专利名称：戊二醛的连续制备方法
技术领域：
本发明涉及戊二醛的连续制备方法，该方法通过将式I的烷氧基二氢吡喃 其中R为C1-C20，优选C1-C8的直链或支链烷基，特别是甲基，与水在0-200℃，优选40-150℃，及0.01-16巴，优选00.1-5巴压力范围内反应。
戊二醛例如用作杀微生物剂或用于鞣革(tanning)。
US 4244876和相关专利US 4448977描述了含戊二醛缩醇和有机酸催化剂的贮藏稳定组合物，当需要时，通过加水可快速由其制备戊二醛水溶液。该溶液具体用作杀生物剂，用于抑制油井中的硫细菌。为此，无需将反应化合物分离成其纯组分，而使用未纯化的水解产物。在一种酸催化剂例如强酸离子交换剂存在下，使2-烷氧基-3，4-二氢吡喃与醇或二醇反应，以便获得2，6-二烷氧基四氢吡喃、二烷氧基戊醛和1，1，5，5-四烷氧基戊烷的混合物。在分离除去该离子交换剂后，将一种有机酸加入该混合物。制成的混合物可稳定贮存。在使用地点，例如在钻井现场，可加水将其转变成含戊二醛的水溶液。
欧洲专利申请EP 0066224 A1描述了一种基本上无水的戊二醛前体的制备方法，通过加水，在短时间内可由其释放出戊二醛。为了制备这种贮存稳定的前体，使2-烷氧基-3，4-二氢吡喃与水按照1∶1至3∶1的摩尔比在30-约100℃，在酸催化剂例如酸离子交换剂存在下反应。产生的混合物含有作为主组分的2-羟基-6-甲氧基四氢吡喃，以及痕量的2，6-二甲氧基四氢吡喃和戊二醛。在例如经过滤分离除去酸催化剂之后，该混合物可稳定贮存。加入水导致水解形成戊二醛。没有对纯化该戊二醛作出规定。
JP 7226488公开了一种连续制备戊二醛的方法，其在酸催化剂存在下水解2-烷氧基-3，4-二氢吡喃。为此，将2-烷氧基-3，4-二氢吡喃和水以1∶2至1∶100摩尔比的混合物加热到50-200℃。实施该方法，使得该体系中2-烷氧基-3，4-二氢吡喃保持0.5-10重量％浓度。没有对进一步纯化作出规定。所得反应产物用作皮革的鞣革剂。
US 2,546,018描述了由二氢吡喃类开始的戊二醛和C-取代戊二醛合成。可在有或没有酸催化剂存在下完成二氢吡喃水解，由于在反应后混合物的加工简单，优选非催化反应。可分批完成该反应，而且还提出，在反应期间从反应混合物中连续除去所形成的醇。其还建议连续进行反应。为此，据称将反应混合物通过加热到适当温度的管状反应器。选择流速使得反应器出口处发生需要的转化。在反应混合物离开反应器后，可首先收集然后分批蒸馏，或者作为替代，建议连续蒸馏分离出需要的馏分。该专利的每个实施例中，第一步完成二氢吡喃水解，接着在第二步中完成分馏。该方法的一个缺点是，需要精工制造的设备，其中在第一阶段使用第一设备实现水解，在第二阶段使用第二设备经分馏分离出需要的产物。这是繁复和费钱的。
本发明的目的之一是提供一种方法，通过该方法，能以简单的方式连续制备纯度增加的戊二醛或C-取代戊二醛，同时尽可能维持低设备费用，以便保持低生产成本。
我们已经发现，通过一种戊二醛的连续制备方法达到了本发明目的，该方法使式I的烷氧基二氢吡喃与水在0℃-200℃及0.01巴-16巴范围压力反应，形成戊二醛和烷氧基对应醇，其中水和烷氧基二氢吡喃连续进料到反应塔中，优选在反应塔顶出口和底出口之间的某一处，并且在塔的顶部截取富含烷氧基对应醇的馏出物，而在塔的底部截取富含戊二醛的产物。
由于烷氧基二氢吡喃水解在塔中进行，且由此不需要为进行水解反应提供单独的容器，因此本反应所用设备能够非常紧凑。与分别进行形成醇和戊二醛蒸馏出的分批反应相比，这种连续反应模式获得每单位时间相同生产量，所需的成套设备尺寸显著降低。选择适当的反应参数或适当的成套设备尺寸，就有可能得到烷氧基二氢吡喃实际上的完全转化，从而能够实现产量增加，并且和迄今已知的方法相比，所形成的戊二醛纯度更高。
通过在酸催化剂存在下进行本反应，能提高反应速率。合适的酸是有机酸，例如有1-10个碳原子的饱和及不饱和羧酸。也可使用多官能酸，例如马来酸。优选使用无机酸例如磷酸、硼酸、硝酸、硫酸，或酸式盐，例如NaH2PO4。如果使用在反应塔作业条件下不易挥发的酸，则优选将它们加入反应塔的上部。当使用在该作业条件下易挥发的酸时，也可将它们加入反应塔的下部或中部。所加的酸量应当使离开塔底的物流中获得0.0001重量％-10重量％，特别是0.01重量％-3重量％的酸浓度。优选以溶液形式使用催化剂。合适的溶剂是水、醇、烷氧基二氢吡喃或戊二醛/水的混合物。
还可将含固体酸的催化活性填料(packing)安置到反应塔内，代替液体酸。这些固体酸是例如，离子交换剂如Amberlyst15或在DE4429262中提及的漂白土催化剂。通常将这些催化剂布置在塔内以使反应溶液与催化剂能直接接触，但借助筛或过滤装置，固体催化剂被置于塔内。这种布置的实例是出自Sulzer的KATAPAK。可用的另外固体催化剂是薄层催化剂，在这种情况下，例如通过浸渍并随后干燥，已经将催化活性组合物直接施加到塔的内部构件，填料或无序填料。
反应塔优选有至少2个，特别是至少3个理论塔板。通常，理论塔板的数量这时为2-200范围，优选3-100，特别是4-50。
如果反应塔在回流下操作并且选择回流比使其在0.2-80，优选0.4-40范围内，则进一步改进醇的分离。
如果反应塔顶处蒸馏出的醇是水的共沸物，则将反应塔顶部与相分离容器连接以及将分离出的水相返回到反应塔顶部是有利的。在此情形下，可能能够省去附加的至反应塔的回流管。
优选对塔底处的热值进行选择，使得离开塔底的物流中含至少10重量％，优选至少1重量％的水解反应释放醇。
离开塔底的物流中，戊二醛的浓度为5-75重量％，优选25-65重量％。
可将水和烷氧基二氢吡喃分别或作为混合物进料到反应塔。如果它们分开进料，优选在反应塔的上部导入水。优选在反应塔的下部导入烷氧基二氢吡喃。在烷氧基二氢吡喃的导入点和反应塔的底部之间，以及在该点和塔顶之间，应当有各自情形的足够理论塔板数，使得底部产物和顶部产物中烷氧基二氢吡喃含量分别在特定的范围。这种必须的理论塔板数取决于回流比，且能够容易地经初步试验确定。当水和烷氧基二氢吡喃作为混合物进料时，通常在反应塔的中部导入它们。
导入烷氧基二氢吡喃的量取决于所使用的反应塔的容积、催化剂的类型和量、以及反应塔中的温度，并且能容易地经初步试验确定该导入量。通常每1m3塔的空体积，可导入1000-5000千克/小时的烷氧基二氢吡喃。
水量应能使反应塔底部按需要浓度获得戊二醛。通常，水与烷氧基二氢吡喃的摩尔比为≥3，特别是≥4。
反应塔可以有各种形式的填料和内部零件。这些内部零件的实例包括无规填充元件(例如，鲍尔环Pall ring)，金属片制造的结构化填料(例如，Sulzer Mellapak 250Y)或金属筛(例如，Sulzer BX或CY)，或者优选塔板(例如泡罩塔板、浮阀塔板、隧道塔板)或者所述内部零件的结合。如果合适，还可以使用具有特别高液体高度(level)的专用驻留板或具有特别大液体容量的专用排放井(shaft)结构。另外，还可以在反应塔内安装含固体酸的填料例如离子交换剂或漂白土催化剂。构造这种填料，以便反应溶液与催化剂能够密切接触，而固体催化剂却被筛或过滤装置保持在塔内。这种安排的一个实例是出自Sulzer的KATAPAK。
如果在该反应塔的中段提供侧出口，用于截取含水、烷氧基二氢吡喃和可能的催化剂的气体或优选液体产物，并且将该处所截取的物流输送到相连接的反应空间，且将流出该反应空间的物流再次循环到该反应塔，优选到塔的中间区域且低于该侧出口，则能够减小反应塔的尺寸。可将该相连接的反应空间配置成搅拌容器、环管反应器或管式反应器。
在侧出口处截取的材料，其数量可在很大范围内改变。优选相当于进料到该反应塔的烷氧基二氢吡喃量的0.1-80倍、优选0.2-30倍。
优选将水、烷氧基二氢吡喃以及如果适当则包括的催化剂进料到相连的反应空间中。
用实施例并参考附图举例说明本发明如下，本发明不受这些实施方案的限制。相同或相应的部分用相同的附图标记号代表。这些附图中
图1显示实现本发明方法所用设备的第一实施方案流程图；图2显示实现本发明方法所用设备的第二实施方案。
图1所示的设备包括反应塔1，其具有顶部2和底部3。所提供的塔带有上述填料形式中的一种。离开底部的物流经管线4输送到分支点5，此处该物流的一部分在气化器6中再次蒸发，并且再循环到塔1的下部。出自底部，含戊二醛水溶液的物流部分被经管线7截取。在反应塔1顶部3处，将馏出物输送到冷凝器8中冷凝。冷凝物部分经分支点9作为回流和管线10返回反应塔1的顶部3，而醇部分经管线11排放。
经管线13将水，如果合适与催化剂形成混合物，进到反应塔1的上部。加入水的量取决于经管线7截取的水溶液中所需的戊二醛含量。
将烷氧基二氢吡喃经管线14进料到反应塔1中。管线14的位置经过选择，使得在烷氧基二氢吡喃的导入点和反应塔底之间有足够多的理论塔板，以便底部产物的烷氧基二氢吡喃含量符合规范。在烷氧基二氢吡喃导入点和反应塔1的顶部3之间，应当有足够多的理论塔板，以便生成的醇中烷氧基二氢吡喃含量符合规范。
图2显示实现本发明方法所用设备的第二实施方案。如图1所示设备那样，提供反应塔1，在其顶部2馏出物被截取并输送到冷凝器8。冷凝物部分作为回流经分支点9返回塔顶部2，而它的一部分经管线11排放。在反应塔1的底部3处，离开底部的物流部分经气化器6被再次蒸发，而部分经管线7从该系统中除去。
将气体或优选液体侧流经管线15从反应塔1取出，并且输送到位于该反应塔外侧的容器16中。在此将容器16配置成搅拌容器，但还可以将它配置成例如，环管反应器或管式反应器。从容器16流出的物流经管线17返回该反应塔1。经管线18和19将烷氧基二氢吡喃和水进料到容器16中，其中在供水线19中开口接入用于导入液体催化剂的管线20。
实施例1在图1所示的设备中，以连续反应性蒸馏法用水使甲氧基二氢吡喃(MOP)皂化形成戊二醛和甲醇。该反应塔是有20个实际塔板的塔板反应塔，且内径为50毫米，在400mbar下作业。以132g/h将0.6重量百分浓度的马来酸水溶液导入到从塔顶计的第4塔板上，并以150g/h将MOP导入到从塔顶计的第13塔板上。通过改变回流比将顶部的温度保持在44℃，改变回流比借助的是带沸腾限的电子回流分配器。调节旋转气化器6的热值，使得底部的温度为78℃。这些底物含44重量％的水、1.3重量％的甲醇和54重量％的戊二醛。馏出物含85重量％甲醇、1.5重量％的水和13.5重量％的MOP。
实施例2在实施例1所述的设备中并且在400mbar下作业，以120g/h将0.6％重量浓度的马来酸酐水溶液导入到从塔顶计的第6塔板上，并以147g/h将MOP导入到从塔顶计的第12塔板上。利用电子回流分配器设定回流比为5∶1。调节旋转气化器6的热值，使得底部的温度为75℃。这些底物含43.85重量％的水、2.82重量％的甲醇和53.33重量％的戊二醛。馏出物含90.65重量％甲醇、1.16重量％的水和9.09重量％的MOP。
实施例3为如图1所示的设备配备含泡罩塔板的反应塔，塔的内径为50毫米并有20个实际塔板，在其上面，固定含50cm的Sulzer DX填料的塔段，在塔底部压力为640mbar，而在塔的顶部压力为595mbar。以1380ml/h将馏出物作为回流泵到塔顶。以130g/h将0.6重量百分浓度的磷酸水溶液导入到该塔的最上部塔板上，并以150g/h将MOP导入到从泡罩塔板塔的顶部计的第13塔板上。调节气化器的热值，使得底部的温度为89℃。这些底物含48重量％的水、0.6重量％的甲醇、0.5重量％的MOP和49重量％的戊二醛。馏出物含96重量％甲醇和1.7重量％的MOP。
实施例4如图2所示的设备包含作为反应塔的填充塔，其下部用96cm的Sulzer CY填料填充，且其上部用50cm的Sulzer DX填料填充。一液体侧出口位于这两个塔段之间。塔的进料口位于该侧出口之上11cm处。塔的内径为50mm。塔底的压力为619mbar，塔顶的压力为600mbar。塔顶处的回流比为17.3。在塔的侧出口处，以2440ml/h取出液体，并导入用油从外部加热到74℃的反应器内。反应器受到搅拌而混合，并以1040ml/h循环液体。该反应器中的反应混合物质量为900克。MOP和水以150g/h的MOP和130g/h的水导入该反应器。将0.18重量％的磷酸溶解在水中。在塔顶以45g/h截取馏出物，并在塔底以235g/h截取产物。调节气化器的热值，使得底部的温度为87℃。该馏出物含99.05重量％甲醇和0.95重量％的MOP。这些底物含47.3重量％的水和51重量％的戊二醛。底部产物不含甲醇也不含MOP。
权利要求
1.一种连续制备戊二醛的方法，其通过将式I的烷氧基二氢吡喃 其中R为C1-C20的烷基，与水在0-200℃，及0.01巴-16巴范围内的压力反应，形成戊二醛以及和烷氧基对应的醇，其中将水和烷氧基二氢吡喃连续进料到反应塔中，并且在塔的顶部截取富含烷氧基对应醇的馏出物，而在塔的底部截取富含戊二醛的产物。
2.权利要求1所述的方法，其中在酸催化剂存在下进行该反应。
3.权利要求1或2所述的方法，其中将含固体酸的催化活性填料安装在反应塔内。
4.前述权利要求中任何一项所述的方法，其中酸量应当使离开反应塔底的物流中获得0.0001重量％-10重量％，特别是0.01重量％-3重量％的酸浓度。
5.前述权利要求中任何一项所述的方法，其中在反应塔的顶部将回流比设定在0.2-80，优选0.4-40范围内。
6.前述权利要求中任何一项所述的方法，其中对反应塔底处的热值进行选择，使得离开塔底的物流中含少于10重量％，优选少于1重量％的醇。
7.前述权利要求中任何一项所述的方法，其中离开塔底的物流中戊二醛的浓度为5-75重量％，优选26-65重量％。
8.前述权利要求中任何一项所述的方法，其中所述水和烷氧基二氢吡喃分别进料到反应塔中。
9.前述权利要求中任何一项所述的方法，其中在该反应塔中段的侧出口处截取物流，并且该物流被输送到反应空间，将流出该反应空间的物流再次循环到反应塔。
10.权利要求9所述的方法，其中在该侧出口处截取的物料量相当于进料到该反应塔的烷氧基二氢吡喃量的0.1-80倍。
全文摘要
一种连续制备戊二醛的方法,其通过将式I的烷氧基二氢吡喃其中R为C
文档编号C07C47/12GK1371348SQ00812098
公开日2002年9月25日 申请日期2000年8月29日 优先权日1999年8月30日
发明者J·塞勒, C·欧斯特 申请人:巴斯福股份公司