专利名称：制备基于蜡酯的不油腻润肤剂的方法
技术领域：
本发明涉及化学品领域。更具体地说，本发明涉及一种制备不油腻润肤剂的方法。
润肤剂被广泛地用在化妆品和医药业，使干性皮肤柔软并提高其弹性。术语“润肤性”通常指触感和视觉传递的感觉。触感引起的感觉是柔软、弹性和光滑。视觉引起的感觉是有光泽和没光泽。
化妆品原料的供应商提供相当大量的润肤剂。这些润肤剂在化学性以及两种因素的结果即涂覆润肤性和残留润肤性方面彼此不同。因此，有些润肤剂具有保护效果，而其它的具有非常油性的效果，还有些具有干燥的感觉而其它的甚至具有收敛性。
相当大量的润肤剂的特征在于存在具有相当长的直链或支化碳链的脂肪酸。这些脂肪酸本身以酯的形式与或多或少的带有直链或支化长碳链的醇结合。就是这些酯和脂肪酸构成润滑效果的基础。通常，认为两组酯组成了这类润肤剂那些完全是天然的酯和那些合成酯，合成是指脂肪酸被醇酯化。合成酯通常由饱和脂肪酸制成。这在氧化作用方面赋予它们很大的稳定性但排除了在表皮进行任何生物合成过程的可能性。这一点是确凿的，即聚不饱和脂肪酸(亚油酸和亚麻酸)，称作必需脂肪酸，能够通过表皮的酶转化为其它的聚不饱和脂肪酸，在其它效果中，这些聚不饱和脂肪酸有可能限制经皮(transepidermal)水分的丢失。这种限制水分丢失的作用给皮肤提供润肤性，并且这正是在天然酯例如在植物油和植物脂肪中发现的那些酯、海生油和有些动物脂肪物中所发现的润肤性。
所有这些脂肪物质都是由甘油三酯或甘油和脂肪酸的三酯的酯混合物组成。就是这些酯中发现的脂肪酸的性能给予得到的脂肪物以稠度。因此，这些脂肪物在饱和脂肪酸中越多，在20℃下获得相当多的固体脂肪或奶油时，它们的稠度越大。实际上，全部固体产品能够在该温度下以完全氢化脂肪的形式得到。相反，在不饱和脂肪酸(单或多脂肪酸)中的含量越低，脂肪在20℃下就越有可能全部是流体。
以不饱和脂肪酸总含量经常超过85％的组合物为特征的植物油也是这样。油的液体稠度对于润肤效果是一个优点。该液体稠度增加了必需脂肪酸例如亚油酸的效果，该必需脂肪酸通常以不同比例存在于植物油中，其来源于油类植物种的作用。正如以前提到的，亚油酸通过生物合成方法转化为其它不饱和脂肪酸产生明显的保湿效果，这有助于使表皮保持处于好的润肤状态。最后，存在的不能皂化的化合物例如角鲨烯、胡萝卜素、三萜醇和植物甾醇所起的重要生物作用必需考虑到植物油中。然而，这些油能够完全氢化得到润肤脂肪物，其缺乏生物活性但氧化性非常稳定，并且它们具有某些润肤霜所需要的稠度。
尽管这些优点是公知的，但是通常植物油和脂肪物由于它们低的皮肤渗透速率具有涂覆到皮肤后触感油腻的严重缺点。一般来说，分子的经皮渗透速率与其分子量成反比。该速率对于400道尔顿的分子量相当高，但高于该分子量时，其渗透速率显著降低。然而，植物油中的甘油三酯的分子量大约为870道尔顿，远远高于400道尔顿的极限。因此显然，植物油，例如化妆品和医药配方中使用的那些，由于渗透皮肤非常缓慢的甘油三酯的作用，产生油腻的感觉。
因此，面临的问题是寻找一种制备润肤剂的方法，其中主要化合物的分子量低于约600，优选大约500，甚至更优选低于约450道尔顿，以得到触感不油腻的基于植物油和脂肪物的润肤剂。第二个目的在于转化常规植物油或脂肪物并纯化在脂肪酸和不可皂化物的完整性没有破坏的条件下得到的产物，结果使脂肪物的所有性能能够被利用而不油腻。
该问题通过本发明的方法得到解决，其中该方法包括下述步骤a)在催化剂存在下，用伯醇、优选植物源的伯醇酯交换含在脂肪物、优选植物源脂肪物中的甘油三酯；b)除去催化剂；c)优选在漂白剂的存在下蒸馏残留醇，随后除去漂白剂；
d1)冻凝优选漂白了的残留物以使残留甘油酯至少部分结晶，随后除去、特别是通过过滤除去所述结晶了的残留甘油酯；d2)或者，氢化优选漂白了的残渣。
在步骤d1)中，所述残留甘油酯是步骤a)中所述伯醇酯化产生的甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯。它们的除去使产物在冻凝温度也就是室温、优选至少为15℃下完全是液体。
步骤d2)中，残渣的氢化导致形成室温下熔点更高的产物，通常根据产物的分子量，熔点为25℃-80℃。
根据本发明，“脂肪物”是指可能被氢化的精炼或原植物油或脂肪、可能被氢化的精炼或原海生油、或者可能被氢化的精炼或原动物脂肪、或可能被氢化的精炼或原无水乳品脂肪。
酯交换步骤中使用的醇可以选自C1-C22alcanols、C3-C22alcenols、或C3-C22支化醇。这些支化醇是可能携带C1-C8烷基取代基的醇。在C1-C22alcanols中，优选C4-C18alcanols，特别是C6-C18alcanols。在C3-C22支化醇中，优选C8-C22醇。由C1-C22支化伯醇、优选C6-C18支化伯醇制成的脂肪酸酯被称作本发明的蜡酯。术语“蜡酯”通常覆盖了室温下为固体的脂肪酸和脂肪醇的酯。通过延伸，该术语还用于覆盖根据本发明制备的、在室温下为固体或液体的任何脂肪酸或脂肪醇酯。通过改变使用的饱和醇的长度，有可能由20℃下为液体的植物油制成蜡酯。
根据本发明优选的实施方式，醇选自1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十四醇、1-十六醇、1-十八醇、己基癸醇或油醇。
有利地是，以脂肪物重量计，步骤a)中使用了大约30％-大约150％重量的醇。在酯交换反应结束时，残留醇中醇含量通常为起始醇重量的大约20％-大约35％重量。
用于引发酯交换反应的催化剂优选是碱、碱金属醇盐、碱金属或强酸。
有利地是，催化剂选自纯碱、甲醇钠、金属钠或4-甲苯磺酸。
酯交换反应通常是在惰性氛围例如氮气下在最低大约100℃并且最高大约200℃温度下搅拌进行大约0.5小时至大约10小时。
有利地是，当催化剂是碱型时，以中和碱性催化剂所需要的化学计量计，步骤b)中的催化剂的除去使用过量大约500％的至少1N且最多5N的强酸例如硫酸或盐酸水溶液在室温下搅拌至少30分钟且最多大约1小时来完成。催化剂中和之后用水洗，大约80-100℃下搅拌进行每次水洗，使用的水量至少为水洗物的10％重量，且最多为水洗物的20％重量。通常需要两次到四次水洗达到中性。当催化剂是强酸时，该酸的除去有利地直接用水洗进行。大约80℃-100℃下搅拌完成这些水洗过程，用水量至少为水洗物的10％重量且最多为水洗物的20％重量。进行尽可能多的水洗直到洗涤水具有中性pH值。
步骤c)中和的产物中残留醇的蒸馏是在大约10-100Pa的绝对压力下，至少65℃且最多大约230℃下通常最多进行约4小时，优选进行大约2小时。有利地是，所述蒸馏过程是在大量漂白剂存在下进行的，漂白剂例如活性炭，其用量至少为待蒸馏物的约0.1％重量，最多大约为1％重量。完全冷却下来后，通常将漂白剂通过直接过滤的方法从蒸馏残渣中分离。
步骤d1)中的冻凝方法是通过大约10℃-14℃下搅拌漂白的馏出液完成的，时间通常至少大约为1小时，最多大约为4小时，随后过滤冻凝的产物。
冻凝温度可以降低，但是这存在一个危险，即根据本发明的部分蜡酯将结晶并随着结晶的残留甘油酯除去。
根据本发明的实施方式，蒸馏残留醇后回收的产品(残渣)在催化剂例如镍或钯基催化剂存在下，在大约1-20巴氢气压力下的反应器中氢化，温度至少为100℃且最高约220℃，时间至少为约2小时，最多为约8小时。这些条件下，所有不饱和部分的酸和醇碳链(如果是不饱和的)被氢化，氢化产物的碘值小于1。催化剂是通过直接在纸上过滤分离的。
有利地是，步骤d1)或d2)中得到的产品中，蜡酯含量(以得到的产物的重量百分比表示)大约为55％重量-大约95％重量，优选大约66％重量-大约90％重量，更特别地为大约70％重量-大约80％重量。
根据另一方面，本发明涉及基于蜡酯的不油腻润肤剂，该润肤剂可以通过上述方法制成。该润肤剂具有下述特征-20℃下为液体、固体或类脂肪稠度，-非常适合于表皮，-干燥且丝般的触感，-易于分散，-快速渗透皮肤，-具有与原料油相同的皮肤学性能。
优选的是，根据本发明的不油腻润肤剂是由下述混合物组成-66-95％重量的蜡酯，-0.1-12％重量的甘油三酯，-3-20％重量的甘油二酯，和-1.5-10％重量的甘油单酯(由于这四种组分的总含量为100％，对于最相近的不能皂化物，后者通常大约为0.1-1.5％重量)。
本发明将通过下面仅仅用于说明而给出的实施例得到更好的理解。
实施例1将541g精炼橄榄油放在有颈烧瓶中。加入459g油醇和0.41g 50％的碱液。在烧瓶中产生真空(5000绝对Pa)后，将烧瓶加热到180℃并搅拌内容物来均化反应介质。一旦达到该温度，切断真空并且用氮气加压围绕在反应介质周围的气氛。该烧瓶在180℃下反应6小时，随后冷却。
实施例2将709g精炼杏仁油放置在有颈烧瓶中。加入291g 1-辛醇和1.4g甲醇钠。在烧瓶中产生5000绝对Pa真空后，将温度增加到100℃。一旦达到该温度，切断真空并且用氮气轻微加压烧瓶气氛。然后将烧瓶温度增加到170℃并在该温度下保持6小时。然后将烧瓶冷却到室温。
实施例3
将670g精炼橄榄油放置在有颈烧瓶中。加入330g其中溶解了0.5g钠的1-癸醇。产生5000绝对Pa真空后，将温度增加到125℃。一旦达到该温度，用氮气轻微加压烧瓶气氛。125℃下搅拌30分钟后，酯交换反应达到所需的水平。
实施例4将670g精炼向日葵油放置在有颈烧瓶中。加入330g 1-癸醇和1.5g4-甲苯磺酸。产生5000绝对Pa真空后，将温度增加到150℃。一旦达到该温度，用氮气轻微加压烧瓶气氛。搅拌6小时后，酯交换反应达到所需的水平。
实施例5将756g精炼鲑鱼油放置在有颈烧瓶中。加入其中溶解了0.5g钠的244g己醇。产生5000绝对Pa真空后，将温度增加到125℃。一旦达到该温度，用氮气轻微加压烧瓶气氛。搅拌30分钟后，酯交换反应达到所需的水平。
实施例6将496g熔融的脂肪黄油放在有颈烧瓶中。加入504g油醇和0.45g50％的碱液。在烧瓶中产生5000绝对Pa后，将烧瓶加热到180℃并搅拌内容物来均化反应介质。一旦达到该温度，切断真空并且用氮气加压围绕在反应介质周围的气氛。该烧瓶在180℃下反应6.5小时，随后冷却。
实施例7将541g精炼的熔融shea黄油放在有颈烧瓶中。加入459g己基癸醇和1g甲醇钠。在烧瓶中产生5000绝对Pa后，将温度升高到170℃。一旦达到该温度，切断真空并且用氮气轻微加压烧瓶中的气氛。7小时后，停止反应。
实施例8将670g完全氢化的精炼菜籽油放置在有颈烧瓶中。加入其中溶解了0.5g钠的330g 1-癸醇。产生5000绝对Pa真空后，将温度增加到125℃。一旦达到该温度，用氮气轻微加压烧瓶气氛。125℃下搅拌30分钟后，酯交换反应达到所需的水平。
实施例9将700gMacadamia油放置在有颈烧瓶中。加入其中溶解了0.55g钠的300g 1-辛醇。产生5000绝对Pa真空后，将温度增加到100℃。一旦达到该温度，切断真空并用氮气轻微加压烧瓶气氛。然后将烧瓶温度增加到125℃并在该温度下维持45分钟。然后将烧瓶冷却到室温。
实施例10将670g精炼榛子油放置在有颈烧瓶中。加入其中溶解了0.5g钠的330g 1-癸醇。产生5000绝对Pa真空后，将温度增加到125℃。一旦达到该温度，用氮气轻微加压烧瓶气氛。125℃下搅拌30分钟后，酯交换反应达到所需的水平。
实施例11将541g精炼橄榄油放置在有颈烧瓶中。加入其中溶解了0.71g钠的456g 1-辛醇。产生5000绝对Pa真空后，将烧瓶加热到125℃并搅拌内容物来均化反应介质。一旦达到该温度，切断真空并用氮气加压围绕反应介质的气氛。烧瓶在180℃下反应6小时，然后冷却。
实施例12将实施例3中得到的产物进行下述处理。产物在反应烧瓶中保持真空下，加入50ml 2N的硫酸水溶液。将温度增加到90℃并搅拌混合物15分钟然后轻轻倒出上面的清液。水溶液中酸相下沉，加入100ml水，将混合物搅拌10分钟然后轻轻倒出上面的清液。将这种水洗重复两次直到达到中性。将产物完全轻轻地倒出上面的清液，然后在95℃减压下彻底干燥。回收了960g产物，然后向其中加入活性炭。将混合物在真空(70Pa)和氮气微泡下蒸馏，逐渐加热烧瓶使蒸馏结束时液体达到的温度不超过180℃。蒸馏过程中的真空大约为60Pa。蒸馏在3小时后停止。从蒸馏烧瓶中回收了900g产物并在纸上过滤来分离出活性炭。得到了880g具有少量沉淀的黄色液体产物。将875g这种产物放在装有用于使冷却剂通过的双面外涂层的圆筒形反应器中。通过冷却剂将该液体逐渐冷却到14.5℃，所述冷凝反应器的双涂层中的冷却剂本身为14℃，搅拌4小时后过滤。得到了没有明显气味的850g黄色液体，整个液体温度为15℃。
冻凝和过滤后得到的产物含有(每100g得到的产物)*82.2g蜡酯，其中-60.9g 1-癸基十八烯9c酸酯(癸基油酸酯)，MW＝422道尔顿，-10.2g 1-癸基十六烷酸酯(癸基棕榈酸酯)，-1.8g 1-癸基十六烯9c酸酯(癸基棕榈烯酸酯)，-2.0g 1-癸基十八烷9c10c酸酯(癸基硬脂酸酯)，-6.4g 1-癸基十八碳二烯9c10c酸酯(癸基亚油酸酯)，-0.5g 1-癸基十八碳三烯9c10c12c酸酯(α癸基亚麻酸酯)，-0.1g 癸基二十烷酸酯(癸基花生酸酯)，-0.3g 癸基二十碳烯11c酸酯(癸基二十碳烯酸酯)，*5.5g橄榄甘油三酯，*6.0g橄榄甘油二酯，*4.0g橄榄甘油单酯。
实施例13将实施例12得到的产物在冻凝之前用1％沉积在硅石上的镍基催化剂(催化剂中含有25％的镍)在搅拌的反应器中，在200℃下10巴的氢气压力下氢化6小时。过滤催化剂之后，得到了熔点为40℃的淡棕色-白色产物，碘值小于1。
氢化和过滤后得到的产物含有(每100g得到的产物)*82.2g蜡酯，其中-69.7g 1-癸基十八烷酸酯(癸基硬脂酸酯)，MW＝424道尔顿，-11.9g 1-癸基十六烷酸酯(癸基棕榈酸酯)，-0.4g癸基二十烷酸酯(癸基花生酸酯)，*5.5g甘油三酯(棕榈酸酯14.5％，硬脂酸酯85.0％，花生酸酯0.5％)，
*6.1g甘油二酯(棕榈酸酯14.5％，硬脂酸酯85.0％，花生酸酯0.5％)，*4.1g甘油单酯(棕榈酸酯14.5％，硬脂酸酯85.0％，花生酸酯0.5％)。
实施例14将实施例11得到的产物进行与实施例12中相同的处理，用2N硫酸洗涤除去催化剂。除去洗涤水后，向得到的产物中加入0.25％重量的活性炭。然后将产物在230℃50Pa真空下蒸馏2小时。冷却到60℃后，将产物在该温度下纸上过滤除去漂白剂。然后将滤液在与实施例13相同的条件下氢化。过滤催化剂后，产物熔点为57℃，并且碘值小于1。
氢化和过滤后得到的产物含有(每100g得到的产物)*78.0g蜡酯，其中-66.3g 1-十八烷基十八烷酸酯(癸基硬脂酸酯)，MW＝536道尔顿，-11.3g 1-十八烷基十六烷酸酯(癸基棕榈酸酯)，-0.4g 1-十八烷基二十烷酸酯(癸基花生酸酯)，*6.9g甘油三酯(棕榈酸酯14.5％，硬脂酸酯85.0％，花生酸酯0.5％)，*5.0g甘油二酯(棕榈酸酯14.5％，硬脂酸酯85.0％，花生酸酯0.5％)，*7.6g甘油单酯(棕榈酸酯14.5％，硬脂酸酯85.0％，花生酸酯0.5％)。
实施例15将750g橄榄油放置在有颈烧瓶中。加入242g其中溶解了0.5g钠的己醇。产生10000绝对Pa真空后，将温度增加到100℃。一旦达到该温度，切断真空并用氮气轻微加压烧瓶气氛。然后将烧瓶温度增加到125℃并在该温度下维持30分钟。然后将烧瓶冷却到室温。将得到的产物进行与实施例12中相同的处理，用2N硫酸洗涤除去催化剂。除去洗涤水后，向得到的产物中加入0.25％重量的活性炭。然后将产物在180℃60Pa真空下蒸馏2小时。冷却后，将产物在纸上过滤。然后将得到的滤液在与实施例13相同的条件下氢化。过滤催化剂后，得到的产物熔点为25.0℃，并且碘值小于1。
氢化和过滤后得到的产物含有(每100g得到的产物)*89.1g蜡酯，其中-74.9g 1-己基十八烷酸酯(己基硬脂酸酯)，MW＝368道尔顿，-13.1g 1-己基十六烷酸酯(己基棕榈酸酯)，-1.1g 1-己基二十烷酸酯(己基花生酸酯)，*1.1g甘油三酯(棕榈酸酯14.5％，硬脂酸酯85.0％，花生酸酯0.5％)，*3.4g甘油二酯(棕榈酸酯14.5％，硬脂酸酯85.0％，花生酸酯0.5％)，实施例16将600g橄榄油放置在有颈烧瓶中。加入402g其中溶解了0.8g钠的1-十四醇。产生5000绝对Pa真空后，将温度增加到100℃。一旦达到该温度，切断真空并用氮气轻微加压烧瓶气氛。然后将烧瓶温度增加到125℃并在该温度下维持30分钟。然后将烧瓶冷却到室温。将得到的产物进行与实施例12中相同的处理，用2N硫酸洗涤除去催化剂。除去洗涤水后，向得到的产物中加入0.25％重量的活性炭。然后将产物在200℃ 60Pa真空下蒸馏2小时。冷却后，将产物在纸上过滤。然后将得到的滤液在与实施例13相同的条件下氢化。过滤催化剂后，得到的产物熔点为48℃，并且碘值小于1。
氢化和过滤后得到的产物含有(每100g得到的产物)*78.9g蜡酯，其中-64.0g 1-十四烷基十八烷酸酯(十四烷基硬脂酸酯)，MW＝536道尔顿，-13.6g 1-十四烷基十六烷酸酯(十四烷基棕榈酸酯)，
-1.3g 1-十四烷基二十烷酸酯(十四烷基花生酸酯)，*8.8g甘油三酯(棕榈酸酯14.5％，硬脂酸酯85.0％，花生酸酯0.5％)，*5.3g甘油二酯(棕榈酸酯14.5％，硬脂酸酯85.0％，花生酸酯0.5％)，*3.9g甘油单酯(棕榈酸酯14.5％，硬脂酸酯85.0％，花生酸酯0.5％)。
权利要求
1.一种制备分子量低于约600道尔顿、优选低于550道尔顿、甚至更优选低于约450道尔顿的基于醇和脂肪酸的酯(蜡酯)的不油腻润肤剂的方法，该方法包括下述步骤a)在催化剂存在下，用伯醇酯交换含在脂肪物中的甘油三酯；b)除去催化剂；c)优选在漂白剂的存在下蒸馏残留醇，随后除去漂白剂；d1)冻凝优选漂白了的残渣以使残留甘油酯至少部分结晶，随后除去所述结晶了的残留甘油酯；d2)或者，氢化优选漂白了的残渣。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中使用的醇是C1-C22alcanol、C3-C22alcenol、或C3-C22支化醇。
3.根据权利要求2的方法，其中所述醇选自1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十四醇、1-十六醇、1-十八醇、己基癸醇或油醇。
4.根据权利要求2或3的方法，其中醇的用量为脂肪物重量的大约30％重量-大约150％重量。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤a)中使用的催化剂选自碱、碱金属醇盐、碱金属或强酸。
6.根据权利要求5的方法，其中催化剂选自纯碱、甲醇钠、金属钠或4-甲苯磺酸。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中酯交换反应是在大约100℃-200℃下，优选在惰性气氛中进行的。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中酯交换反应结束时残留醇中的含量通常为起始醇重量的大约20％重量-大约35％重量。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中催化剂是在步骤b)中通过大约80℃-大约100℃下水洗除去的，可以通过强酸处理进行，直到洗涤水达到中性pH值。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中步骤c)中残留醇的蒸馏是在10-100Pa压力下在大约65℃-230℃下进行的。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中步骤c)中残留醇的蒸馏是在漂白剂的含量为待蒸馏产物重量的大约0.1％重量-大约1％重量下进行的。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中步骤d1)中漂白了的残渣的冻凝是在大约10℃-大约14℃下进行的。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中冻凝产物或漂白了的残渣的氢化是在氢气压力大约为1-20巴、温度大约为100℃-大约220℃下进行的。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中步骤d1)或d2)结束时得到的产物是含量大约为55％重量-大约95％重量的脂肪酸和脂肪醇的酯(蜡酯)。
15.通过权利要求1-14中任一项方法制备的基于脂肪酸和脂肪醇的酯(蜡酯)的不油腻润肤剂。
全文摘要
本发明涉及一种制备分子量低于约600道尔顿、优选低于约550道尔顿、甚至更优选低于约450道尔顿的基于醇和脂肪酸的酯(蜡酯)的不油腻润肤剂的方法,该方法包括下述步骤:a)在催化剂存在下,用伯醇酯交换含在脂肪物中的甘油三酯;b)除去催化剂;c)优选在漂白剂的存在下蒸馏残留醇,随后除去漂白剂;和d1)冻凝优选漂白了的残渣以使残留甘油酯至少部分结晶,随后除去所述结晶了的残留甘油酯;或者d2)氢化优选漂白了的残渣。
文档编号C07C67/60GK1372538SQ0081244
公开日2002年10月2日 申请日期2000年7月4日 优先权日2000年7月4日
发明者G·策彻 申请人:索菲姆公司