专利名称：制备内酯用的催化剂及内酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备内酯用的催化剂，该催化剂是于载体上载持有铜化合物、锌化合物及至少一种碱土金属化合物。本发明还涉及内酯的制备方法，该制备方法包括将前述催化剂予以活化后，在该催化剂存在下，使二醇于气相中进行环化脱氢反应。
内酯如γ-丁内酯可作为除草剂、可为制备吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮及N-乙烯基吡咯烷酮)、六氢吡啶、苯基丁酸及硫代丁酸的中间产物或用于制药组合物中。因此，具有经济效益的γ-丁内酯制备方法的开发一直为产业界所需求。
以往，γ-丁内酯是由顺丁烯二酸酐或酯于液相或气相中进行氢化反应而制得，但此制程需要大量氢气且催化剂寿命短，因此不太理想。
目前，γ-丁内酯可由1，4-丁二醇进行环化脱氢反应而制得，并生成可作为原料或燃料使用的大量氢气副产物。此由1，4-丁二醇进行环化脱氢反应的γ-丁内酯的制备方法见日本特开昭58-13575，其是以铂/铅催化剂进行液相环化脱氢反应，但其催化剂活性低，且对γ-丁内酯选择率低；日本特开昭61-246173是将1，4-丁二醇蒸气通过铜/铬/锌催化剂而得到γ-丁内酯，但其产生了大量四氢呋喃及丁醇副产物，且γ-丁内酯的选择率及产率通常不高；日本特开平3-232874是将1，4-丁二醇蒸气通过铜/铬/锰或钡催化剂而生成γ-丁内酯，USP 5110954是将1，4-丁二醇加至铜/铬催化剂溶液中而得到γ-丁内酯，及日本特开平2-255668是将1，4-丁二醇蒸气通过铜/锌/碱金属催化剂而生成γ-丁内酯，但这些催化剂活性均很快衰退，于反应进行一段时间后，1，4-丁二醇转化率趋低。因此就商业化制程而言，其无法令人满意。
鉴于上述公知技术的缺点，本发明的一个目的是提供一种制备内酯用的催化剂，其是于载体上载持有铜化合物、锌化合物及至少一种碱土金属化合物的催化剂，将其使用于由二醇在气相中进行环化脱氢反应以制备内酯的制程中，具有提高的催化剂活性及寿命，同时内酯的选择率可高达99mol％以上，从而大幅地提高了该制程的经济效益；本发明的另一目的是提供一种内酯的制备方法。
本发明的制备内酯用的催化剂是于载体上载持有铜化合物、锌化合物及至少一种碱土金属化合物的催化剂，本发明催化剂适用的载体材料有二氧化硅、氧化铝或其混合物，优选为二氧化硅及氧化铝的混合物。
本发明制备内酯用催化剂中的铜化合物可为多种铜盐，其实例为硝酸铜、碳酸铜、醋酸铜、氯化铜、氢氧化铜、磷酸铜及硫酸铜等。本发明催化剂中的锌化合物可为多种锌盐，其实例为硝酸锌、碳酸锌、醋酸锌、氯化锌、氢氧化锌及硫酸锌等。本发明催化剂中的碱土金属化合物为选自铍、镁、钙、锶或钡的至少一种金属化合物，优选为选自镁、钙或钡的至少一种金属化合物，包括它们的碳酸盐、氢氧化物、硅酸盐及磷酸盐等。
本发明的制备内酯用的催化剂是依下述方法予以制备的使载体含浸于上述铜盐及锌盐的水溶液中，以氨水调整pH值于8～11，使铜及锌的氢氧化物沉淀于载体上；将沉淀物水洗、干燥；含浸选自镁、钙或钡的一种或两种碱土金属化合物的前述盐类的水溶液；然后于400～500℃煅烧3～5小时；若需要，则可添加模制助剂例如石墨，并以模制机模塑成预定形状。在如此制得的催化剂中，各金属成分呈氧化物形态存在，于进行二醇的脱氢反应之前，需先于180～250℃的温度下，以氢气(氢气与氮气的比例从初始的1∶20至1∶10的体积比逐渐调高至全部为氢气)还原6～20小时予以活化，方可使用。
在本发明制备内酯用的催化剂中，氧化铜和氧化锌的重量比通常为6∶1～1∶2，优选为5∶1～1∶1。当使用选自镁、钙或钡的任何一种碱土金属化合物时，其量以氧化物计，优选为氧化铜与氧化锌总重的0.01～10wt％，更优选为0.05～5wt％；当使用选自镁、钙或钡的任何两种碱土金属化合物时，其量以氧化物计，优选为氧化铜与氧化锌总重的0.5～20wt％，更优选为1～10wt％。载体的用量以二氧化硅计，优选为氧化铜与氧化锌总重的0.5～20wt％，更优选为1～10wt％。
本发明提供的内酯的制备方法，其包括将前述催化剂予以活化后，在该催化剂存在下，使二醇于气相中进行环化脱氢反应。
本发明内酯的实例如β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-丁内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、γ-癸内酯及δ-癸内酯等。
本发明内酯制备方法中所用二醇的实例如1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇及1，10-癸二醇等。
在本发明内酯如γ-丁内酯制备方法的环化脱氢反应中，反应温度通常为160～280℃，优选为180～250℃；反应温度若太低，会降低1，4-丁二醇的转化率，而较高的反应温度虽可提高1，4-丁二醇的转化率，却会使γ-丁内酯的选择率大为降低。
在本发明内酯如γ-丁内酯制备方法的环化脱氢反应中，反应压力通常为1～10atm，优选为1～5atm。较高的反应压力容易产生副反应，使产率降低。
在本发明内酯如γ-丁内酯制备方法的环化脱氢反应中，需以氢气作为载体气体，若氢气不存在反应系统中，则催化剂的寿命会缩短。所用氢气的量至少需使反应系统维持于气相，通常所用氢气与1，4-丁二醇的摩尔比为12～1，优选为8～1.5。
在本发明内酯如γ-丁内酯制备方法的环化脱氢反应中，所用1，4-丁二醇的气体空间流速若太低，则气体在催化剂床内的滞留时间太长，造成产物分解，使γ-丁内酯的选择率降低；而1，4-丁二醇的气体空间流速若太高，则气体在催化剂床内的滞留时间太短，使1，4-丁二醇的转化率降低。通常，1，4-丁二醇的气体空间流速为10～20,000(小时)-1，优选为30～9,000(小时)-1。
在本发明内酯如γ-丁内酯制备方法的环化脱氢反应中，所用的催化剂床可为固定床或流体床。
在进行环化脱氢反应后的一定时间内，经冷凝收集反应产物，以HP-6890气相色谱仪分析出口组成，依下式(1)及(2)计算二醇转化率与内酯选择率，及获得内酯的产率。二醇转化率＝(进料的二醇摩尔数-出料的二醇摩尔数)/进料的二醇摩尔数×100％ (1)内酯选择率＝内酯产物摩尔数/(进料-出料)的二醇摩尔数×100％(2)下列对本发明的实施例及比较例进行详细地描述，但并非用于限制本发明的范围。
比较例1取商业用铜-铬催化剂(其中氧化铜占42wt％，氧化铬占28wt％，直径5mm)30ml，充填于内径23.5mm的不锈钢管反应器中。然后以氮气升温至150℃，接着通入10％(体积百分数)氢气的混合气体，开始催化剂还原反应。逐渐调高温度及氢气浓度，至催化剂还原温度为200℃及氢气浓度100％(体积百分数)，确定催化剂床温度与加热设备的温度相同后，停止还原反应。
然后，将反应器温度升至210℃，以定量泵将1，4-丁二醇打入反应器中，使1，4-丁二醇的气体空间流速维持在4500(小时)-1，于5摩尔氢气对1摩尔1，4-丁二醇的比例下，进行脱氢反应。收集分析产物，结果如表1所示。
比较例2重复比较例1的相同步骤，只是使用商业用铜-锌催化剂(G-66)，其成份为氧化铜60wt％及氧化锌30wt％，结果如表1所示。
比较例3重复比较例1的相同步骤，只是使用根据日本公开特许公报昭61-246173所述方法制备的铜/铬/锌催化剂，其成份为氧化铜35wt％、氧化锌4.5wt％及氧化铬60wt％，结果如表1所示。
比较例4重复比较例1的相同步骤，只是使用以商业用铜-锌催化剂(G-66)含浸0.5％氢氧化钠水溶液后再干燥的催化剂，其成份为氧化铜60wt％、氧化锌30wt％及氢氧化钠0.12wt％，结果如表1所示。
表1
实施例1将60％硝酸铜水溶液350克缓缓倒入40％硝酸锌水溶液220克与10克二氧化硅[BET表面积(依Brunner-Emmett-Teller方法测定的表面积)为185m2/g]粉末的混合物中，并维持充分搅拌，接着缓缓加入25％氨水，使混合水溶液的pH值维持于10，继续搅拌，将沉淀物过滤分离后，以水清洗，接着置于100℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前驱物。将此催化剂前驱物移至管状高温炉中加热至450℃，煅烧4小时。此催化剂组成为氧化铜∶氧化锌＝3∶1。
添加1.0wt％石墨于上述催化剂中，将其挤压成直径5mm的圆粒催化剂。取此催化剂30ml，重复比较例1的相同步骤，结果如表2所示。
实施例2至7重复实施例1的相同步骤，只是氧化铜和氧化锌的重量比、脱氢反应的温度及氢气对1，4-丁二醇的摩尔比均如表2所示，其结果亦示于表2中。
表2
实施例8将实施例1的催化剂前驱物含浸1.5wt％氢氧化钡水溶液后，接着将此催化剂移至管状高温炉中加热至450℃，煅烧4小时。此催化剂组成为氧化铜55wt％、氧化锌22wt％及氧化钡1.2wt％。
以此催化剂进行比较例1的相同步骤，结果如表3所示。
实施例9将实施例1的催化剂前驱物含浸1.0wt％氢氧化钙水溶液后，接着将此催化剂移至管状高温炉中加热至450℃，煅烧4小时。此催化剂组成为氧化铜53wt％、氧化锌24wt％及氧化钙0.81wt％。
以此催化剂进行比较例1的相同步骤，结果如表3所示。
实施例10将实施例1的催化剂前驱物含浸1.0wt％氢氧化镁水溶液后，接着将此催化剂移至管状高温炉中加热至450℃，煅烧4小时。此催化剂组成为氧化铜49wt％、氧化锌26wt％及氧化镁0.52wt％。
以此催化剂进行比较例1的相同步骤，结果如表3所示。
实施例11将实施例1的催化剂前驱物含浸1.5wt％氢氧化钡与0.3wt％氢氧化钙混合的水溶液后，接着将此催化剂移至管状高温炉中加热至450℃，煅烧4小时。此催化剂组成为氧化铜55wt％、氧化锌22wt％、氧化钡1.2wt％及氧化钙0.14wt％。
以此催化剂进行比较例1的相同步骤，结果如表3所示。
实施例12将实施例1的催化剂前驱物含浸1.0wt％氢氧化钙与0.4wt％氢氧化镁混合的水溶液后，接着将此催化剂移至管状高温炉中加热至450℃，煅烧4小时。此催化剂组成为氧化铜53wt％、氧化锌24wt％、氧化钙0.81wt％及氧化镁0.16wt％。
以此催化剂进行比较例1的相同步骤，结果如表3所示。
实施例13将实施例1的催化剂前驱物含浸1.0wt％氢氧化镁与0.2wt％氢氧化钡混合的水溶液后，接着将此催化剂移至管状高温炉中加热至450℃，煅烧4小时。此催化剂组成为氧化铜49wt％、氧化锌26wt％、氧化镁0.52wt％及氧化钡0.11wt％。
以此催化剂进行比较例1的相同步骤，结果如表3所示。
表权利要求
1.一种制备内酯用的催化剂，其是于载体上载持有铜化合物、锌化合物及至少一种碱土金属化合物的催化剂。
2.如权利要求1的催化剂，其中所述载体的材料选自由二氧化硅、氧化铝及其混合物所组成的组群。
3.如权利要求1的催化剂，其中所述铜化合物选自由硝酸铜、碳酸铜、醋酸铜、氯化铜、氢氧化铜、磷酸铜及硫酸铜所组成的组群。
4.如权利要求1的催化剂，其中所述锌化合物选自由硝酸锌、碳酸锌、醋酸锌、氯化锌、氢氧化锌及硫酸锌所组成的组群。
5.如权利要求1的催化剂，其中所述碱土金属化合物选自由铍、镁、钙、锶及钡的碳酸盐、氢氧化物、硅酸盐及磷酸盐所组成的组群。
6.如权利要求1的催化剂，其中所述铜化合物和锌化合物的重量比，以氧化铜及氧化锌计，为6∶1～1∶2。
7.如权利要求1的催化剂，其中当使用一种所述碱土金属化合物时，其量以氧化物计，为氧化铜与氧化锌总重的0.01～10wt％。
8.如权利要求1的催化剂，其中当使用两种所述碱土金属化合物时，其量以氧化物计，为氧化铜与氧化锌总重的0.5～20wt％。
9.一种内酯的制备方法，其包括将权利要求1至8中任意之一的催化剂予以活化后，在该催化剂存在下，使二醇于气相中进行环化脱氢反应。
10.如权利要求9的制备方法，其中所述内酯选自由β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-丁内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、γ-癸内酯及δ-癸内酯所组成的组群。
11.如权利要求9的制备方法，其中所述二醇选自由1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇及1，10-癸二醇所组成的组群。
12.如权利要求9的制备方法，其中所述内酯为γ-丁内酯且所述二醇为1，4-丁二醇。
13.如权利要求9的制备方法，其中所述催化剂的活化是于180～250℃下，以氢气还原6～20小时进行的。
14.如权利要求9的制备方法，其中所述环化脱氢反应是于160～280℃下进行的。
15.如权利要求12的制备方法，其中所述环化脱氢反应是于氢气对1，4-丁二醇的摩尔比为12～1进行的。
16.如权利要求12的制备方法，其中所述环化脱氢反应是于1，4-丁二醇的气体空间流速为10～20,000(小时)-1进行的。
17.如权利要求9的制备方法，其中所述环化脱氢反应中所用的催化剂床是固定床。
18.如权利要求9的制备方法，其中所述环化脱氢反应中所用的催化剂床是流动床。
全文摘要
本发明涉及制备内酯用的催化剂,其是于载体上载持有铜化合物、锌化合物及至少一种碱土金属化合物的催化剂。本发明还涉及内酯的制备方法,该制备方法包括将前述催化剂予以活化后,在该催化剂存在下,使二醇于气相中进行环化脱氢反应。本发明制备内酯用的催化剂活性高、寿命长且产物选择率高,颇具经济效益。
文档编号C07D307/58GK1349853SQ0013017
公开日2002年5月22日 申请日期2000年10月19日 优先权日2000年10月19日
发明者陈显彰, 林福伸, 许良安, 蔡振琳 申请人:大连化学工业股份有限公司