专利名称：由3－羟基丙醛生产1,3－丙二醇的催化氢化方法
技术领域：
本发明涉及通过3-羟基丙醛(HPA)的催化氢化方法生产1，3-丙二醇的改进方法。
背景技术：
1，3-丙二醇用作聚酯和聚氨酯的单体单元和用作合成环状化合物的起始物料。
人们已知各种由C2和C1结构单元或由C3结构单元，例如丙烯醛开始的经3-羟基丙醛(HPA)生产1，3-丙二醇的方法。当使用丙烯醛时，它首先在水相中在酸性催化剂存在下水合形成HPA，在除去未反应的丙烯醛后，在水合中形成的含水反应混合物，除基于总有机物85wt％的3-羟基丙醛外，仍含有约8wt％的4-氧杂庚-1，7-二醛和其它按重量计较小比例的有机成分。该反应混合物在氢化催化剂存在下氢化以生产1，3-丙二醇。通过本领域技术人员已知的蒸馏和/或萃取方法由反应混合物中回收1，3-丙二醇。
US 5334778公开了用于氢化3-羟基丙醛的两级方法，它产生具有以丙醛表示的低于500ppm的残余羰基含量的1，3-丙二醇。氢化方法在30℃-80℃下进行至50-95％的3-羟基丙醛转化率，随后在100℃-180℃下持续进行至3-羟基丙醛的转化率基本上达到100％。合适的氢化催化剂包括雷内镍悬浮催化剂和基于在活性炭、Al2O3、SiO2或TiO2上的铂或钌以及基于在含有氧化物或硅酸盐载体上的镍的载体催化剂。
根据US 5015789，非常活泼的镍催化剂显示不充分的长期稳定性，在催化剂的重复使用时带有氢化转化率和反应速度的迅速下降。这导致整体催化剂填料的频繁更换，这伴随着带来在含镍化合物的处理和加工中的已知问题。此外，在该方法中会产生水溶性镍，它释放到产物物流中，需要进一步的步骤以分离生成的污染物。
WO 00/14041公开了用于生产1，3-丙二醇的两级方法，它包括在第一低温级中使用承载于氧化物的金属氢化催化剂氢化3-羟基丙醛的水溶液，随后在第二高温级中使用承载于活性炭的金属氢化催化剂继续氢化。
氢化方法可用转化率、选择性、可达到的时空产率表征。3-羟基丙醛的转化率％由如下公式定义X＝HPA的转化率％＝转化的HPA摩尔数÷供给的HPA摩尔数×100氢化方法的选择性是转化的3-羟基丙醛中转化为所需产物的量的度量％选择性＝1，3-丙二醇的摩尔数÷转化的HPA摩尔数×100时空产率是用于连接氢化方法的另一重要特征，说明每单元时间和反应体积可获得的产物的数量。
当以大工业规模氢化3-羟基丙醛得到1，3-丙二醇时，对于氢化方法的经济能力和产品质量，重要的是转化率和选择性尽可能地接近100％。1，3-丙二醇可在氢化后通过蒸馏与包含在产物物流中的水以及残余3-羟基丙醛和第二产物分离。然而，该蒸馏分离过程由于残余3-羟基丙醛和第二产物变得非常困难，甚至由于残余3-羟基丙醛与1，3-丙二醇的反应产生醛缩醇，例如2-(2’-羟基乙基)-1，3-二噁烷(HED)，由于它具有与1，3-丙二醇的沸点接近的沸点而变得不可能，因此，转化率和选择性越低，所获得的产物质量越差。
为经济地生产1，3-丙二醇，催化剂也是重要的，以显示用于3-羟基丙醛氢化的高活性。因此，目标应是寻找一种方法，其中用于生产1，3-丙二醇需要最小可能数量的催化剂，即以小体积的催化剂想要获得3-羟基丙醛向1，3-丙二醇的最大可能的转化率。
用于氢化催化剂的另一重要质量标准是它们的操作使用寿命。好的催化剂应在其使用寿命过程中确保3-羟基丙醛向1，3-丙二醇的氢化过程中的高的转化率和选择性。
本发明的目的之一是提供用于通过3-羟基丙醛氢化制备1，3-丙二醇的改进方法，从而延长氢化催化剂的使用寿命。
发明概述本发明提供用于氢化3-羟基丙醛生产1，3-丙二醇的改进方法，其包括通过在氢化之前将3-羟基丙醛与纯化试剂接触纯化3-羟基丙醛的步骤。换句话说，本发明涉及包括将3-羟基丙醛氢化为1，3-丙二醇的方法，其中在氢化之前3-羟基丙醛已被纯化。优选地该方法使用3-羟基丙醛的水溶液进行，和氢化过程用3-羟基丙醛的纯化水溶液进行。
本发明还提供生产1，3-丙二醇的方法，其包括a)使3-羟基丙醛的水溶液与纯化试剂接触；和b)将所述3-羟基丙醛水溶液氢化为1，3-丙二醇。
方法优选还包括水合丙烯醛以形成3-羟基丙醛。
在氢化阶段中转化率优选为至少70％，更优选85-100％。
本发明还涉及使用纯化试剂纯化3-羟基丙醛水溶液的方法。
纯化试剂优选是一种或多种纯化炭、纯化二氧化硅组合物、硅藻土和沸石，最优选纯化炭。
纯化方法优选在搅拌釜或固定床容器中进行，优选该方法连续进行。在一个优选实施方案中，纯化阶段和氢化阶段在单独的固定床容器中进行。纯化优选在固定床反应器中，使用基于总液体流量约0.1-约10/小时的液时空速(液体流量/床层体积)的上向流方式，在约0-约70℃的温度和约1-约50巴的压力下进行。
在另一实施方案中，方法间歇进行。当纯化间歇进行时，3-羟基丙醛的水溶液的体积，L，与纯化试剂的体积，V，优选在0-70℃的温度和1-50巴的压力下接触相当于0.1-10(L/V)小时的接触时间。
本发明还涉及通过本发明的方法生产的1，3-丙二醇组合物。发明的详细描述本发明的方法包括用于氢化3-羟基丙醛(HPA)的改进方法，在第一阶段中，HPA与纯化试剂接触；在随后的阶段(或多个阶段)中，已接触的HPA被氢化为1，3-丙二醇(PDO)。
优选地，方法使用3-羟基丙醛的水溶液进行，氢化使用3-羟基丙醛的纯化水溶液进行。所以，本文主要考虑使用水溶液进行的方法，然而，方法也可使用醇溶液，例如3-羟基丙醛/PDO溶液进行。
已知许多采用含水HPA原料将HPA转化为PDO的氢化方法。本发明的纯化阶段可应用于和可结合于所有所述方法。本发明的纯化阶段最优选应用于在US 5334778和WO 00/14041中公开的氢化方法。
我们发现氢化催化剂比经HPA氢化制备PDO方法中所需的更快速地失活，催化剂的失活被认为是由于在含水HPA原料中的杂质与所采用的氢化催化剂之间的不利反应。
我们发现在氢化之前用纯化试剂处理含水HPA原料改善了氢化催化剂的性能和寿命。出乎意料的是，氢化催化剂的初始活性尤其被提高。用于本发明的方法的纯化试剂包括纯化炭、纯化二氧化硅组合物、硅藻土和沸石。
用于本发明的方法的最优选的纯化试剂包括纯化炭，炭是通常用作脱色炭的物质，通常它们是来自不同供应商的商业上可获得的活性炭。
纯化可以在固定床或搅拌釜反应器中进行，纯化优选在1-50巴下进行，最优选2-10巴。纯化优选在0-70℃下进行，最优选10-50℃。纯化优选使用基于总液体流量0.1-10.0/小时的液时空速进行。制备1，3-丙二醇的方法可以是间歇或连续的。对于连续纯化方法(搅拌釜或固定床)或不连续纯化方法(搅拌釜)，流动方向优选是由床层底部流向顶部。对于固定床操作，颗粒的粒度应是约0.5-约5.0mm，优选1.0-3.0mm。
当纯化间歇进行时，3-羟基丙醛的水溶液的体积，L，与纯化试剂的体积，V，优选在0-70℃的温度和1-50巴的压力下接触相当于0.1-10(L/V)小时的接触时间。
在进行方法的纯化试剂接触阶段后，氢化可以使用在US 5334778中公开的方法进行，列为本文参考文献。例如，可使用搅拌反应器或流动反应器。固定床氢化反应器尤其适用于进行工业规模的氢化过程。在该反应器中，液体反应混合物在固定床催化剂上与引入的氢气一起流动或滴流。为确保氢气在反应混合物中的良好分布和气/液混合物在固定床整个截面上的均匀分布，液体反应混合物和氢气在催化剂床层之前一起通过静态混合器。滴流床反应器是尤其优选的，在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，3# Edition，Vol，19，p880-914(尤其是884页)中描述。
3-羟基丙醛通常作为水溶液送入反应器，所述水溶液具有基于水和原料的重量，2-20wt％、优选5-15wt％的3-羟基丙醛浓度，约2.5-7.0、优选约3.5-5.5的pH值。在连续方法中，优选约0.1-10/小时的液时空速。氢化反应在约5-300巴的氢压下，优选低于约90巴，更优选约10-60巴的氢压下进行。
实施例实施例1-5和比较实施例A-B这些实施例说明用活性炭预处理含水HPA原料导致更大转化率和更长催化剂寿命。比较实施例采用相同的催化剂和方法条件，但没有炭预处理。
催化剂在稳定状态条件下测试以确定长期性能。氢化过程在反应器体积为140ml的滴流床装置(Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，3# Edition，Vol，19，p880-914(尤其是884页))中连续进行。氢化装置由液体容器、固定床反应器和液体分离器组成。例如，进行用活性炭处理含水原料物流(即本发明的方法)，活性炭床在固定床反应器之前(其上游)直接串联放置，但在与氢气混合之前。活性炭床保持在内径10mm的管子中，由底部进料含水3-羟基丙醛原料。活性炭床具有20ml的体积，炭处理床/管保持在室温和常压下。
对于比较实施例，除去整个管组件。
氢化反应温度通过热传递介质/油循环调节，电控压力和氢气物流。活性炭处理的含水3-羟基丙醛溶液(或对于比较实施例为非炭处理物流)用泵分配到氢气物流中，混合物引入固定床反应器的顶部(滴流床操作)。
一旦混合物通过反应器，生成的产物定期由分离器取出。在每种情况下，使用30ml催化剂，原料溶液中的3-羟基丙醛的浓度为10wt％，pH值约4.0。氢化温度为40℃，氢压为40巴，液时空速，LHSV为1.0/小时。表1概括了各个实施例的试验结果，在反应产物中的残余3-羟基丙醛浓度用GC测定，用于计算所报告的转化率。在所有实施例中，选择性大于98％(用气相色谱法测定1，3-丙二醇浓度)。
在实施例(和比较实施例)中采用的氢化催化剂是催化剂1 Degussa H 3036(5％钌/二氧化硅)2 Degussa H 3051(5％钌/二氧化硅)3 2％钌/二氧化钛称为“Degussa”的催化剂由Degussa AG，Frankfurt，德国得到。承载于二氧化钛的催化剂根据如下方法制备1.载体的吸水率以g水/100g载体测定。
2.RuCl3溶解在蒸馏水中，用于负载250ml载体(参见表1)。
3.将250ml载体加入涂覆盘中，将RuCl3溶液倒在载体上，同时旋转盘。
4.涂覆的载体在空气中在室温下干燥16小时，随手在空气中在管式炉中加热到200℃。
5.催化剂随后用氢气在200℃下还原8小时，随后在氢气中冷却直至催化剂达到室温。
6.还原的催化剂用3份40ml的蒸馏水洗涤直至没有氯化物。
用于实施例中的活性炭样品是商业可获得的物质，它们是许多商业可得到的炭的代表。炭Norit ROX 0，8，Norit Nederland B.V.，P.O.Box 105，3800 ACAmersfoot，荷兰，由Norit Adsorption GmbH，Dusseldorf，德国得到。
Filtrasorb F400，由Chemviron Carbon，Boulevard de la Wolwe60 bte 1，1200 Brussels，比利时获得。
Carbo Tech活性炭AG 1-3，由Carbo Tech Aktivkohlen Gmbh，Franz Fischer Weg 61，D-45307 Essen，德国获得。
表1显示带有或没有炭预处理使用各种催化剂的氢化试验结果。在炭床和催化剂之间操作时间的差异是因为对于许多催化剂试验使用(和保持在原位)一个炭床。
比较实施例A、实施例1和实施例2采用相同的催化剂(催化剂1)，在比较实施例A中没有炭，在实施例1和2中使用两种不同的炭。在每种情况下，在每个催化剂操作时间，实施例1和2中的HPA转化率高于比较实施例A。此外，用随时间转化率百分数的下降表示的催化剂失活在实施例1和2中比比较实施例A中慢。
没有比较例的实施例3和4使用催化剂2，它们显示相对于运转时间缓慢的失活速率。实施例4显示由催化剂2和Carbo Tech AG 1-3炭的组合获得的特别高的转化率。
比较实施例B和实施例5采用催化剂3，在炭预处理存在下HPA转化率的下降速率被显著降低。
表1炭处理对催化剂寿命和活性的影响
权利要求
1.包括3-羟基丙醛氢化为1，3-丙二醇的方法，其中在氢化之前3-羟基丙醛已被纯化。
2.权利要求1的方法，其中3-羟基丙醛向1，3-丙二醇的氢化在水溶液中进行，和其中在氢化之前3-羟基丙醛的水溶液已被纯化。
3.制备1，3-丙二醇的方法，其包括a)使3-羟基丙醛的溶液与纯化试剂接触；和b)将3-羟基丙醛氢化为1，3-丙二醇。
4.权利要求3的方法，其中接触3-羟基丙醛是使用3-羟基丙醛的水溶液进行，和氢化是使用得到的3-羟基丙醛的水溶液进行。
5.权利要求1-4的任何之一的方法，其中方法还包括水合丙烯醛以形成3-羟基丙醛。
6.权利要求1-5的任何之一的方法，其中氢化阶段的转化率为70-100％。
7.权利要求1-6的任何之一的方法，其中纯化阶段和氢化阶段在单独的容器中进行。
8.使用纯化试剂纯化3-羟基丙醛水溶液的方法。
9.权利要求1-8的任何之一的方法，其中纯化试剂选自纯化炭、纯化二氧化硅组合物、硅藻土和沸石。
10.权利要求9的方法，其中纯化试剂是纯化炭。
11.权利要求1-10的任何之一的方法，其中纯化是在搅拌釜或固定床容器中进行。
12.权利要求11的任何之一的方法，其中纯化是在固定床容器中以连续方法、使用对于总液体流量0.1-10/小时的液时空速、在0-70℃的温度和1-50巴的压力下进行。
13.权利要求11的方法，其中纯化间歇进行，而且3-羟基丙醛的水溶液的体积，L，与纯化试剂的体积，V，在0-70℃的温度和1-50巴的压力下接触相当于0.1-10(L/V)小时的接触时间。
14.通过权利要求1-7和9-13的任何之一的方法制备的1，3-丙二醇组合物。
全文摘要
本发明公开了用于由3－羟基丙醛生产1,3－丙二醇的方法,其包括通过将其与纯化试剂接触纯化3－羟基丙醛。
文档编号C07C29/141GK1359360SQ00809692
公开日2002年7月17日 申请日期2000年7月26日 优先权日1999年7月30日
发明者T·哈尔斯, B·耶格, W·霍芬, R·范赫尔图姆 申请人:纳幕尔杜邦公司