于在低染色温度下进行的竭染法，并且，将本发明染料用于轧蒸法只需要很短的汽蒸时间。固定度高且未固定染料易被洗去，竭染度与固定度之间的区别非常小，也就是说，皂洗损失极小。本发明的染料还特别适用于尤其是在棉织品上印染，也适用于印染含氮纤维，如毛织物、丝织品或含毛或丝的混纺织物。
使用本发明染料生产的染色物或印染物在酸性和碱性范围内均具有高的着色力和高纤维染料结合稳定性，并且还具有良好的耐光度和极佳的耐湿度，例如，耐洗、耐水、耐海水、耐交染和耐汗，也具有优良的耐褶、耐压和耐磨性能。
下述实施例用于说明本发明。除非另有说明，温度为摄氏度，份是重量份，百分数是重量百分数。重量份是千克／升的重量体积份。
实施例1a)将48．7份7-(4-氨基苯偶氮基)-萘-1，3，5-三磺酸喷洒到500份水中，用氢氧化钠溶液调节其pH值为7。所得溶液冷却至0℃，向其中滴加14份三氟三嗪。在滴加过程中，用氢氧化钠溶液将反应混合物的pH值保持为7。然后向反应混合物中加入在100份水中的7．5份1，2-二氨基丙烷的中和溶液，用氢氧化钠溶液使反应混合物的pH值保持为6，且反应混合物的温度允许上升至室温。一旦反应结束，立即向反应混合物中加入200份氯化钠，滤出产生的沉淀，然后用饱和氯化钠溶液洗涤并在60℃真空干燥，得到50份对应于下式的游离酸形式的化合物。 b)制备在600份水中的59．6份5-氨基-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基]-4-羟基苯磺酸的铜配合物的中性溶液，将其冷却至0℃；向上述溶液滴加14份三氟三嗪，同时用氢氧化钠溶液将其pH值保持为5。一旦反应结束，立即向反应混合物中加入65．7份根据a)制备的化合物，使反应混合物的pH值增至8．5，温度上升至20℃。在上述条件下连续搅拌，直至缩合反应完成。加入120份氯化钠，滤出产生的沉淀，用饱和氯化钠溶液洗涤并在60℃真空干燥，得到110份对应于式(101)的游离酸形式的化合物，并将棉织品染成具有优良综合性能的橄榄绿色。
表1
染色方法使实施例1制得的2份活性染料溶解在400份水中，向其中加入1500份每升含53g氯化钠的溶液；将100份棉织物放入40℃的染浴中。45分钟后，向其中加入100份每升含有16g氢氧化钠和20g纯碱的溶液。将染浴保持在40℃下继续45分钟。然后漂洗染色物，用非离子洗涤剂沸腾皂洗15分钟，再次漂洗染色物并干燥。
印染方法在快速搅拌的同时，将3份由实施例1制得的活性染料喷洒到100份含有50份5％藻酸钠增稠剂、27．8份水、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠和1．2份碳酸氢钠的原浆中。用得到的印染色浆印染棉织物；进行干燥并将得到的印染织物在102℃的饱和蒸汽中汽蒸2分钟。然后漂洗印染的织物，任选将其进行沸腾皂洗并再次漂洗，然后干燥。
权利要求
1．式(1)所示的活性染料， 其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或未取代的或取代的C1-C4烷基，X1和X2是卤素，B是未取代的或被羟基取代的C2-C12亚烷基，其可以被1、2或3个-O-隔开，A是式(2)或式(3)表示的甲基团， D是式(4)或式(5)表示的基团， 其中，m是1或2，n是1、2或3，并且(R5)0-2表示0-2个相同或不同的取代基，其选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基和卤素。
2．根据权利要求1的活性染料，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或为未取代的或被羟基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代的C1-C4烷基。
3．根据权利要求1或2的活性染料，其中R1、R2、R3和R6为氢。
4．根据权利要求1-3中任一项的活性染料，其中X1和X2是氯或氟。
5．根据权利要求1-4中任一项的活性染料，其中B是式-CH2-CH(R6)-或-(R6)CH-CH2-表示的基团，其中R6是C1-C4烷基，尤其是甲基。
6．根据权利要求1-5中任一项的活性染料，其中A是式(3．1)所示的基团。
7．根据权利要求1-6中任一项的活性染料，其中D是式(5a)所示的基团， 其中，n是2或3。
8．根据权利要求1-7中任一项的活性染料，其中R1、R2、R3和R4为氢，X1和X2是氯或氟，B是式-CH2-CH(R6)-或-(R6)CH-CH2-表示的基团，其中R6是C1-C4烷基，尤其是甲基，A是式(3．1)所示的基团， 以及D是式(5a)所示的基团， 其中，n是2或3。
9．根据权利要求1-8中任一项的活性染料，其中式(1)的染料是式(1．1)所示的染料。
10．一种制备权利要求1的式(1)活性染料的方法，该方法包括使式(6a)化合物 与式(7a)化合物缩合， 或者使式(6b)化合物 与式(7b)化合物缩合， 其中，Hal是卤素，A、B、X1、X2、R1、R2、R3和R4的定义如权利要求1所述。
11．根据权利要求1-9中任一项的活性染料或根据权利要求10制得的活性染料在含羟基或含氮的纤维材料的染色或印染中的应用。
全文摘要
式(1)的活性染料,其中,R
文档编号C07D251/50GK1290724SQ00129068
公开日2001年4月11日 申请日期2000年9月29日 优先权日1999年9月30日
发明者H·赖歇尔特 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司