专利名称：催化剂的制备及环氧化方法
技术领域：
本发明涉及氧化烯烃以获得环氧化物的方法。更详细地讲，本发明涉及一种改进了的环氧化方法，其中已经以贵金属如钯改性过的钛或钒沸石催化剂未经干燥或焙烧、以制出形态直接用于环氧化反应。
正如任何化学方法所碰到的情况，在此类环氧化方法中仍然需要获得更进一步的改进。特别地，提高催化剂制备和应用的简易性将会显著增加这类方法的商业潜能。
在以第VIII族金属改性的沸石催化剂的通常制备中，以可溶化合物溶液的形式将上述第VIII族金属加入到所述固体沸石粒子中并在适当的时间后回收、干燥及焙烧现已含有所述第VIII族金属的粒子。存在的问题涉及这些程序的可重复性及照此制出的催化剂的活性。
根据本发明，通过混合所需的贵金属的可离子交换的络合物溶液与钛或钒的硅质岩(silicalite)在水或有机溶剂如甲醇中的浆状物以制备所述第VIII族贵金属改性的催化剂。作为本发明的特征，未经完全的溶剂分离及催化剂的干燥与离析(在先在技术中被认为是必要的)而制得的催化剂直接用于烯烃与CO及氢的环氧化反应；经过本发明的实践得到确实改进了的环氧化结果。发明详述制备并应用于本发明的催化剂由钛或钒沸石与贵金属(优选为周期表中第VIII族元素)组成。适用的沸石是那些具有多孔的分子筛结构(其骨架中含有置换的钛或钒原子)的晶体材料。所用沸石的选择将取决于多种因素，这些因素包括要被环氧化的烯烃的尺寸和形状。例如，如果所述烯烃为较低级的脂族烯烃如乙烯、丙烯或1-丁烯，就优选使用相对小孔的钛或钒沸石如钛硅质岩。在所用烯烃是丙烯的情况下，使用TS-1钛硅质岩或钒硅质岩特别有利。对于膨大的烯烃如环己烯，可以优选较大孔径的钛沸石如具有与β沸石同晶型的结构的钛沸石。
在此方法的环氧化步骤中可用作催化剂的含钛沸石包括一类沸石物质，其中在分子筛的晶格骨架中钛原子取代了部分硅原子。这类物质在本领域中广为人知。
特别优选的含钛沸石包括通常称作钛硅质岩的一类分子筛，特别是“TS-1”(具有与ZSM-5硅铝酸盐沸石相似的MFI拓扑结构)、“TS-2”(具有与ZSM-11硅铝酸盐沸石相似的MEL拓扑结构)以及“TS-3”(如描述于比利时专利号1,001,038)。同样适用的是具有与β沸石、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12及MCM-41同晶型的骨架结构的含钛分子筛。上述含钛沸石优选在晶格骨架中不含除钛、硅及氧以外的其它元素，尽管可能存在少量的硼、铁、铝等。除钛外，其它金属如锡或钒也可能存在于所述沸石的晶格骨架中(如描述于美国专利号5,780,654及5,744,619)。
优选的适用于本发明方法的含钛沸石催化剂一般含有对应于以下经验式xTiO2(1-x)SiO2的组成，这里的x介于0.0001至0.500之间。更优选，x之值为0.01至0.125。所述沸石的晶格骨架中的Si∶Ti摩尔比有利地为9.5∶1至99∶1(最优选9.5∶1至60∶1)。也可使用相对富钛的沸石。
尽管任何贵金属都可被单一地或者组合地选用(即金、银、铂、钯、铱、钌、锇)，但特别优选钯。典型地，贵金属在上述催化剂中的存在量将介于0.01至20个重量百分比之间，优选0.1至5个重量百分比。
根据本发明，在合适的溶剂如水或甲醇或混合物中将特定形态的沸石做成浆状物，同时通过与含有所述贵金属的可溶化合物的溶液，如有或没有添加氨水的含水氯化四氨合钯相接触，将上述贵金属引入到所述沸石中。对用作所述贵金属来源的贵金属化合物或络合物的选择除了溶解度之外没有特别的限制。例如，适合于此类目的化合物包括贵金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(如氯化物、溴化物)、羧酸盐(如乙酸盐)及胺络合物。
尽管可采用较高或较低的温度如0℃-200℃，室温仍然是上述催化剂制备的合适温度。一般而言，尽管可采用更长或更短的时间如5分钟至5小时，上述催化剂的制备可在1小时左右完成。
作为本发明的特有特征，可以将形成于所述催化剂制备过程的浆状物直接应用于烯烃的环氧化。例如，在完成所述催化剂的制备后可将所述温度调节至所期望的环氧化温度同时氧、氢及烯烃直接在含有催化剂的浆状物中反应以形成环氧化物。由此得到的环氧化结果可优于得自使用前干燥并焙烧催化剂的先有技术的结果。
尽管制备新鲜催化剂并在所述环氧化反应中直接使用上述催化剂为优选，但可有利地通过向含有按传统方法或前述方法制备的失活催化剂的浆状物中添加贵金属的可离子交换络合物。
需要环氧化的烯烃可以是含有至少一个烯键式不饱和点(即至少一个碳-碳双键)的任何有机化合物。上述烯烃可以是脂族、芳族或脂环性质的化合物并可能具有线性或支链的结构，其中的烯键式不饱和点位于终端和/或中间。所述烯烃优选含有2-30个碳原子；本发明的方法特别适合于环氧化C2-C6单烯。如在二烯或三烯中那样，可存在一个以上的双键。上述烯烃可以为烃(如，仅含碳和氢原子)或者可以含有官能团如卤化物、羧基、羟基、醚、羰基、氰基或硝基或其类似物。
合适烯烃的典型例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式及反式2-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、戊烯、异戊二烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、环戊烯、环己烯、二聚环戊二烯、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、烯丙基氯、烯丙醇、甲代烯丙基氯、甲代烯丙醇、丙烯酸及甲基丙烯酸的烷基酯、不饱和脂肪酸及其酯、苯乙烯、％-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚和1，2-二苯乙烯。如果需要的话，当然也可以使用烯烃的混合物。本发明的方法特别适合于将丙烯转化为1，2-环氧丙烷。
可合适地在描述于下列公布的专利申请WO96/02323、WO97/25143、DE19600709、WO97/31711、WO97/47386、JP4-352771、JP H8-269029及H8-269030中的反应条件(如温度、压力、反应物比率)下实施本发明的方法。
可以基于包含在钛沸石中的钛对每单位时间内供应的烯烃的摩尔比来确定所用催化剂的数量。典型存在足够的催化剂以提供0.00001至0.1的钛/烯烃投料比。可以基于气时空速(gas hourly space velocity)即每小时每单位体积催化剂的烯烃、氢、氧和载气的总体积(缩写为GHSV)来确定环氧化反应所需的时间。介于10至10,000hr-1之间的GHSV通常是令人满意的。
在液相中实施上述环氧化反应，并且有利地在1-100巴的压力下进行。用于催化剂制备及环氧化反应的合适溶剂包括但不限于低级脂族醇如甲醇、乙醇、异丙醇及叔丁醇或其混合物，以及水。可使用氟代醇。也可使用所提到的醇与水的混合物。可以在环氧化之前或期间添加另外的溶剂以改善工艺结果。
本发明的环氧化反应实施于能有效地产生所希望的烯烃环氧化的温度，优选为介于0-125℃之间的温度(更优选20-80℃)。通常可以在H2∶O2＝1∶10至5∶1的范围内变化氢对氧的摩尔比率并特别适合为1∶5至2∶1。氧对烯烃的摩尔比通常为1∶1至1∶20，并优选为1∶1.5至1∶10。相对高的O2对烯烃的摩尔比(如1∶1至1∶3)可能对某些烯烃是有利的。作为所述载气，可使用任何所需的惰性气体。烯烃对载气的摩尔比则通常介于1∶100至4∶1之间，并特别为20∶1至1∶1。
作为所述惰性载气，稀有气体如氦、氖、氩、氪及氙与氮及二氧化碳同样是合适的。具有1-8、特别1-6并优选具有1-4个碳原子的饱和烃如甲烷、乙烷、丙烷及正丁烷也是合适的。氮及饱和的C1-C4烃是优选的惰性载气。也可使用所列惰性载气的混合物。
特别在本发明的丙烯环氧化方法中，可供应丙烷使得在适当过量载气的存在下安全地避开丙烯、丙烷、氢及氧的混合物的爆炸极限并因此在反应器或在进料管线和出料管线中不会形成爆炸性混合物。
可以使用如描述于共同未决的申请系列号09/290,100(4/12/99提出)及系列号09/290,647(4/12/99提出)中的改性剂。
以下实施例进一步阐述本发明与对比方法。
对比实施例1使用过量氨水制备离析的催化剂向配有涂布聚四氟乙烯的搅拌棒的锥形瓶中加入20g TS-1钛硅质岩(1.5％重量的钛，在550℃空气中焙烧)及48克去离子水。将溴化钯(0.15g)溶解到40g 30％氨水中并将其添加到上述硅质岩浆状物中。在23℃搅拌所得混合物1小时并在50℃通过旋转蒸发方式除去其中液体。在真空炉中于55℃(1托)干燥所得固体2.5小时。所得催化剂含有0.5％(重量)的钯。
对比实施例2具有较低载钯量及热预处理的离析催化剂向配有涂布聚四氟乙烯的搅拌棒的锥形瓶中加入30g TS-1钛硅质岩(1.2％重量的钛，在550℃空气中焙烧)及100g去离子水。将溴化钯(95mg)溶解到15g 30％氨水中并将其添加到上述硅质岩浆状物中。在23℃搅拌所得混合物2小时。在50℃通过旋转蒸发方式除去其中的液体。在真空炉中(1托)于50℃干燥所得固体4小时。然后在氮气流(100cc/分钟)中于120℃处理上述固体4小时。所得催化剂含有0.12％(重量)的钯。
对比实施例3具有0.5％(重量)的钯及热预处理的离析催化剂向配有涂布聚四氟乙烯的搅拌棒的锥形瓶中加入30g TS-1钛硅质岩(1.2％重量的钛，在550℃空气中焙烧)及100g去离子水。将溴化钯(380mg)溶解到15g 30％氨水中并将其添加到上述硅质岩浆状物中。在23℃搅拌所得混合物2小时。在50℃通过旋转蒸发方式除去其中的液体。在真空炉中(1托)于50℃干燥所得固体4小时。然后在氮气流中(100cc/分钟)于120℃处理上述固体4小时。所得催化剂含有0.48％(重量)的钯。
对比实施例4在没有过量氨水且无热预处理下制得的含有0.5％(重量)钯的离析催化剂向配有涂布聚四氟乙烯的搅拌棒的锥形瓶中加入30g TS-1钛硅质岩(1.2％重量的钛，在550℃空气中焙烧)及85g去离子水。将二溴化四氨合钯(480mg)溶解到30g去离子水中并在10分钟的时间内将其添加到上述硅质岩浆状物中。在23℃搅拌所得混合物2小时。在50℃通过旋转蒸发方式除去其中液体。在真空炉中(1托)于50℃干燥所得固体4小时。所得催化剂含有0.47％(重量)的钯。
实施例1水作为溶剂在空气气氛下，将6g含有41mg溴化钯(足以在最终催化剂上给出0.5％重量的钯)的30％氨水添加到配有涂布聚四氟乙烯的搅拌棒的玻璃反应器中的以124g去离子水调成浆状物的3g TS-1钛硅质岩(1.2％重量的钛，在550℃空气中焙烧)中。在23℃搅拌60分钟后，将上述反应器置入60℃的恒温浴中并在使用聚四氟乙烯搅拌棒、搅拌速率为1000rpm及约1个大气压的条件下使H2、O2及丙烯鼓泡通过上述浆状物。进料总流速为112cc/分钟，其中H2∶O2∶C3体积比分别为1∶1∶4，(O2＝4％体积)，余量为氮气。所得蒸汽相的GC分析显示2700ppm的1，2-环氧丙烷峰值及1，2-环氧丙烷/丙二醇＝2。上述催化剂在40小时内于上述蒸汽中产生1900ppm或更多的1，2-环氧丙烷。使用按对比实施例1制备的相似离析催化剂的相应操作给出2200ppm的1，2-环氧丙烷峰值，在25小时内产生1900ppm或更多的1，2-环氧丙烷以及所述操作中1.6的1，2-环氧丙烷/丙二醇比值。
实施例2甲醇/水代替单一的水作为溶剂将溴化钯(43mg)溶解在含有0.68g 30％氨水的5.4g去离子水中。在大气气氛下，采用涂布聚四氟乙烯的搅拌棒，将此溶液(足以在最终催化剂上给出0.5％重量的钯)添加到以22g去离子水和84g甲醇的混合物调成浆状物的3g TS-1钛硅质岩(1.2％重量的钛，550℃焙烧)中。在23℃搅拌2小时后，将上述反应器放入45℃的恒温浴中并在使用聚四氟乙烯搅拌棒、搅拌速率为1000rpm及约1个大气压的条件下使H2、O2及丙烯鼓泡通过上述浆状物。进料总流速为112cc/分钟，其中H2∶O2∶C3体积比分别为1∶1∶4，(O2＝4％体积)，余量为氮气。所得蒸汽相的GC分析显示所述操作中2600ppm的1，2-环氧丙烷峰值及1，2-环氧丙烷/开环产品的比值为14。使用按对比实施例3制备的相似离析催化剂(但是N2预处理方式为150℃和4小时)的对应操作给出2300ppm的1，2-环氧丙烷峰值及所述操作中7.7的1，2-环氧丙烷/开环产品比值。
实施例3无氨水的二氯化四氨合钯作为钯源将二氯化四氨合钯(42mg)溶解入10g去离子水中。在大气气氛中，采用涂布聚四氟乙烯的搅拌棒，将这种溶液(足以在最终催化剂中给出0.5％重量的钯)添加到以120g去离子水调成浆状物的3g TS-1钛硅质岩(重量1.2％的钛)中。在23℃搅拌60分钟后，将上述反应器放入45℃的恒温浴中并在使用聚四氟乙烯棒、搅拌速率为1000rpm及约一个大气压的条件下使H2、O2及丙烯鼓泡通过上述浆状物。总的进料流速为112cc/分钟，其中H2∶O2∶C3体积比分别为1∶1∶4，(O2＝4％体积)，余量为氮气。所得蒸汽相的GC分析显示2500ppm的1，2-环氧丙烷峰值及所述操作中3.3的1，2-环氧丙烷/丙二醇比值。
实施例4操作过程中钯络合物向失活催化剂中的添加将含有3g分散于130g水中的0.12％重量的Pd/TS-1(按对比实施例2制备)的反应器放入60℃的恒温浴中并在使用聚四氟乙烯搅拌棒、搅拌速率为1000rpm及约1大气压的条件下使H2、O2及丙烯鼓泡通过上述浆状物。进料总流速为112cc/分钟，其中H2∶O2∶C3体积比分别为1∶1∶4，(O2＝4％体积)，余量为氮气。所得蒸汽相在第10小时的GC分析显示2200ppm的1，2-环氧丙烷峰值而且在第42小时上述蒸汽中的1，2-环氧丙烷已降至400ppm。在第42小时，将20mg溶于10g去离子水的二氯化四氨合钯添加到上述反应混合物中。在第58小时，所述蒸汽中的1，2-环氧丙烷在开始慢慢下降之前已升至1300ppm。
实施例5在失活之前添加钯络合物以增加所述蒸汽中的1，2-环氧丙烷将含有3g在28g水与84g甲醇的混合物中调成浆状物的0.48％重量的Pd/TS-1(按对比实施例3制备)的反应器放入45℃的恒温浴中并在使用聚四氟乙烯搅拌棒、搅拌速率为1000rpm及约1大气压的条件下使H2、O2及丙烯鼓泡通过上述浆状物。进料总流速为112cc/分钟，其中H2∶O2∶C3体积比分别为1∶1∶4，(O2＝4％体积)，余量为氮气。所得蒸汽相在第12小时的GC分析显示恒定的2500ppm的1，2-环氧丙烷。在第24小时，将溶于10g甲醇的40mg二氯化四氨合钯添加到前述反应混合物中。在第54小时，所述蒸汽中的1，2-环氧丙烷已增加至恒定的2900ppm。
实施例6先前甲硅烷化催化剂的原位载钯将37g TS-1钛硅质岩(钛＝1.2％，550℃焙烧)及60g甲苯投入到配有磁性搅拌棒的250ml锥形瓶中。在5分钟的时间内向所述浆状物中添加溶于5g甲苯中的4g BSTFA[双(三甲代甲硅烷基)三氟乙酰胺]。在23℃搅拌上述反应混合物4小时。以过滤分出其中固体，以40g甲苯洗涤两次并在40℃的真空炉中(1托)干燥2小时。
将二氯化四氨合钯(41mg)溶解入10g去离子水中。在大气气氛下使用涂布聚四氟乙烯的搅拌棒，将所得溶液(它足以在最终催化剂上给出0.5％重量的钯)添加到以18g去离子水与84g甲醇的混合物调成浆状物的3g预先三甲代甲硅烷化的TS-1钛硅质岩(1.2％重量的钛，550℃焙烧)中。在23℃搅拌2小时后，将反应器放到45℃的恒温浴中并在使用聚四氟乙烯搅拌棒、搅拌速率为1000rpm及约1大气压的条件下使H2、O2及丙烯鼓泡通过前述浆状物。进料总流速为112cc/分钟，其中H2∶O2∶C3体积比分别为1∶1∶4，(O2＝4％体积)，余量为氮气。所得蒸汽相在第38小时的GC分析显示恒定的3200ppm的1，2-环氧丙烷。
实施例7除了最后甲硅烷化并分离所述催化剂外与实施例6类似的操作将6g按对比实施例3制备的钯/TS-1钛硅质岩(钛＝1.1％重量)及20g甲苯投入到配有磁性搅拌棒的50ml锥形瓶中。在5分钟的时间内向所得浆状物中添加1g溶入5g甲苯中的BSTFA(双(三甲代甲硅烷基)三氟乙酰胺)。在23℃搅拌上述反应混合物4小时。以过滤方法分离出其中固体，以20g甲苯洗涤两次并在40℃的真空炉(1托)中干燥2小时。
将含有在28g水与84g甲醇的混合物中调成浆状物的3g前面制备的0.5％(重量)Pd/甲硅烷化TS-1的反应器置于45℃的恒温浴中并在使用聚四氟乙烯搅拌棒、搅拌速率为1000rpm及约1大气压的条件下使H2、O2及丙烯鼓泡通过前述浆状物。进料总流速为112cc/分钟，其中H2∶O2∶C3体积比分别为1∶1∶4，(O2＝4％体积)，余量为氮气。所得蒸汽相在第12小时的GC分析显示恒定的2400ppm的1，2-环氧丙烷。
实施例8使用没有氨水的二溴化四氨合钯作为钯源将二溴化四氨合钯(19mg)溶入10g去离子水中。在大气气氛下使用涂布聚四氟乙烯的搅拌棒，将所得溶液(足以在最终催化剂上给出0.5％重量的钯)添加到以120g去离子水调成浆状物的1g TS-1钛硅质岩(1.2％重量的钛)中。在23℃搅拌60分钟后，将上述反应器置于45℃的恒温浴中并在使用聚四氟乙烯搅拌棒、搅拌速率为1000rpm及约1大气压的条件下使H2、O2及丙烯鼓泡通过前述浆状物。进料总流速为112cc/分钟，其中H2∶O2∶C3体积比分别为1∶1∶4，(O2＝4％体积)，余量为氮气。所述蒸汽相的GC分析显示1900ppm的1，2-环氧丙烷峰值。使用按对比实施例4制备催化剂的1g催化剂的类似操作给出1800ppm的1，2-环氧丙烷峰值。
通过这种原地操作制得活性催化剂的能力为商业方法中的催化剂制备提供了潜在的优势。
权利要求
1.在一种通过与含有钛或钒的硅质岩的贵金属相接触时O2、H2及烯烃反应而实施的烯烃环氧化方法中所作的改进，所述改进包括可离子交换的可溶性贵金属络合物与在液体溶剂中调成浆状物的固体钛或钒的硅质岩进行接触以及在不经所得催化剂的干燥或焙烧下使所述催化剂在反应条件下与O2、H2及烯烃进行接触。
2.在一种通过与含有钛或钒的硅质岩的贵金属相接触时O2、H2及烯烃反应而实施的烯烃环氧化方法中保持或再生催化活性的方法，它包括向反应系统中添加所述贵金属的可离子交换络合物。
3.权利要求1的方法，其中所述烯烃为丙烯。
4.权利要求2的方法，其中所述烯烃为丙烯。
5.权利要求1的方法，其中所述贵金属为钯。
6.权利要求2的方法，其中所述贵金属为钯。
全文摘要
通过钒或钛的硅质岩的浆状物与可离子交换的贵金属络合物接触制备一种环氧化催化剂,在不经干燥或焙烧下通过与O
文档编号C07D301/06GK1376151SQ00813361
公开日2002年10月23日 申请日期2000年8月8日 优先权日1999年9月27日
发明者R·A·格雷 申请人:阿科化学技术公司